化學鍵與分子結構

1、化學鍵與分子結構化學鍵理論簡介一、 原子間相互作用力原子是由帶電粒子組成的，我們預計原子間相互作用力大多是靜電相互作用，主要取決于兩個方面，一是原子的帶電狀態(tài)(中性原子或離子)，二是原子的電子結構，按原子最外價電子層全滿狀態(tài)(閉殼層)或未滿狀態(tài)(開殼層)來分類。 閉殼層包括中性原子，如稀有氣體He、Ne、Kr，及具有稀有氣體閉殼層結構的離子如Li+、Na+、Mg2+、F-、Cl-等。開殼層則包括大多數(shù)中性原子，如H、Na、Mg、C、F等。顯然，閉殼層原子(或離子)與開殼層原子之間相互作用很不相同。 原子間相互作用大致可分為以下幾類： (1)兩個閉殼層的中性原子，例如 He-He，它們之間是va

2、n der Waals(范德華)引力作用。 (2)兩個開殼層的中性原子，例如H-H，它們之間靠共用電子對結合稱為“共價鍵”。 (3)一個閉殼層的正離子與一個閉殼層的負離子，例如Na+-Cl-，它們之間是靜電相互作用，稱之為“離子鍵”。(4)一個開殼層離子(一般是正離子)與多個閉殼層離子(或分子)，例如過渡金屬配合物Mn+(X-)m,它們之間形成配位鍵（屬共價鍵范圍）。 (5)許多金屬原子聚集在一起，最外層價電子脫離核的束縛，在整個金屬固體內運動金屬鍵。 討論這些成鍵原理的理論稱化學鍵理論。二、化學鍵理論從二十世紀初發(fā)展至今，化學鍵理論已形成三大流派：分子軌道理論(Molecular Orbit

3、al)、價鍵理論(Valence Bond)和密度泛函理論(Density Functional Theory)。1. 分子軌道理論：分子軌道理論(MO)要點： (1)分子軌道采用原子軌道線性組合(LCAO)，例如CH4分子，C原子有1s，2s，2p等5個軌道，加上4個H原子1s軌道，共有9個原子軌道，可組合成9個分子軌道。         ( 其中 為分子軌道， 為原子軌道) (2)分子中每個電子看作是在核與其它電子組成的平均勢場中運動，每個電子在整個分子中運動稱為單電子近似。 (3)分子軌道按能級高低排列，電子

4、從低至高兩兩自旋反平行填入分子軌道。 2.價鍵理論(VB)：二十世紀三十年代創(chuàng)立的化學鍵理論，VB很重視化學圖像。 價鍵波函數(shù)采用可能形成化學鍵的大量共價結構和少量離子結構形成鍵函數(shù)，通過變分計算得到狀態(tài)波函數(shù)和能量。例如苯分子的電子可形成以下多種共振結構： 圖4-1 苯分子的多種共振結構圖 這是描述電子空間軌道運動的鍵函數(shù)，還有描述電子自旋運動的鍵函數(shù)。由這些結構的鍵函數(shù)通過各種近似計算，可得到體系的分子軌道與能級. 鍵函數(shù)形式因不同分子而異，很難用一個統(tǒng)一的公式表示，因此給價鍵理論的程序化帶來很大的困難。在二十世紀三十年代，化學家都傾向于用價鍵理論來解釋分子結構，但到了五十年代，價鍵理論發(fā)

5、展緩慢。 3.密度泛函理論(DFT) 在DFT中，用電荷密度函數(shù)代替單電子波函數(shù)描述體系的狀態(tài)，在解Schrödinger方程時，用統(tǒng)計方法代替交換積分計算，因而取得了計算時間短、精度高的效果，特別適用重原子，多原子體系。分子軌道理論和雙原子結構一、 分子軌道理論1由n個原子軌道組合可得到n個分子軌道，線性組合系數(shù)可用變分法或其它方法確定。兩個原子軌道形成的分子軌道，能級低于原子軌道的稱為成鍵軌道，能級高于原子軌道的稱為反鍵軌道，能級接近原子軌道的一般為非鍵軌道。 2兩個原子軌道要有效地組合成分子軌道，必須滿足對稱性匹配，能級相近和軌道最大重疊三個條件。其中對稱性匹配是先決條件，其它

