安徽安徽高中化學(xué)競賽無機化學(xué) 化學(xué)平衡

1、第三章 化學(xué)平衡3. 1. 01 經(jīng)驗平衡常數(shù)：可逆化學(xué)反應(yīng)進行到一定程度，達到動態(tài)平衡。例如 a A + b B g G + h H c（G）g c（H）h K = c（A）a c（B）b某溫度下達平衡時 式中K 稱為經(jīng)驗平衡常數(shù)。從經(jīng)驗平衡常數(shù) K 的表達式中可以看出，K 的單位是：（moldm3）（g + h）（a + b） 對于氣體反應(yīng)a A（g）+ b B（g） g G（g）+ h H（g） Kp= p（G）g p（H）h p（A）a p（B）b平衡時各物質(zhì)的分壓不變，有關(guān)系式Kp 也是一種經(jīng)驗平衡常數(shù)，稱為壓力平衡常數(shù)。而用濃度表示的經(jīng)驗平衡常數(shù)，則稱為濃度平衡常數(shù)，寫成 Kc。3

2、. 1. 02 Kc 和 Kp 的換算： nV對于氣體反應(yīng)，既有 Kc，也有 Kp。Kc 和 Kp 之間可以相互換算，相關(guān)的公式有 pV = nRT，p = RT 和 p = cRT 等。進行換算時，要注意公式中各物理量的單位。濃度 c 的單位是 moldm3，壓力 p 的單位是 Pa，而 R = 8.314 ´ 103 Padm3mol1K1。 在書寫經(jīng)驗平衡常數(shù) K 的表達式時，只寫濃度或分壓可變的溶液和氣體，純固態(tài)和純液態(tài)物質(zhì)不寫。3. 1. 03 平衡常數(shù)之間的下列關(guān)系要熟練掌握：當(dāng)方程式中計量數(shù)擴大n倍時，反應(yīng)的平衡常數(shù)K 將變成 K n 。化學(xué)反應(yīng)的平衡常數(shù)與其逆反應(yīng)的平

3、衡常數(shù)互為倒數(shù)。兩個反應(yīng)方程式相加（相減）時，所得的反應(yīng)方程式的平衡常數(shù)，可由原來的兩個反應(yīng)方程式的平衡常數(shù)相乘（相除）得到。3. 1. 04 相對濃度或相對壓力：將濃度或壓力分別除以各自的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，即得相對濃度或相對壓力。相對的意義是指對于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)數(shù)值的倍數(shù)。3. 1. 05 標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)：K平衡時濃度和壓力保持不變，相對濃度和相對壓力當(dāng)然也保持不變。用相對濃度和相對壓力表示的平衡常數(shù)稱為標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)，標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)用 表示，也稱之為熱力學(xué)平衡常數(shù)。3. 1. 06 求取經(jīng)驗平衡常數(shù)和標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的計算：見簡明無機化學(xué)2版例3.1。3. 2. 01 反應(yīng)商 Q：對于化學(xué)反應(yīng) a A + b B g

4、 G + h H某時刻，各物質(zhì)的濃度并非平衡濃度，用下式定義該時刻的反應(yīng)商QQ 3. 2. 02 化學(xué)反應(yīng)等溫式：化學(xué)熱力學(xué)中有下面關(guān)系式表明 rGm和r，Q之間的關(guān)系rGm r RTlnQ 上式稱為化學(xué)反應(yīng)等溫式。利用化學(xué)反應(yīng)等溫式，可以由標(biāo)準(zhǔn)摩爾自由能改變量r與某時刻的反應(yīng)商Q，求得該時刻的摩爾自由能改變量rGm，以作為反應(yīng)進行方向的判據(jù)。3. 2. 03 r 和 K 之間的關(guān)系：r和K之間有如下關(guān)系 rRTlnK 為求取一些化學(xué)反應(yīng)的平衡常數(shù) K 提供了可行的方法。利用r通過上式求得的一定是標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)K3. 2. 04 通過查生成自由能表，求取反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾自由能變化，并求298 K時

