不同基底非晶態(tài)鎳鎢合金電沉積中氫的作用

1、+感謝趙韞和徐永蘭同志在實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)備過(guò)程中給予的幫助收稿日期:1997-03-17,修回日期:1997-05-19盧維昌:男,58歲,大學(xué)畢業(yè),副研究員,化學(xué)專(zhuān)業(yè)不同基底非晶態(tài)鎳鎢合金電沉積中氫的作用+盧維昌李兆軍王春福+(中國(guó)科學(xué)院化工冶金研究所北京100080摘要研究了三種材質(zhì)基底上非晶態(tài)鎳鎢合金電沉積過(guò)程中陰極析出氫的影響.結(jié)果表明,玻璃碳中氫的吸收不可能發(fā)生,鈀中氫的擴(kuò)散和吸收是迅速的,鎳的行為介乎其間.在玻璃碳上可以生成平整的、厚度較大的、有金屬光澤的鎳鎢鍍層,鎳上也發(fā)現(xiàn)了沉積物,而鈀上沒(méi)有任何新相沉積,由此肯定了氫在鎳鎢合金誘導(dǎo)共析過(guò)程中的重要性.關(guān)鍵詞鎳鎢合金,電沉積,氫中圖法分類(lèi)號(hào)

2、T Q 151前言鎳鎢非晶態(tài)合金鍍膜在高溫下耐磨損、抗氧化,具有自潤(rùn)滑和抗腐蝕性能1.近年來(lái),由于其工業(yè)應(yīng)用逐漸擴(kuò)大,已吸引許多研究者從事鍍膜形成工藝和相關(guān)性能的研究1-4.過(guò)渡族難熔金屬,除鉻外從未以單金屬狀態(tài)由水溶液中電沉積形成.然而當(dāng)有鐵族元素存在時(shí),可與W 、M o 、Re 等誘導(dǎo)共析形成非晶態(tài)鍍膜5.許多研究者為判明誘導(dǎo)共析過(guò)程的機(jī)理,已經(jīng)做了大量工作.Wikiel 6認(rèn)為鈷鎢的陰極沉積伴隨有氫的析出.Chassing 等7采用極化和交流阻抗方法研究了鎳鉬的誘導(dǎo)共析動(dòng)力學(xué),得出分步還原機(jī)理和鎳鉬中間過(guò)渡態(tài)氧化物的存在.Crousier 等8強(qiáng)調(diào)了鎳鉬電解沉積過(guò)程中析出氫的重要性.周婉

3、秋等9通過(guò)結(jié)晶學(xué)的研究,認(rèn)為鎳鎢非晶態(tài)合金的形成是由于置換型固溶體中鎢原子引起鎳晶格的畸變.作者此前進(jìn)行的研究10,11表明,鎳鎢的誘導(dǎo)共析過(guò)程亦涉及到低價(jià)鎢氧化物的形成,并且也存在類(lèi)似于鎳鉬的取決于極化電流密度的三個(gè)沉積區(qū)域.本文研究陰極析出氫在非晶態(tài)鎳鎢電沉積過(guò)程中的作用.2實(shí)驗(yàn)裝置和方法實(shí)驗(yàn)在下述含鎢酸鈉和硫酸鎳的檸檬酸溶液中進(jìn)行:60,Na 2WO 42H 2O 0.2mo l /L ,NiSO 46H 2O 0.15mol/L,檸檬酸0.45mo l/L,用氨水調(diào)至pH 值為6.為方便敘述,文中簡(jiǎn)稱(chēng)此溶液為鎳鎢溶液,其它組成相同但不含鎢酸鈉的溶液稱(chēng)為鎳溶液,不含硫酸鎳的溶液稱(chēng)為鎢溶液