6、影響成鍵的效率。 3根據(jù)Pauli原理，每個分子軌道至多能容納2個自旋反平行的電子。分子中的電子按能量順序由低到高兩兩填入分子軌道。 二、同核雙原子分子 1電子組態(tài)：將體系中電子按Pauli規(guī)則填充在軌道中，分子軌道按能量順序排列，我們可得到體系的電子組態(tài)。H2由兩個氫原子的1s軌道組合成兩個分子軌道 ， 兩個電子填充在 上，H2的電子組態(tài)記為 He2有4個電子，電子組態(tài)為 ， 由于成鍵與反鍵軌道都填滿，成鍵作用與反鍵作用相互抵消，所以它們基本上屬于原來的原子軌道。同核雙原子分子和離子的電子組態(tài)分子 (離子) 電子數(shù)電子組態(tài)鍵級鍵長 (pm) 鍵解離能(KJ·mol- 1)H2+1(

7、1s)10.5106255.48H22(1s)2174.12431.96He2+3(1s)2 (1s*)10.5108.0322.2Li26KK(1)21267.2110.0B210KK(1)2 (1*)2 (1*)21158.9274.1C212KK(1)2 (1*)2 (1*)42124.25602N2+13KK(1)2 (1*)2 (1*)4 (2)12.5111.6842.15N214KK(1)2 (1*)2 (1*)4 (2)2 3109.76941.69O2+15KK(2s)2(2s*)2(2p)2(2p)4(2p*)12.5112.27626O216KK(2s)2 (2s*)2

8、(2p)2 (2p)4 (2p*)22120.74493.54F218KK(2s)2(2s*)2(2p)2(2p)4(2p*)41141.7155從B2、C2分子可看出，由于2s、2p軌道能級的靠近，使 與 軌道發(fā)生混雜， 與 能量降低， ， 軌道能量升高， 軌道被推到 上面，即能量順序為到了O2、F2分子，2s 與2p能級相差較遠， 軌道能量又回到原來位置2鍵級：分子鍵級定義為成鍵電子數(shù)與反鍵電子數(shù)的差除以2。表中也列出了雙原子分子的鍵級，從B2至N2分子鍵級逐次增多，實驗測定鍵長逐步縮短，解離能逐步增大。從N2至F2，鍵級逐次降低，實驗測得鍵長逐步拉長，解離能逐步減少，理論分析與

9、實驗完全符合。3軌道能級示意圖O2分子的分子軌道能級圖四、異核雙原子分子 1電子組態(tài)不同原子有不同的電子結構，它們不象同核雙原子分子可利用相同的原子軌道進行組合。例如LiH分子，Li原子的1s軌道能級低至-75.eV，無法與氫原子的1s軌道（-13.6eV）成鍵，因此 基本還是Li原子的1s內層電子，Li的2s軌道與H的1s軌道能量相近，對稱性匹配，可有效形成鍵。LiH的電子組態(tài)為(1)2(2)2。又如HF分子，F(xiàn)原子的內層1s，2s電子能級都很低,(1)2(2)2屬于非鍵軌道，2p軌道能級為-17.4eV，與H的1s軌道能級相近，可形成鍵，還有2個p軌道各有2個電子，形成分子時，能級基本保持

10、不變兩個孤對電子，在分子軌道中用簡并的(1)4非鍵軌道表示這兩個孤對電子，即HF分子的電子組態(tài)為(1)2(2)2(3)2(1)4異核雙原子分子的電子組態(tài)分子電子數(shù)電子組態(tài)LiH4K(2)2BeH5K(2)2 (3)1CH7K(2)2 (3)2 (1)1NH8K(2)2 (3)2 (1)2OH9K(2)2 (3)2 (1)3HF10K(2)2 (3)2 (1)4BeO , BN12KK(3)2 (4)2 (1)4CN ,BeF13KK(3)2 (4)2 (1)4 (5)1CO14KK(3)2 (4)2 (1)4 (5)2NO15KK(3)2 (4)2 (1)4(5)2(2)12等電子原理某些異核

11、雙原子分子與同核雙原子分子電子總數(shù)相同，周期表位置相近，它們的分子軌道、成鍵的電子排布也大致相同，即等電子原理。例如CO的電子數(shù)與N2相同，它們的電子組態(tài)也相類似，即它和N2的區(qū)別是氧原子比碳原子多提供兩個電子，形成一個配鍵。氧原子的電負性比碳原子的高，但在CO分子中，由于氧原子單方面向碳原子提供電子，抵消了碳、氧之間的由電負性差別引起的極性，所以CO分子 C·m，是偶極矩較小的分子。與N2分子相似，有三重鍵，較穩(wěn)定，是一碳化學中的重要原料，亦是羰基化合物中很強的配體。應用等電子原理，BN分子與C2分子相似，電子組態(tài)(1)2(2)2(3)2(1)23軌道能級示意圖NO分子的分子軌道能