5、反應(yīng)的平衡常數(shù)的計算：見簡明無機化學(xué)2版例3.2。3. 2. 05 通過比較反應(yīng)商與反應(yīng)平衡常數(shù)的大小，判斷反應(yīng)方向：利用公式 rGm 可得以下結(jié)論當(dāng) Q K 時，rGm0，正反應(yīng)自發(fā)進行； 當(dāng) Q K 時，rGm0，反應(yīng)達到平衡，以可逆方式進行； 當(dāng) Q K 時，rGm0，逆反應(yīng)自發(fā)進行。3. 3. 01 化學(xué)平衡的移動：化學(xué)平衡是有條件的。在一定條件下建立的平衡，當(dāng)條件發(fā)生變化時將被破壞，從平衡態(tài)變?yōu)椴黄胶鈶B(tài)。之后，在新的條件下反應(yīng)再度平衡。這種過程稱為化學(xué)平衡的移動。 3. 3. 02 影響化學(xué)平衡移動的因素：導(dǎo)致平衡移動的原因有兩個方面，反應(yīng)商Q的改變和平衡常數(shù)K的改變。使 Q 變化的

6、因素一般有濃度、壓力和體積等外界條件。平衡常數(shù)K的改變是溫度變化引起的。 3. 3. 03 溫度對平衡常數(shù)K的影響：由兩者的基本關(guān)系式 rRT lnK 出發(fā)，可以得出下面關(guān)系，體現(xiàn)溫度對平衡常數(shù)K的影響 3. 3. 04 勒夏特列原理：各種外界條件影響化學(xué)平衡的一般規(guī)律是，如果對平衡體系施加外力，平衡將向著減小其影響的方向移動。這就是勒夏特列（Le Chatelier）原理。3. 3. 05 利用公式求取某溫度下的平衡常數(shù)的計算：見簡明無機化學(xué)2版例3.3。3. 3. 06 催化劑對反應(yīng)的影響：催化劑對反應(yīng)的影響是一個動力學(xué)問題。催化劑改變反應(yīng)歷程，減小活化能，提高速率。它不改變化學(xué)反應(yīng)的熱力

7、學(xué)參數(shù)r 和 r，故不影響化學(xué)平衡，只是改變化學(xué)平衡實現(xiàn)的時間。3. 4. 01 水的解離平衡：H2O（l） H+（aq）+ OH（aq） K = c（H+）c（OH）K 稱為水的離子積常數(shù)，經(jīng)常用 Kw 表示，常溫下Kw = 1.0 ´ 1014。在溶液中，只要 H2O，H+ 和 OH 共存，就有如下的數(shù)量關(guān)系c（H+）c（OH）= Kw不論溶液是酸性、堿性，還是中性，也不管離子的來源如何。3. 4. 02 pH和pOH：pH是用來表示溶液酸堿性的一種簡便方法。p代表一種運算，表示對于一種相對濃度（有時對標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)）取常用對數(shù)，之后再取其相反數(shù)。pH是H+ 的相對濃度的負(fù)對數(shù)，即

8、pHlg c（H+） 同樣理解pOH的意義pOHlg c（OH）3. 4. 03 一元弱酸和弱堿的解離平衡：將醋酸的分子式CH3COOH 簡寫成HAc，其中Ac 代表醋酸根CH3COO。則醋酸的解離平衡可表示成 HAc H+ + Ac c（H+）c（Ac ） c（HAc） K a =酸式解離的解離平衡常數(shù)用Ka 表示，經(jīng)常簡寫作 Ka。Ka = 1.8 ´ 105一般來說，當(dāng)c0 400 時，即可用下式近似求得一元弱酸的c（H+）c（H+） 一元弱堿如氨水也發(fā)生部分解離，存在著未解離的分子與已解離出的離子之間的平衡NH3·H2O NH4+ OH Kb = c（OH）2 c0

9、 c（OH） 其平衡常數(shù)用表示 式中是堿式解離平衡常數(shù)。與一元弱酸的情形相同，當(dāng)c0 400 時也有c（OH） 3. 4. 04 弱酸、弱堿的解離度：弱酸、弱堿的解離度，其實質(zhì)就是反應(yīng)物的平衡轉(zhuǎn)化率。同離子效應(yīng)：在弱電解質(zhì)溶液中，加入與其具有共同離子的強電解質(zhì)，使弱電解質(zhì)的解離平衡左移，從而降低弱電解質(zhì)的解離度。這種影響叫做同離子效應(yīng)。關(guān)于一元弱酸、弱堿解離平衡及同離子效應(yīng)的計算：見簡明無機化學(xué)2版例3.4。3. 4. 05 一元弱酸的解離度及同離子效應(yīng)的計算：見簡明無機化學(xué)2版例3.4。3. 4. 06 緩沖溶液： c（鹽） c（酸） 緩沖溶液是一種能抵抗少量強酸、強堿和較多水的稀釋而保持體

