浙大材料科學基礎Ⅱ課專題報告三

1、Y3Al5O12（YAG）及其與Y3Al5O12相關的相圖目錄1.YAG及其結構22.摻雜YAG激光晶體、YAG熒光粉和YAG透明陶瓷的制備、性能與應用32.1.1摻雜YAG激光晶體的制備、性能與應用32.1.2摻雜YAG熒光粉的制備、性能與應用62.1.3摻雜YAG透明陶瓷的制備、性能與應用73.YAG有關相圖9參考文獻：101. YAG及其結構釔鋁石榴石(polycrystalline aluminum-yttrium garnet，YAG)的化學式為Y3Al5O12，或?qū)憺?Y2O3·5Al2O3，其中Y2O3為57.06wt%，Al2O3為42.94wt%，是一種綜合性能（包

2、括：光學、力學和熱學）優(yōu)良的激光基質(zhì)。因為Nd:YAG具有較高的熱導率和抗光傷閾值，同時三價釹離子取代YAG中的釔離子無需電荷補償而提高激光輸出效率，使它成為用量最多、最成熟的激光材料。此外，為了尋找新的激光波長，對YAG基質(zhì)進行了Er、Ho、Tm、Cr等的單獨或組合摻雜，獲得了數(shù)種波長的激光振蕩。YAG的部分性質(zhì)如圖1。 圖 1YAG屬于立方晶系，它的晶格常數(shù)為1.2002nm，它的分子式可以寫成：L3B2（AO4）3，其中：L，A，B分別代表3種格位。在單位晶胞中有8個Y3Al5O12分子，一共有24個釔離子，40個鋁離子，96個氧離子。每個釔離子各處于由8個氧離子配位的十二面體的L格位，

3、16個鋁離子各處于6個氧離子配位的八面體的B格位，另外24個鋁離子各處于由4個氧離子配位的四面體的A格位。八面體的鋁離子形成體心立方結構，四面體的鋁離子和十二面體的釔離子處于立方體的面等分線上，八面體和十二面體都是變形的，其結構模型如圖2。石榴石的晶胞可看作是十二面體、八面體和四面體的連接網(wǎng)。石榴石系列的一個突出特點是在晶體結構中可以有較大范圍的陽離子取代，進入石榴石晶體結構的陽離子取代何種離子，主要取決相互取代離子間的相對離子半徑大小，較大的陽離子常優(yōu)先占據(jù)八配位十二面體空隙位置；較小的陽離子則往往占據(jù)四配位四面體空隙位置。如La系稀土元素三價離子因離子半徑與Y3+相近，部分取代Y3+而形成

4、Nd (Yb，Tb，Er):YAG。圖 22. 摻雜YAG激光晶體、YAG熒光粉和YAG透明陶瓷的制備、性能與應用2.1.1 摻雜YAG激光晶體的制備、性能與應用YAG激光晶體的生長方法主要有提拉法和溫梯法。提拉法：提拉法，是1917年由丘克拉斯基(Czochralski)發(fā)明的一種合成晶體的方法，所以也稱“丘克拉斯基法”，是一種從熔融狀態(tài)的原料生長晶體的方法。提拉法的原理是利用溫場控制來使得熔融的原料生長成晶體。用于晶體生長的的原料放在坩堝中加熱成為熔體，控制生長爐內(nèi)的溫度分布（溫場），使得熔體和籽晶/晶體的溫度有一定的溫度梯度，這時，籽晶桿上的籽晶與熔體接觸后表面發(fā)生熔融，提拉并

5、轉動籽晶桿，處于過冷狀態(tài)的熔體就會結晶于籽晶上，并隨著提拉和旋轉過程，籽晶和熔體的交界面上不斷進行原子或分子的重新排列，逐漸凝固而生長出單晶體。下面的圖形是提拉法晶體生長的簡單原理示意圖，從中可以了解提拉法晶體生長的機理與過程。圖 3優(yōu)點：由于晶體不與坩堝接觸，可大大降低晶體的殘余應力；在晶體生長的任何階段都可以從熔體中取出晶體；在晶體生長過程中能夠很容易地控制晶體的大小。缺點：由于在晶體生長過程中存在提拉、旋轉機械運動，引起熔體不規(guī)則的對流運動，影響溫場的穩(wěn)定性；而且晶體是在熔體表面處進行生長，局部溫度梯度易出現(xiàn)變化，因此并不適合生長大尺寸單晶；晶體中存在較高的殘余應力和位錯密度。溫度梯度法