12、級圖價鍵理論價鍵理論強調電子配對，其要點如下： 1原子A和原子B各有一未成對的電子，且自旋相反，則可配對形成共價單鍵。如A和B原子各有2個或3個未成對電子，則可兩兩配對形成共價雙鍵、共價叁鍵。 Li原子雖有3個電子，但未成對電子僅有一個，所以Li-Li只能形成共價單鍵。N原子含有3個未成對電子，N-N間可形成共價叁鍵。兩個He原子互相靠近，但不能形成共價鍵，因為He沒有未成對電子。 2如果A原子有2個未成對電子，B原子有1個未成對電子，那么A原子就能和2個B原子形成AB2分子，例如O原子有2個未成對電子，H原子有1個未成對電子，于是O與兩個H形成H2O分子。N原子有3個未成對電子，H原子有1個

13、未成對電子，N與3個H形成NH3分子。 3兩個原子電子配對后，就不能再與第三個原子配對，這叫共價鍵的飽和性。例如兩個氫原子各有一個未成對電子，它們形成H2分子后，第三個氫原子再靠近，就不能化合成H3分子。 4電子云最大重疊原理共價鍵的方向性 兩個原子間的電子云重疊愈多，所形成的共價鍵愈穩(wěn)定。若原子軌道徑向部分相同，s、p、d、f軌道的角度分布用球諧函數(shù)表示。 Pauling把波函數(shù)的角度分布最大值稱為成鍵能力，這樣s、p、d、f軌道的成鍵能力比為1 。對主量子數(shù)相同的軌道，p-p重疊形成的  鍵，比s-s軌道重疊形成的鍵鍵能要高得多。同樣，d-d軌道重疊形成的鍵也比p-p軌道重疊形成

14、的鍵穩(wěn)定。 雜化軌道理論中心原子在其它原子靠近時，原子軌道能級發(fā)生重新排列組合，以利于形成穩(wěn)定的分子，這一過程稱為軌道雜化。例如，C原子基態(tài)電子排布為(2s)2(2px)1(2py)1，當4個H原子靠近時，C原子為了與H原子形成4個等價的C-H鍵，2s,2p軌道發(fā)生雜化，形成sp3雜化軌道。軌道雜化前后軌道數(shù)目不變，空間排布方向發(fā)生變化。常見的雜化軌道有sp，sp2，sp3，和dsp2，d2sp3等，下面分別介紹如何寫出雜化軌道，雜化軌道的方向和軌道雜化后的成鍵能力。一、 雜化軌道雜化軌道sp、sp2、sp3如圖所示，原子經(jīng)過雜化，可使軌道重疊度增大，成鍵強度加大。二、雜化軌道的方向 討論 s

15、pn雜化軌道（等性雜化），用 表示軌道中 s成分： = sp雜化中， 1/2， 1/2， = 1，     1 180° 即 sp雜化軌道之間夾角為 180° sp2雜化中， 1/3， 2/3， = 1/2，   2 120° sp3雜化中， 1/4， 3/4， = 1/3，   3 109 18 三、成鍵能力 spn雜化中 sp3成鍵能力最大，即原子形成雜化軌道時，盡可能形成sp3雜化，其次 sp2雜化，再次 sp雜化， d-s-p雜化比 spn雜化能力要大得多。 以上討論的是等性雜化軌道之間的夾角。對于不等性雜

16、化，準確的幾何構型要通過實驗測定，理論可定性地預測雜化軌道的夾角范圍。下面以H2O為例說明。H2O中，氧原子作sp3雜化，其中2個軌道與氫原子形成OH鍵，另外2個軌道為孤對電子占據(jù)，由于孤對電子的電子云較彌散，電荷斥力也較大，在空間占較大位置，所以HOH鍵角小于109º，實驗測定HOH為104.5º價電子互斥理論該理論 1940年提出，主要應用于 ABn型分子或離子中。中心原子僅含 s、 p價電子 (或僅含有球對稱分布的d電子)。這種分子的幾何構型完全由價電子對數(shù)來決定。所謂價電子對包括成鍵電子和孤對電子。 該理論源于價電子對間不僅有靜電庫侖斥力，還有Pauli斥力。在鍵長

