燃料電池在移動(dòng)式和固定式應(yīng)用方面的研究現(xiàn)狀

1、燃料電池移動(dòng)和固定式應(yīng)用的研究現(xiàn)狀 1 引言燃料電池作為一種潔凈、高效技術(shù)，以富氫氣體為燃料來發(fā)電并產(chǎn)生熱量。富氫氣體可以從礦物燃料、生物燃料中制取，也可利用可再生能源制取，比如風(fēng)能、太陽能。早在2003年，交通運(yùn)輸上就有了商業(yè)應(yīng)用。但20世紀(jì)中期提出的固定式應(yīng)用直到2001年也沒有實(shí)現(xiàn)商業(yè)化，其主要障礙仍然是成本太高、耐久性差、系統(tǒng)復(fù)雜性高和燃料基礎(chǔ)設(shè)施缺乏。為了更好的理解本文討論的燃料電池問題，先介紹下燃料電池的基本原理。1.1 燃料電池基本原理和類型燃料電池的基本原理如圖1所示。每個(gè)燃料電池的核心包括兩個(gè)電極和電解質(zhì)。負(fù)極，氫被氧化，而正極，氧被還原。離子通過電解質(zhì)從電極一端遷移到另一端

2、。電解質(zhì)的類型決定了電池的工作溫度范圍。工作溫度范圍又決定了催化劑的選擇以及燃料純度。298K下，氫氧燃料電池的開路電壓為1.23V。負(fù)載條件下，電池電壓在0.51V之間。圖1 燃料電池的基本原理，采用氫離子交換電解質(zhì)過去十年內(nèi)發(fā)展了6種燃料電池類型。將在后文對這6種類型作簡單的介紹。由于世界范圍內(nèi)主要研究PEMFC和SOFC這兩種燃料電池，因此文本主要討論這兩種電池類型。堿性燃料電池，AFC。AFC電解質(zhì)通常為濃KOH。工作溫度為80左右，也能高達(dá)200。目前主要用于航天器上的能量供應(yīng)。由于它只能以純氫氣作為燃料，空氣也需要除去CO2，極大的限制了它在日常生活中的應(yīng)用。AFC的能量密度范圍為

3、0.10.3W/cm。堿性燃料電池在kW級(jí)范圍特別適用。質(zhì)子交換膜燃料電池，PEMFC。PEMFC的電解質(zhì)為陽離子交換膜。工作溫度為80左右，在0以下低溫啟動(dòng)。PEMFC在運(yùn)輸應(yīng)用方面具有很大潛力，固定式應(yīng)用方面發(fā)展也很好。PEMFC對燃料中的雜質(zhì)靈敏度非常高。能量密度范圍為0.350.7W/cm2。質(zhì)子交換膜燃料電池正向1W250kW范圍內(nèi)發(fā)展。直接甲醇燃料電池，DMFC。直接甲醇燃料電池屬于PEMFC中的一類，采用相同類型的電解質(zhì)。但甲醇溶液取代了氫氣，直接被氧化成CO2。DMFC的能量密度比PEMFC的低。當(dāng)電池電壓為0.20.3V時(shí)，得到最大的能量密度0.25W/cm2。與PEMFC相

4、比，它采用了高級(jí)的貴金屬填充，1.2mg/cm2或者更高。DMFC主要向1100W范圍的便攜式應(yīng)用方向發(fā)展。甲醇的高能量密度使其有潛力發(fā)展為微型燃料電池體系的蓄電池組。磷酸型燃料電池，PAFC。PAFC電解質(zhì)為濃磷酸。工作溫度大約200。PAFC可采用CO濃度大于12%重整油作為燃料。它是目前商業(yè)上應(yīng)用最為成功的燃料電池。2003年，245臺(tái)200kW級(jí)的電池安裝成功。PAFC能量密度范圍為0.14W/cm2。熔融碳酸鹽型燃料電池，MCFC。以碳酸鋰、碳酸鈉、碳酸鉀的熔融混合物作為MCFC的電解質(zhì)。工作溫度為600700。由于工作溫度較高，電池內(nèi)部可能發(fā)生碳?xì)浠衔锶剂系闹卣?。MCFC的能量密

5、度范圍為0.10.12W/cm2。MCFC體系的能量在50kW5MW范圍內(nèi)。固體氧化物燃料電池，SOFC。釔穩(wěn)定化的氧化鋯通常作為SOFC中的固體電解質(zhì)。根據(jù)電解質(zhì)和電極材料的組成，SOFC的操作溫度一般在6001000之間。燃料可以是氫氣、天然氣，或碳?xì)浠衔铩OFC主要朝1kW5MW范圍的固定式能源方向發(fā)展，也可以用于5kW范圍的交通工具的輔助能源。能量密度范圍為0.150.7W/cm2。1.2 燃料電池裝置：從單電池到系統(tǒng)單電池。電解質(zhì)除了起傳遞離子作用，也作為氣體的分離器和電子絕緣體。在電極上發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)。除了要選擇合適的催化劑外，電極的構(gòu)造也應(yīng)該滿足一定要求，如使反應(yīng)物、催化劑與