6、：溫度梯度法是由上海光機所周永宗等人于1979年首先實現(xiàn)的一種以定向籽晶誘導單晶生長的垂直溫度梯度法。這是一種從熔體中生長晶體的高溫技術，整個生長裝置處于相對穩(wěn)定的狀態(tài)，坩鍋和籽晶都不旋轉，這樣熔體中既沒有因機械攪拌引起的強迫對流，又沒有因熔體密度引起的自然對流，固液界面不受干擾，具有穩(wěn)定熱場，有利于摻雜離子進入YAG晶體。該方法主要特點： (1) 晶體生長時溫度梯度與重力方向相反，并且坩堝、晶體和加熱體都不移動，晶體生長界面穩(wěn)定、無機械擾動、浮力對流??； (2) 晶體生長以后，由熔體包圍，仍處于熱區(qū)，可精確控制其冷卻速率，減小熱應力； (3) 晶體生長時，固液界面處于熔體包圍之中，熱擾動在到

7、達固液界面之前可以被減小乃至排除，界面上可獲得均勻的溫度梯度； (4) 生長更大尺寸的晶體時，難于創(chuàng)造良好的溫場環(huán)境，晶體易炸裂； (5) 晶體坯料需要分別進行高溫氧化、還原氣氛的退火處理，坯料的后續(xù)處理工藝比較復雜。圖 4摻雜YAG激光晶體性能:Nd摻雜YAG晶體Nd：YAG晶體具有優(yōu)越的光譜和激光特性，是應用最廣泛的激光晶體之一。與NdYVO4晶體相比，前者熱導率高，機械性能好，生長容易，并且晶體可以直接用Q調(diào)，獲得高峰值功率、高重復頻率的輸出，用半導體激光器抽運可以實現(xiàn)946nm激光輸出，倍頻后成為非常有用的藍色光源。但由于Nd：YAG晶體摻雜濃度較低，吸收系數(shù)較小，難以實現(xiàn)激光器的小型

8、化和提高激光效率。高摻雜濃度Nd：YAG晶體主吸收峰在808nm處，Nd摻雜的摩爾分數(shù)為0.030的Nd：YAG晶體的吸收系數(shù)高達20.7cm-1，熒光壽命為150s，存在濃度猝滅。Yb摻雜YAG晶體Yb3+作為能級結構最簡單的激活離子,原理上不存在激發(fā)態(tài)吸收和上轉換,由于泵浦能級靠近激光上能級,可極大降低摻雜材料中的熱負荷,具有很高的光轉換效率。隨著lnGa As激光二極管(發(fā)射波長為0. 91. 1m)的出現(xiàn),摻Yb3+材料引起了人們的廣泛重視,其中Yb:YAG 由于有大的晶場分裂能、優(yōu)異的熱力學性能、可進行高濃度摻雜、生長工藝成熟等特點而成為摻Yb3+材料中的佼佼者。目前獲得的Yb：YA

9、G晶體的最高連續(xù)激光輸出功率為434 W,在 10 KHz頻率下,平均輸出功率達285W。Payne和Krupke預言,在不久的將來激光二極管泵浦Yb：YAG晶體將成為 10 k W激光器的一員。Yb3+的電子構型為4f13,僅有兩個電子態(tài): 基態(tài)2F60和激發(fā)態(tài)2F40 ,在 Yb：YAG 晶體中,強的晶場作用導致了Yb3+離子的斯塔克能級分裂,如圖2所示,基態(tài)和激發(fā)態(tài)分別分裂為四個和三個子能級,形成準三能級的激光運行機制,激光過程發(fā)生在激發(fā)態(tài) 2F40 最低的子能級10327 cm- 1和基態(tài)2F60的第三個子能級間,激光下能級能量較大,為612cm-1,激光波長為1030nm。圖 5摻雜