17、一定的條件下，價電子對相互之間盡量保持較遠的距離，該理論雖然簡單，但能滿意地解釋許多化合物的幾何構型。 根據(jù)立體幾何定理可以證明： (1)球面上相距最遠的兩點是通過球心的直徑兩端 (2)球面上相距最遠的三點是球的內接正三角形的三個頂點 (3)球面上相距最遠的四點是球的內接正四面體的四個頂點 (4)球面上相距最遠的五點是球的內接三角雙錐的五個頂點 (5)球面上相距最遠的六點是球的內接八面體的六個頂點 設中心原子 A周圍存在 m個配體和 n個孤對電子，兩者的和為 x ，則分子結構如表所示： ABn型分子的幾何構型根據(jù)這一規(guī)律，預測的 ABn型分子的幾何構型與實驗結果完全符合。對于含雙鍵或叁鍵的分子

18、，價電子對互斥理論仍能使用，但雙鍵、叁鍵都作為一個電子對計算。 在定性推測分子構型時，我們忽略了孤對電子和成鍵電子，單鍵與多重鍵的區(qū)別，但在考慮鍵角等一些問題時，應考慮這些差別。成鍵電子對受兩個原子核的吸引，電子云比較緊縮；孤對電子只受中心原子的吸引,電子云比較松散，對鄰近的電子對的斥力較大，電子對之間斥力順序如下： 孤對電子與孤對電子 孤對電子與成鍵電子對 成鍵電子對與成鍵電子對 重鍵包含的電子較多，所以斥力順序如下： 叁鍵 雙鍵 單鍵 例如 CH4 ， NH3 ， H2O分子中存在鍵角依次遞減的現(xiàn)象。這是因為 CH4中沒有孤對電子， HCH恰好為 109°18 ， H2O中有兩個

19、孤對電子，它們間夾角較大，使 HOH壓縮到 104.5°，而 NH3有一個孤對電子， HNH介于兩者之間，為 107.3°。 離域鍵(一)一般鍵例如乙烯分子 C2H4，每個 C原子價軌道作 sp2雜化，與另一個 C原子，兩個 H原子形成三個 鍵，還有一個 p軌道與另一個 C原子的 p軌道重疊，形成雙原子的 鍵。乙烯分子屬于 D2h對稱點群。(二)離域鍵 形成 鍵的電子不局限于兩個原子的區(qū)域，而是在參加成鍵的多個原子形成的分子骨架中運動，這種化學鍵稱為離域 鍵。若滿足以下兩個條件，就可形成離域 鍵： (1)  成鍵的原子共面（或共曲面），每個原子可提供一個垂直于平面

20、的 p軌道 。 (2)  電子數(shù)小于參加成鍵原子的 p軌道總數(shù)的二倍。 離域 鍵一般用 表示， n為參與成鍵的原子軌道數(shù)， m為電子數(shù)。有機的芳香化合物和烯烴類含有共軛 鍵： 一些共軛大鍵分子還有一些化合物能形成兩個大 鍵，例如 CO2， C以 sp雜化軌道與二個 O原子形成 骨架后，還有兩個 p軌道兩個電子，每個 O原子除了形成一個 鍵一個孤對電子外，還有兩個軌道、三個電子，所以 CO2還能形成兩個 的大 鍵， N2O也是如此：苯酚和羧酸電離出 H+后形成大 鍵，苯酚與羧酸均呈酸性 苯胺與酰胺都形成大 鍵，且顯堿性 (三)共軛效應 分子形成離域 鍵而表現(xiàn)出的特有性能稱共軛效應或離域

21、效應，它是化學中的一種基本效應，它除了使分子更穩(wěn)定外，還影響分子的構型和構象 (單鍵縮短、雙鍵增長、原子保持共面等 )，分子的電性，顏色等。 例如石墨層形分子，層內有大 鍵，故具有金屬光澤，能導電。又如四氰基奎諾二甲烷 (TCNQ)能與四硫代富瓦烯 (TTF)組成有機半導體，也是由于離域 鍵的形成。 又如一些染料或指示劑，由于形成大 鍵，使電子活動范圍增大，因而改變它的顯色范圍。例如指示劑酚酞原為無色，與堿反應形成大 鍵，顏色變紅。 酚酞變色機理(四)超共軛效應 超共軛效應是由 鍵軌道與相鄰原子或基團的軌道互相交蓋而形成離域軌道，并改變有關化學鍵和分子的性質，它是 鍵與 鍵電子間相互作用產(chǎn)生的