4、,溶液配制全部采用分析純?cè)噭?線(xiàn)性伏安掃描采用三電極體系,所用儀器與文獻(xiàn)10相同,參比電極采用飽和甘汞電極,用魯金毛細(xì)管和補(bǔ)償法消除溶液歐姆降帶來(lái)的誤差.所有測(cè)試的電位數(shù)據(jù)均換算成氫標(biāo)值.為考查氫在鎳鎢共析過(guò)程中的作用,選用對(duì)氫吸收能力截然不同的玻璃碳(V10Le CarGo ne和金屬鈀,以及介乎其間的金屬鎳為研究電極,封裝于樹(shù)脂中,每次測(cè)試前用金相砂紙仔細(xì)研磨拋光,大面積鉑金片作為輔助電極,氬氣鼓泡排除溶液中溶氧,無(wú)攪拌.3結(jié)果與討論3.1在不同材料基底上的氫析出圖1為在pH =6的檸檬酸溶液中三種基底上的伏安掃描曲線(xiàn)(掃描速率為60mV /s ,按析氫超電壓的大小可排序?yàn)镃>Ni&

5、gt;Pd.在玻璃碳上電位直至約-1.1V 才觀察到氫的緩慢析出,而在金屬鈀上,幾乎略負(fù)于氫的平衡電位即開(kāi)始劇烈的氫放電反應(yīng).鈀是氫反應(yīng)低超電勢(shì)金屬,圖1中箭頭指示該溶液體系的2H +/H 2氧化還原反應(yīng)的平衡電極電位.金屬鈀電極正向掃描時(shí),先后出現(xiàn)兩個(gè)相當(dāng)大的陽(yáng)極峰,這并非金屬鈀的陽(yáng)極溶解或鈍化,而應(yīng)該分別屬于吸附氫與吸收氫的氧化12.在金屬電極上電化學(xué)析氫反應(yīng)主要分兩步進(jìn)行:(1放電步驟:H +e=H 吸附.(2化學(xué)或電化學(xué)脫附步驟:H 吸附+H 吸附=H 2或H 吸附+H +e=H 2.有時(shí)還包含吸附氫向金屬內(nèi)部擴(kuò)散而被吸收的第三步驟:(3H 吸附=H 被吸收.顯然,玻璃碳上不可能發(fā)生步

6、驟(3,而在鈀中氫的擴(kuò)散是迅速的,并且通過(guò)晶格膨脹大量捕獲并吸收氫,鎳的行為介乎其間.圖1中當(dāng)電流密度J =10mA /cm 2時(shí),鎳的析氫超電壓較鈀高出約150m V(與根據(jù)文獻(xiàn)13數(shù)據(jù)計(jì)算值相符,在鎳上正向掃描時(shí)也出現(xiàn)一很小的陽(yáng)極峰 .圖1檸檬酸溶液中電極材料對(duì)氫析出的影響Fig .1Effect o f the electr ode ma terials on hy dr og enevo lution linear sw eep voltamm et ry in cit rat esolutio nA.G lassy car bon;B.N ickle;C.P alladium 圖2玻

7、璃碳電極在不同電解質(zhì)溶液中的伏安曲線(xiàn)F ig .2Cy clic voltammo g rams fo r a g lassy ca rbon elec-tr ode A.Citr ate solutio n; B.W so lutio n;C.N i solutio n;D.N i-W solutio n2化工冶金19卷3.2玻璃碳電極圖2為玻璃碳電極在檸檬酸溶液、鎢溶液、鎳溶液和鎳鎢溶液中伏安曲線(xiàn),掃描速率60mV /s .從圖可以看到:(1陰極極化時(shí),與單獨(dú)的鎢溶液或單獨(dú)的鎳溶液相比,在鎳鎢溶液中,更高的電位就有反應(yīng)發(fā)生,表明了鎳和鎢的相互誘導(dǎo)去極化作用;(2鎢溶液、鎳溶液與鎳鎢溶液中的