10、系的pH基本不變的溶液。對于由弱酸和弱酸鹽構(gòu)成的緩沖溶液，有 pHplg 上式說明，這種溶液的pH 由兩項決定：解離平衡常數(shù) Ka 項和弱酸、弱酸鹽濃度之比的對數(shù)項。3. 4. 07 緩沖對和緩沖容量：緩沖溶液中發(fā)揮作用的的弱酸和弱酸鹽稱為緩沖對。緩沖對的濃度越大，當(dāng)加入強酸或強堿時其濃度值及其比值改變越小，即抵制酸堿影響的作用越強，或者說緩沖溶液的緩沖容量越大。3. 4. 08 由弱堿和弱堿鹽組成的緩沖溶液： c（鹽） c（堿） 緩沖溶液也可以由弱堿和弱堿鹽組成，其pOH的計算公式為pOHplg 3. 4. 09 二元弱酸的解離平衡：H2S 為二元弱酸，分步解離。H2S的第一步解離生成H+和

11、HSH2S H+ HS c（H+）c（HS） c（H2S）其平衡常 HS 又可以解離出H+和S2，稱為第二步解離 HS H+ S2 c（H+）c（S2） c（HS）其平衡常數(shù)第二步解離的平衡常數(shù)明顯小于第一步解離的平衡常數(shù)，所以二元弱酸的c（H+）可以近似地由第一步解離求得。由于HS 只有極少一部分發(fā)生第二步解離，故體系中的 c（HS）可以近似地認(rèn)為和 c（H+）相等。結(jié)合第二步的解離平衡常數(shù)表達式 c（H+）c（S2） c（HS）可得 c（S2）。3. 4. 10 水解平衡：NaAc 為典型的弱酸強堿鹽，Ac 發(fā)生水解，體系中c（OH）> c（H+），溶液呈堿性Ac + H2O HAc

12、 + OH c（HAc）c（OH） c（Ac）水解平衡常數(shù)用 Kh 表示 上式的分子分母分別乘以平衡體系中的 H+，上式變?yōu)?c（HAc）c（OH）c（H+） c（Ac）c（H+） c（OH）c（H+） c（Ac）c（H+） c（HAc）所以 故 弱酸強堿鹽的水解平衡常數(shù)，等于水的離子積常數(shù)與弱酸的解離平衡常數(shù)的比值。NH4Cl 為典型的強酸弱堿鹽，NH4+ 發(fā)生水解，體系中c（H+）> c（OH），溶液呈酸性NH4+ + H2O NH3H2O + H+ c（NH3·H2O）c（H+） c（NH4+）由此式可以推出強酸弱堿鹽水解平衡常數(shù)與弱堿的之間的關(guān)系如下NH4Ac 為典型的

13、弱酸弱堿鹽，NH4+ 和 Ac 雙雙發(fā)生水解 NH4+ + Ac + H2O NH3H2O + HAc c（NH3·H2O）c（HAc） c（NH4+）c（Ac）由此可以推導(dǎo)出 對于NH4Ac，其水解平衡常數(shù)3.1×1053. 4. 11 溶度積常數(shù)：以AgCl 為例，它在 H2O 中有如下沉淀溶解平衡 AgCl（s） Ag+（aq）+ Cl（aq） K = c（Ag+）c（Cl）K 是標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)，其表達式中的各濃度是相對濃度。由于方程式左側(cè)是固體物質(zhì)，不寫入平衡常數(shù)的表達式，故 K 的表達式是乘積形式。所以沉淀溶解平衡的平衡常數(shù) K 稱為溶度積常數(shù)，寫作 Ksp。 3.

14、 4. 12 溶度積原理：將 Q 與 Kc 的大小與反應(yīng)進行的方向之間的關(guān)系應(yīng)用到沉淀溶解平衡中，比較 Ksp 和 Q 的大小，可以判斷沉淀溶解反應(yīng)進行的方向。仍以AgCl 的沉淀溶解平衡為例 AgCl（s） Ag+（aq）+ Cl（aq） 當(dāng)Qi > Ksp 時，平衡左移，將生成AgCl沉淀；當(dāng)Qi < Ksp 時，平衡右移，AgCl沉淀將溶解；而當(dāng) Qi = Ksp 時，達到沉淀溶解平衡。上述結(jié)論稱之為溶度積原理。3. 4. 13 沉淀完全：“沉淀完全” 這一概念的具體含義是溶液中某離子被沉淀劑消耗至 1.0 ´ 105 moldm3。3. 4. 14 關(guān)于沉淀溶解平衡的簡單計算：見簡明無機化學(xué)2版例3. 5。3. 4. 15 關(guān)于溶解某難溶鹽所需鹽酸的最低濃度的計算：見簡明無機化學(xué)2版例3. 6。3. 4. 16 穩(wěn)定常數(shù)：