22、離域效應。例如碳氫化合物中 C-C鍵長由于相鄰鍵中出現(xiàn)雙鍵和叁鍵，而使 C-C單鍵鍵長縮短、鍵能增加。以下列出不同雜化軌道影響到 C-C單鍵的鍵長 (實驗測定的平均值 )及鍵能 (計算值 )。在不同碳氫化合物中，碳原子的雜化形式與C-C鍵長和鍵能缺電子多中心鍵一. 硼烷早起對硼烷B2H6的結構有很長時間的爭論，一種意見認為B2H6類似乙烷的結構，每個B原子與3個氫原子成鍵，再與另一個B原子成鍵。但從B的價電子數(shù)來看，B2H6僅有12個價電子，而乙烷式構型需要14個價電子成鍵，況且B2H6與乙烷相比，化學、物理性質都有很大差別。因此有人提出硼烷應是橋式結構，即每個B原子與2個H原子形成B-H鍵，

23、還與2個H原子形成橋鍵，橋鍵中的H原子只有一個價電子，如何可形成2個共價鍵，也不好處理。Lipscomb支持橋式結構，他認為2個B與一個H形成的橋鍵是雙電子三中心鍵，而不是2個B-H鍵。后來電子衍射測定出氣態(tài)中與晶體中的B2H6確實是橋式的結構。B與兩端的H原子的B-H鍵鍵長是119.2pm，B與H 形成的橋鍵鍵長達132.9pm (1) 現(xiàn)在普遍被接受的觀點是：B2H6中的B以sp3雜化參與成鍵，每個B原子與2個H原子形成普通的B-H鍵，剩余的2個雜化軌道與1個電子、與另一個同樣的B原子、2個H橋原子形成2個三中心鍵，即缺電子原子的特殊共價鍵形式-三中心雙電子鍵。除了B2H6以外，還有許多硼

24、烷，這些化合物中有3種類型的化學鍵。(a) 正常的共價單鍵，如B-H，B-B(b) 、橋鍵，(c) 兩個以上的B原子形成的多中心鍵(2) 巢狀硼烷B5H9，5個B原子形成四方錐骨架，每個B原子形成一個B-H鍵，四方錐底的4個B還兩兩與氫形成3中心雙電子鍵，錐底每個B原子還有一個價電子，錐頂B原子還有2個價電子，形成一個5中心的6電子鍵-即四方錐骨架。幾種缺電子多中心鍵形式三中心兩電子氫橋鍵 三中心兩電子硼橋鍵 三中心兩電子硼鍵 五中心六電子硼鍵二.硼烷的化學鍵 以后相繼合成出的多種系列的硼烷化合物，一類是開放式硼烷有巢狀和網(wǎng)狀，通式為BnHn+m，另一類是封閉型的硼烷，通式為BnH2-n。對巢

25、型、網(wǎng)型硼烷BnHn+m，Lipscomb提出以下關系式：x=m-s 其中s為鍵個數(shù)t=n-s t為 鍵個數(shù)，n為B-H端鍵個數(shù)，x為網(wǎng)中B-H鍵個數(shù)y=(2s-m)/2 y為B-B鍵個數(shù)n為B-H端鍵個數(shù)，x為網(wǎng)中B-H鍵個數(shù)。根據(jù)關系式可解出當m，n為某正整數(shù)時，有多少組(s，t，y，x)正整數(shù)解存在，即可能有多少異構體存在。對于封閉型籠狀硼烷BnH2-n，因m=0 所以s=x=0  可確定t，y即t=n-2，y=3即從定域鍵的觀點，每個封閉型硼烷有3個B-B雙中心鍵，n-2個 三中心鍵，籠的定域鍵個數(shù)為n+1個，端基B-H鍵n個，總定域鍵(2n+1)個，成鍵電子數(shù)為4n+2個，