8、極化曲線(xiàn)形狀均為陰極極化電流的迅速上升及正向掃描時(shí)陰極極化電流的逐漸降低.對(duì)于涉及到成核以及在一外來(lái)基底上一種金屬沉積層的生長(zhǎng),這種陰極電流的滯后回線(xiàn)是典型的12,繼續(xù)正向掃描至形成陽(yáng)極峰前可觀察到陽(yáng)極電流的緩慢升高.置玻璃碳電極于E vs S HE =-0.776V (I =16mA 的鎳鎢溶液中1.5h 后,玻璃碳電極表面沉積了厚而平整且具有金屬光澤的鍍層,經(jīng)分析為鎳鎢合金. .圖3伏安曲線(xiàn)隨循環(huán)掃描次數(shù)的變化Fig.3Shift o f cy clic v oltammetr ic cur ves w ith cyclesr epeatedA.F ir st scan;B.Seco nd

9、 scan;C.T hird sca n 圖4反應(yīng)電荷隨循環(huán)掃描次數(shù)變化示意圖F ig.4V ariatio n o f charg e with cycles repeated3.3鈀電極圖5是鈀電極在鎳鎢溶液中的伏安曲線(xiàn)(掃描速率60m V/s,曲線(xiàn)形狀不具備成核滯后回31期盧維昌等:不同基底非晶態(tài)鎳鎢合金電沉積中氫的作用 圖5鈀電極在鎳鎢溶液中線(xiàn)性?huà)呙璺矆DFig.5L inear sw eep v oltammetr y recor ded w it h Pdelectro de in Ni-W so lution 線(xiàn)特點(diǎn),氫放電有著類(lèi)似于鈀在檸檬酸溶液內(nèi)的析氫超電壓(見(jiàn)圖1.在相同極

10、化電位時(shí),鎳鎢溶液中陰極極化電流遠(yuǎn)大于在檸檬酸溶液中的陰極極化電流(超過(guò)一個(gè)數(shù)量級(jí),這說(shuō)明在鎳鎢溶液中陰極極化時(shí),鈀電極上發(fā)生了某種變化,可能是生成了某種過(guò)渡態(tài)中間化合物,對(duì)析氫反應(yīng)起催化作用.將1cm 2鈀電極置于陰極極化電位E =-0.821V (I =100mA 的鎳鎢溶液中,3h 后取出電極,除稍顯亮藍(lán)棕色外,表面無(wú)任何變化.正向掃描時(shí),在與玻璃碳電極出現(xiàn)陽(yáng)極峰完全相同的電勢(shì)區(qū)域也出現(xiàn)了陽(yáng)極峰,局部伏安掃描也表明了陽(yáng)極峰屬于氫的氧化,兩個(gè)峰分別屬于鈀電極吸附氫和吸收氫的氧化.在未取得更多的實(shí)驗(yàn)證據(jù)前,我們暫且認(rèn)為Chassing 對(duì)鎳-鉬誘導(dǎo)共析過(guò)程提出的兩步機(jī)理7同樣適合于鎳金屬的誘

11、導(dǎo)共析.首先是鎢酸根陰極還原生成WO 2,當(dāng)存在鎳離子時(shí),形成一中間過(guò)渡態(tài)鎳鎢混合氧化物;其次陰極上新生態(tài)氫原子將該過(guò)渡態(tài)混合氧化物還原為夾雜有氫的鎳鎢合金,所獲合金結(jié)晶度很低或?yàn)榉蔷B(tài).總反應(yīng)如下:WO 4-2+3Ni 2+8e+(4+nH WN i 3+4OH -+n H 被吸收可見(jiàn)N i -W 非晶態(tài)合金的電解沉積必須具備中間過(guò)渡態(tài)氧化物的形成和新生態(tài)氫原子存在兩個(gè)必不可少的條件.在鎳鎢溶液中陰極極化時(shí),鈀金屬形成中間過(guò)渡態(tài)氧化物是可能的,然而并不能沉積出鎳鎢合金,因?yàn)殡m然鈀電極上析氫反應(yīng)很容易,但新生態(tài)氫迅速擴(kuò)散進(jìn)鈀金屬內(nèi)部而被吸收.玻璃碳電極上的并行氫放電反應(yīng)提供了大量可供使用的新生