10、YAG激光晶體應用:YAG系列激光晶體主要應用于固體激光器中。隨著激光技術特別是固體激光器技術不斷進步，以及應用領域的不斷擴大和使用量的增加，YAG系列激光晶體的應用也正在不斷擴大。作為迄今為止最為重要的激光晶體，摻釹YAG（Nd：YAG）已成為目前世界上最成熟、最主流的激光晶體材料，在固體激光應用領域占據(jù)十分重要的地位。其具有高增益、激光閾值低、功率高、1064nm光吸收小、熱傳導性和抗熱沖擊性能優(yōu)良，適用于多種工作方式（連續(xù)、脈沖、Q開光、鎖模）。其裝備的1064nm固體激光器廣泛應用于工業(yè)激光切割、醫(yī)療美容以及軍事固體激光器。全世界固體激光器中50%以上都采用摻釹YAG（Nd：YAG）激

11、光晶體，摻釹YAG（Nd：YAG）激光晶體亦是高功率固體激光器的首選材料。作為摻釹YAG（Nd：YAG）系列激光晶體產(chǎn)品傳統(tǒng)的下游激光設備行業(yè)（主要包括激光醫(yī)療美容、國防軍工、工業(yè)加工）仍處在較快的發(fā)展時期。隨著我國經(jīng)濟的快速發(fā)展，激光設備行業(yè)正處于從成長期向成熟期發(fā)展的階段。未來的五年內(nèi)，激光設備行業(yè)將持續(xù)增長?？紤]到激光晶體材料作為整機備件和零件更換等因素，下游激光應用設備行業(yè)對以摻釹YAG（Nd：YAG）為代表的YAG系列激光晶體的需求增長速度應大于其自身的增長速度。2.1.2摻雜YAG熒光粉的制備、性能與應用 摻雜YAG熒光粉制備方法有很多。高溫固相反應法制備YAG熒光粉高溫反應法生產(chǎn)

12、熒光粉產(chǎn)品的研究首先是在1984年，G.de.With等采用化學純級Al2O3和Y2O3粉末為原料，添加少量SiO2經(jīng)球磨混合后在1500保溫12小時的條件下合成YAG粉料。1986年，K.Ohno等采用固相法在大于1700高溫條件下合成YAG熒光粉。高溫固相合成法雖有工藝簡單，效率高，成本低，易批量生產(chǎn)等優(yōu)點，但合成時配合料需要長時間混合，易引入較多雜質(zhì)，合成溫度太高，反應時間長，生產(chǎn)設備易于損壞。熒光粉產(chǎn)品顆粒較粗，硬度較大，產(chǎn)物粒徑偏大且粒度分布寬，難以達到滿意的粒度，而且不易得到單相的立方石榴石結構。共沉淀法制備前驅(qū)體在發(fā)現(xiàn)了高溫固相法得到缺點后人們一直在探索一種新的方法克服高溫固相反

13、應的弊端。結果發(fā)現(xiàn)，在溶液合成熒光粉會使產(chǎn)品成分均勻。所謂共沉淀法是在含有多種陽離子的溶液中加入沉淀劑，在各成分均一混合后，使金屬離子完全沉淀，得到沉淀物再經(jīng)加熱分解而制得微小粉體的方法。這種方法制出的產(chǎn)品成分組成相對均勻，很少出現(xiàn)成分的偏析，粉體具有較高的化學均勻性，粒度較細，顆粒尺寸分布較窄且具有一定形貌，但粒度不易控制，工序稍復雜。溶膠-凝膠法用溶膠-凝膠法制備熒光材料有兩種方法：一種是將稀土離子激活劑摻入起始反應溶液中形成凝膠，也可以用制備好的凝膠浸泡在有稀土激活劑的溶液中。將制備好的凝膠在一定溫度下處理為粉末即可。這種方法簡單易掌握，制備的產(chǎn)品均勻且粒度較小，化學反應易進行，合成溫度

14、低，但使用原料價格昂貴，有些為有機物對健康有害，耗時長且發(fā)光強度有待改善。也有其他一些方法制備YAG熒光粉。如：燃燒合成法（自蔓延高溫合成法）、水熱法、冷凍干燥法以及熔鹽法等等。摻雜YAG熒光粉的性能Ce:YAG熒光粉是工業(yè)化生產(chǎn)白光LED的主要熒光粉。白光LED的制作方法通常是用高效InGaN/GaN基藍色LEDs發(fā)出藍光激發(fā)YAG:Ce稀土熒光粉，YAG被激發(fā)而發(fā)出黃光與剩余藍光混合形成白光。白光LED技術對于合理利用能源、緩解能源危機和綠色照明具有重要意義。2.1.3摻雜YAG透明陶瓷的制備、性能與應用透明陶瓷是近年來廣受關注的一類新型光功能材料，它可作為燈管和窗口材料、激光材料、閃爍體