26、例如B6H62-是八面體構型，籠骨架定域鍵為7個，B-H端鍵為6個，共需26個價電子成鍵，而B6H62-正好有26個價電子，滿足要求。同樣B12H122-為正二十面體構型，骨架需13個定域鍵，端基12個氫鍵，共需50個價電子，而B12H122-有50個價電子，可形成穩(wěn)定構型，Lipscomb因此獲得諾貝爾化學獎。 a、B2H6 b、B3H9 c、B4H10 d、B5H9 e、B10H14 三碳硼烷化合物巢狀硼烷部分B原子被C取代，形成碳硼烷，這些碳硼烷如同環(huán)烯烴能與金屬原子化合形成金屬配合物如 , (結構如下圖): 碳硼烷與過渡金屬配合物的結構三.其它缺電子多中心鍵 1.硼族B、Al

27、、Ga、In、Tl均可和甲基形成三甲基化合物M(CH3)3，氣態(tài)時以單體存在，固相中Al(CH3)3以二聚體存在，In(CH3)3、Tl(CH3)3 以多聚體形式存在。二聚體Al2(CH3)3的結構與Al2Cl3很相似：甲基中C原子除了與氫原子成鍵外，還有一個sp3雜化軌道與1個電子與兩個Al形成三中心雙電子鍵，Al與兩端甲基形成的Al-C的共價鍵長為197pm，而2個電子為3個原子共用的橋鍵中Al-C鍵長達214pm，為使3個原子更好共用一對電子，2個Al原子的C原子盡可能多重疊，這要求AlCAl鍵角盡可能小，實驗觀察到三原子間夾角為70º Al2(CH3)6 的雙電子三中心鍵示意

28、圖2堿金屬，堿土金屬 堿金屬，堿土金屬也能和烷基形成缺電子多中心鍵(1)(LiCH3)4 四聚烷基鋰的結構如下：Li原子處在四面體的4個頂點上，相互間距離為268pm，每一個甲基對稱地和3個Li原子通過橋鍵結合，C-Li距離為231pm，形成多中心鍵。(2)固態(tài)的Be(CH3)2為多聚體的結構，形成無限長鏈，如下式所示 （二聚體）配合物的化學鍵一. 鍵配合物的結構中心金屬原子M（通常是過渡金屬）和若干個配位體（L）形成的化合物稱配位化合物MLn。例如六配位的化合物FeF63-、Co(NH3)63+等，中心金屬原子提供空的價軌道，配體提供孤對電子，形成配鍵。六個配體一般呈八面體或變形八面體的結構

29、，中心離子價軌道作d2sp3雜化（dx2-y2,dz2）與對稱性匹配的配體群軌道形成鍵。一般說來，中心離子的s軌道與六個配體全對稱的群軌道形成A1g的分子軌道，Px,Py,Pz分別與x,y, z軸上兩個配體形成T1u的三重簡并軌道，dz2,dx2-y2軌道還與配體群軌道形成Eg二重簡并的分子軌道。 配位化合物分子軌道能級圖中心原子軌道及配位體的群軌道二.金屬羰基配合物-配鍵 許多過渡金屬 能以-配鍵與CO配體形成配合物，例如：NI(CO)4，F(xiàn)e(CO)5，Cr(CO)6等。在羰基配合物中，配體CO以C的孤對電子與金屬的空d軌道形成配鍵，金屬的d軌道上電子再反饋到CO的*軌道上形成反饋鍵，兩種

30、作用結合起來，稱為-授受鍵，使金屬與碳之間的鍵比單鍵強，C-O間鍵比CO分子中要弱，因為反鍵*軌道上也有一些電子。M-C-O中-授受鍵示意圖大多數(shù)羰基配合物都要滿足18電子規(guī)則，即金屬原子的價電子與周圍配體提供的電子數(shù)加起來等于18。一般CO配體提供2個電子，而中心金屬原子的價電子數(shù)若為奇數(shù)時，配合物傾向于形成雙核羰基化合物，例如：Mn2(CO)10，Co2(CO)8等。在Mn2(CO)10中，Mn-Mn形成單鍵，與五個M-CO形成八面體構型，兩組Mn(CO)5為了減少空間阻礙引起的斥力，(CO)n相互錯開45º排列。除CO外，N2、O2、C2H2等小分子均能與過渡金屬形成類似的-授