12、態(tài)氫原子,因而鎳鎢非晶態(tài)合金的電沉積是成功的.鎳也存在對(duì)氫的吸收,但不像鈀那么顯著,在鎳電極上精確控制條件亦可獲得鎳鎢沉積.4結(jié)論本研究表明在鎳鎢非晶態(tài)合金電解沉積過(guò)程中氫存在的必要性.玻璃碳電極上新生態(tài)析出的氫原子不可能向內(nèi)部擴(kuò)散,可獲得平整光亮的鎳鎢沉積層,而能夠大量吸收氫的鈀金屬電極上不可能獲取鎳鎢鍍層.參考文獻(xiàn)1小見(jiàn)崇等.Ni-W 合金 方法及!#陽(yáng)極.昭60-135592,19852小見(jiàn)崇等.Ni-W 合金 #性狀及%&浴中(酸濃度#影響.表面技術(shù),1989,40(12:14323小見(jiàn)崇等.Ni -W 合金 皮膜#高W 含有率化皮膜特性.金屬表面技術(shù),1988,39(12:8

13、094姚素薇,郭鶴桐等.鎳-鎢-磷非晶態(tài)合金的電沉積方法及耐蝕性能的研究.材料保護(hù),1994,27(3:95渡邊.非晶質(zhì) .金屬表面技術(shù),1987,38(6:24化工冶金19卷6W ikiel K .,Os teryoung J .Voltam metric S tu dy of Plating Bath s for Electrodeposition of Co -W Amorp hous Alloys .J .Appl .E lectrochem.,1992,22:5061989,19:8398Crous ier J .et al .Influ ence of Subs tr ate on

14、 th e Electrodepos ition of Nickel -M olybden um Alloys .J .Appl .Electrochem .,1992,22:7499周婉秋等.電沉積鎳-鎢非晶態(tài)合金及其耐蝕性.材料保護(hù),1996,29(11:610盧維昌,李兆軍等.電鍍鎳-鎢非晶態(tài)合金初探.材料保護(hù),1994,27(7:2111Lu W eichang et al.Electroch emical Studies on Induced Codeposition of Ni-W Amorph ou s Alloy.Extended Abstract of 185thM eeti

15、ng of the Electrochem ical Society .S an Fran cisco ,M ay 1994.3712Penven R .L e ,L evas on W .S tu dies of the Electrodepos ition of Palladium from Baths Bas ed on Pd (NH 32X 2Salts .J .Ap-p l.E lectrochem.,1990,20:39913An tr op ov L.Th eoretical Electr ochemistry.M oscow:M ir Publishers,1977.43914

16、Aru l Raj I.et al.T ransition M etal-based Hydrogen Electrodes in Alkaline Solution-Electrocatalysis on Nick el-b as ed Bina-ry Alloy Coatin gs .J .Appl .Electrochem .,1990,20:32THE ROLE OF HYDROGEN DURING THEELECTRODEPOSITION OF AMORPHOUS Ni -W ALLOYON DIFFERENT SUBSTRATESLU Weichang LI Zhaojun WAN

17、G Chunfu(I ns t .Chem .M etall .,Chinese A cademy of S ciences ,Beij ing 100080,China ABSTRACT Electrodeposition of Ni-W am orphous alloy w as studied on various substrates w ith the aim of determining the influence of cathodic hy dro gen evolutio n on deposit fo rmation .T hree types of substrate w er e used:glassy carbon w hich do es no t absorb hydr ogen,palladium in w hich hydr ogen diffuses r apidly ,and nickel w hose behaviour is in betw een the fo rmer tw o.Bright,sm ooth and thick Ni-W