15、材料等，應用前景廣闊。其中，釔鋁石榴石（）是各向同性的立方晶體結構，可以減少對入射光的散射，且其機械、熱學和力學性能優(yōu)異，是制備透明陶瓷的理想基體。透明陶瓷在激活離子高濃度均勻摻雜方面相對單晶具有一定優(yōu)勢，通過不同種類和濃度稀土離子在其中的摻雜，可實現(xiàn)各種光功能的設計與調(diào)控。摻雜YAG透明陶瓷的制備國際上，等報道了采用熱壓法制備了透明陶瓷。等報道了真空燒結制備了摻雜濃度分別為、.和的透明陶瓷，在以上可見光波長范圍的透過率接近，他們報道的陶瓷的閃爍性能與單晶相當。國內(nèi)，有人采用行星式球磨對商業(yè)原料進行充分混合粉碎，結合真空燒結，制備了高光學質(zhì)量的 閃爍透明陶瓷，采用高純商業(yè)粉體， - （，），（

16、，），和（，），按照（）的化學配比稱量粉體以正硅酸乙酯做為燒結助劑，無水乙醇做球磨介質(zhì)，在行星式球磨儀上經(jīng)球磨混料后，將漿料置于溫度為的干燥箱中充分干燥，經(jīng)過篩和冷等靜壓制成×的素坯，在真空爐中保溫，真空度，最后將試樣在空氣氛中退火，以消除真空燒結過程中可能引入的內(nèi)應力和氧空位。 此外，也有采用商業(yè)Al2O3、Y2O3和稀上氧化物粉體通過固相反應法制備了透明的稀土摻雜YAG透明陶瓷。 用商業(yè)Al2O3、Y2O3、Gd2O3粉體和Ce(NO3)3·xH2O晶體制備了化學式為CexY1.5-xGd1.5Al5O12和CexY3-xAl5O12的透明陶瓷,當Ce3+摻入量增加時,

17、晶粒尺寸明顯變小,透過率降低,當x=0.02時CexY1.5-xGd1.5Al5O12·CexY3-XAl5O12在=800nm的直線透過率分別為65.24%和76.59%；CexY3-xAl5O12的發(fā)光強度隨著Ce3+摻入量的增加先增強后減弱,當x=0.05時達到最大,而對于CexY1.5-xGd1.5Al5O12,其發(fā)光強度隨著Ce3+摻入量的增加而減弱,x=0.02其發(fā)光最強。對比CexY1.5-xGd1.5Al5O12和CexY3-xAl5O12,當摻入Gd3+后發(fā)光強度會減弱；對于這兩組樣品,退火只會影響樣品的發(fā)光強度,而對激發(fā)與發(fā)射波長不會產(chǎn)生影響。 以聚丙烯酸銨為分散

18、劑,水為分散介質(zhì)的Yb：YAG懸浮體系,最佳分散劑含量為0.5wt%；不需要調(diào)整pH值,最佳球磨時間為16h；生坯密度隨固相含量的提高而升高；對比不同溫度煅燒的粉體得出1200煅燒后的粉體燒結性能較好,但是在成型過程中容易分層,1300煅燒后的粉體燒結性能差,但成型過程中不容易分層；對比不同方法對粉體進行表面處理的結果,發(fā)現(xiàn)用磷酸在50處理的粉體分散效果好,可以制的固含量高達40vo1%的漿料。 通過模壓成型,制備了層狀復合結構的Yb:YAG/YAG坯體,在不同溫度真空燒結,1700燒結后的樣品略有透明；樣品中的晶粒和氣孔大小隨著燒結溫度的升高長大,氣孔是影響樣品透明的主要原因。摻雜YAG透明陶瓷的性能與應用 YAG具有立方結構,無雙折射效應,高溫蠕變小,光學性質(zhì)和力學性能優(yōu)異,廣泛應用于激光器基質(zhì)材料,還可用于制作高溫可見光和紅外窗口。與YAG單晶體相比,YAG透明陶瓷可以滿足制備大功率激光器所需的大尺寸樣品和更高的摻雜濃度,因此在取代YAG單晶方面已顯示出良好的應用前景,