31、受鍵配合物。PF3、PCl3、PR3等分子與過渡金屬也形成-授受鍵的配合物，在PR3中P有一孤對電子可提供電子對給中心金屬原子，它還有空d軌道可接受金屬反饋的電子，例如：Pd(PF3)4、Ni(PF3)4等。三.烯烴配位化合物 早在19世紀初，Zeise合成出蔡斯鹽KPtCl3(C2H4)·H2O,其中一價負離子PtCl3(C2H4)的結構見圖:PtCl3(C2H4)的結構Pt2+按平面正方形和4個配體成鍵，其中3個Cl。1個 C2H4的分子軸與四方形相互垂直，它的軌道象孤對電子一樣，向金屬Pt2+提供電荷，形成側面配鍵，而Pt2+再以占據(jù)的d軌道與C2H2的*反鍵重迭，形

32、成反饋*鍵。其它烯烴也能和過渡金屬形成配合物，如Fe(CO)3(C4H6)、Co(CO)6(C2H4)等。 Fe(CO)3(C4H6)和Co(CO)6(C2H4)結構示意圖20世紀50年代合成出一種新物質Fe(C5H5)2，稱二茂鐵，兩個環(huán)戊烯基與一個Fe原子形成夾心面包式的分子結構，西方俗稱三明治結構，以后陸續(xù)合成出一系列過渡金屬與環(huán)戊烯基的配合物，Ru(C5H5)2、Co(C5H5)2-、Mn(C5H5)2、Ni(C5H5)2等；過渡金屬與苯基也可以形成三明治化合物，如二苯鉻Cr(C6H6)2等。后來進一步研究發(fā)現(xiàn)，環(huán)烯烴（3元環(huán)、4元環(huán)直至7、8元環(huán)）都能與過渡金屬形成這種夾心化合物，但

33、以5元環(huán)，6元環(huán)為最常見。這種夾心化合物也可以是混合環(huán)體系，如一個5元環(huán)與一個3元環(huán)的Ti(C5H5)(C3Ph3),一個7元環(huán)與一個5元環(huán)的(C5H5)V(C7H7)。有些是金屬與一個環(huán)烯基配位。再與三個羰基配位，例如Cr(C6H6)(CO)3 二茂鐵剛合成出來時，許多化學家對它的化學鍵發(fā)生很大興趣：Fe原子的價軌道僅有五個3d，一個4s軌道，三個4p軌道，即使用金屬9個價軌道也不夠與上、下10個C原子的p 軌道成鍵.分子軌道計算研究表明，F(xiàn)e(C5H5)2為D5d對稱性，上下環(huán)戊烯陰離子各以六個電子參與成鍵，兩個環(huán)戊烯形成a1g、a2u、e1u、e1g六個配體占據(jù)軌道，這六個軌道與Fe對稱

34、性匹配的dz2、dxy、dyz、px、py、pz軌道形成六個分子軌道A1g、A2u、E1g、E1u。Fe的4s、dxy、dxz則形成非鍵的A1g、E2g軌道。即Fe原子以六個價軌道與兩個環(huán)戊烯基形成共軛軌道，其余的三個價軌道為非鍵的孤對電子占據(jù)。二茂鐵的結構圖過渡金屬原子簇化合物一.簇合物中M-M間多重鍵 最早發(fā)現(xiàn)金屬金屬之間存在四重鍵的化合物是Re2Cl82-，金屬 Re晶體中 Re-Re間距 276pm，但離子中 Re-Re間距僅224 pm，每個 Re與四個 Cl形成的四邊形配位，一般情況下兩組 ReCl4應交錯排列，可獲得較小的核排斥能，如 C2H6中兩組 CH3是交錯排列，而實驗證明

35、在中，兩組卻是正重迭排列，這是由于 Re-Re 間有多重鍵存在。Re原子的電子組態(tài)為 Xe5d56s2， Re以 dsp2雜化軌道與四個 Cl-形成 鍵外，還有四個 d軌道四個 d電子，當兩組 ReCl4沿 z軸方向靠近時，兩個 dz2軌道重疊形成 鍵， dyz-dyz， dxz-dxz相互重疊形成簡并的 鍵， dzy-dzy形成 鍵。后來發(fā)現(xiàn) Cr2(OCR)4, Mo2(OCR)4等金屬簇合物也存在金屬四重鍵，金屬間三重鍵外，四個羧基與雙金屬還形成一個大 鍵。金屬四重鍵化合物Re2Cl82-和M2(O2CR)4X2二.金屬簇合物的幾何構型與電子計數(shù)法 金屬配合物是一個金屬原子與幾個配體形成

36、的化合物，二十世紀八十年代以來，合成出一類化合物-由幾個金屬原子軌道相互重疊形成多面體骨架結構，每個金屬原子還帶有配體，這樣的化合物稱金屬原子簇化合物。金屬多面體骨架多取四面體、八面體如Co4(CO)12、，也有蝶形、錐形、三棱柱等其它構型?，F(xiàn)介紹電子計數(shù)法可用18電子規(guī)則來推測金屬原子簇合物的骨架構型。1骨架多面體與金屬鍵軌道根據(jù)拓撲學，n個金屬原子可形成封閉的幾何圖形與相應的金屬軌道數(shù)如下：4個M:5個M:6個M:2電子計數(shù)法：過渡金屬原子（M）有九個價軌道（五個d軌道，三個p軌道，一個s軌道），在化合物中每個M周圍可容納18個電子達到穩(wěn)定結構。在含n個金屬原子的多核原子簇合物中，除金屬原

37、子本身的價電子和配體提供的電子外，金屬金屬間還互相提供電子形成金屬鍵。形成的金屬鍵個數(shù)用b表示，則：g為價電子總數(shù)，包括n個金屬原子的價電子，所有配體提供的電子（CO提供兩個電子），簇合物所帶電荷數(shù)，有時還包括嵌在金屬原子簇骨架中的H或C原子的價電子?，F(xiàn)舉Co4(CO)12為例說明： 即四個Co原子形成六個金屬鍵軌道，幾何構型應為四面體骨架。又如： 價電子總數(shù)包括六個Rh的價電子，15個羧基提供的電子，Rh6骨架中C的四個價電子和簇合物帶的二價負電荷，總計為90個電子六個Rh之間形成九個金屬鍵，該金屬簇合物的骨架結構為三棱柱。氫鍵一.氫鍵產(chǎn)生的條件和影響 在許多情況下，一個氫原子不僅僅被一個原

38、子而是被兩個原子強有力地吸引著，因此可以把它看作是在兩個原子之間的鍵-氫鍵，可表示為X-HY。氫鍵是一種弱鍵，鍵能在2-10kcal/mol范圍，因為鍵能小，它在形成和分離時所需的活化能也很小，特別適合在常溫下的反應. 氫鍵能使蛋白質分子限制在它的天然構型上。今天，正當生命科學對我們生存的社會發(fā)生越來越大的影響時，了解氫鍵在蛋白質、核酸等大分子中的作用有更重要的意義。氫鍵是氫的正離子（異常?。┌岩粋€負離子吸引到一個平衡距離，同樣，它還可以吸引第二個負離子，從而形成一個穩(wěn)定的復合體，但是由于負離子的排斥作用，氫質子不可能再吸引第三個負離子，所以氫的配位數(shù)為2。一般說來，氫原子只與電負性最大的元素

39、如F、O、N、Cl等形成氫鍵。而電負性越大，氫鍵強度也越大。實驗發(fā)現(xiàn)，氟生成的氫鍵很強，氧的較弱，氮、氯更弱。在所有的氫鍵中，氫原子總是比較靠近兩個原子中的一個，例如冰的晶體中，質子離一個氧原子的距離為100pm，離另一個氧原子為176pm。形成氫鍵的物質的物理性質，如沸點、熔點會發(fā)生明顯的變化-由此得出結論， HF、NH3、H2O晶體中的氫鍵在熔化時一部分被破壞，還有一部分（超過半數(shù)）還留在液體中，最后汽化時才破壞。只有HF中的氫鍵特別強，在蒸汽中仍有部分聚合體。有些液態(tài)物質如NH3、H2O，觀察到反常的高介電常數(shù)，可歸結為氫鍵產(chǎn)生的連續(xù)聚合作用。二.幾種重要化合物的氫鍵 1.水水是地球上數(shù)量最多的化合物之一，與人們的生活、動植物生長、工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)密切相關。由于水的結構在不同溫度、壓力下都有變化，幾個世紀前人們就開始研究水的結構，這種研究一直持續(xù)至今日。 氣態(tài)單個水分子的結構已確定鍵長95.7pm，HOH為在冰、水或水合物晶體中，H2O分子均可看作按四面體方向分布的電荷體系。水分子的兩個氫原子指向四面體的兩個頂點，顯正電性。而氧原子上的兩個孤對電子指向四面體另外的兩個頂點，顯負電性。正電性一端常和另一水分子的負電性一端或其