6、電解質(zhì)內(nèi)表面的產(chǎn)物盡可能以最大的速率傳遞。單體燃料電池如圖2所示。產(chǎn)生的能量，等于電極面積電池的電流密度電池電壓。負(fù)載條件下，電池電壓一般為0.7V。實(shí)際應(yīng)用時(shí)電壓偏低。圖2 單體燃料電池組成電池堆。由于是將多個(gè)電池串聯(lián)起來使用，故而叫燃料電池堆。兩個(gè)相鄰的電池用集流板連接。當(dāng)單板用在一個(gè)電池的陽極面和另一個(gè)電池的陰極面時(shí)，這種集流板也叫做分流板或雙極板，有比較高的電子傳導(dǎo)性。電池陽極面的集流板上有流孔，能夠?qū)⒎磻?yīng)物平均分配到電極各處。在電極的另一面，流孔可以將體系中的熱量輸送到熱交換機(jī)。電池?cái)?shù)目單個(gè)電池能量或電壓就得到電池堆的能量或電壓。圖3為三電池堆的示意圖。除了圖2中展示的重復(fù)單元，電池

7、堆還包括兩塊端板，以及兩片電流收集板，用來收集電流。圖3 燃料電池堆示意圖系統(tǒng)。燃料電池是燃料電池系統(tǒng)的核心，還需要一系列的輔助部件。圖4為燃料電池系統(tǒng)的示意圖。除了燃料電池堆和燃料處理器，其余的部件通常叫做車間平衡部件。這些平衡部件既影響系統(tǒng)的成本，又關(guān)系到系統(tǒng)的效率和耐久性。圖4 燃料電池系統(tǒng)的示意圖除了DMFC，低溫燃料電池的陽極上，氫氧化成質(zhì)子。氫氣既可以由氫氣儲(chǔ)罐提供，也可以通過燃料處理器從其他的燃料生產(chǎn)出來。通常，把碳?xì)浠衔锘虼碱愖鳛槿剂咸幚砥鞯脑?。燃料處理的?fù)雜性取決于燃料電池的類型以及所用的原料。高溫燃料電池，比如MCFC和SOFC，燃料處理可以在電池內(nèi)部進(jìn)行。這個(gè)過程叫做

8、內(nèi)部重整。在第4部分的燃料加工中將進(jìn)一步討論?？諝鈮毫Φ目刂疲Q于整個(gè)系統(tǒng)的操作壓力和壓力降。范圍可以從100mbar到幾bar。燃料電池堆的能量一般隨著壓力的升高而增加，但伴隨的壓力損失同樣增加。燃料電池堆的電壓等于電池?cái)?shù)目單個(gè)電池電壓，一般為0.60.7V的DC。對于移動(dòng)式應(yīng)用，電壓通常要增加到幾百伏，并根據(jù)電動(dòng)機(jī)的需要調(diào)整。對固定式應(yīng)用，一般為AC電壓，因此需要DC/AC交換器。1.3 系統(tǒng)效率總的系統(tǒng)效率由燃料電池堆的效率（EffFC）、氫氣產(chǎn)率（EffH2）、氫氣的利用率（UtilH2）和車間平衡部件的能量消耗共同決定。除了燃料電池系統(tǒng)自身的效率外，還要考慮燃料電池的連鎖效率。特別

9、是氫氣制造和運(yùn)輸所造成的能量損失。由于氫氣具有較高的熱值，142MJ/kg，氫氧燃料電池的效率可以用電池電壓除以1.48V得到。298K，一個(gè)大氣壓下，氫氧燃料電池的最大理論效率為1.23/1.48=0.83。氫氧燃料電池一般在0.7V工作，因此電池效率為0.47。通常，文獻(xiàn)中提到的效率都是低熱值（LHV）效率。氫氣的低熱值接近120MJ/kg，因此LHV效率比HHV效率高1.8倍。2 PEM燃料電池的研究現(xiàn)狀質(zhì)子交換膜燃料電池是運(yùn)輸領(lǐng)域中應(yīng)用最廣泛的一種燃料電池。自2000年，90%以上的燃料電池電動(dòng)車安裝上了PEMFC。操作溫度低和能量密度高使得它成為運(yùn)輸領(lǐng)域最合適的燃料電池。目前，針對電

10、動(dòng)車市場，制造商對擴(kuò)大PEMFC的生產(chǎn)容量和降低成本方面都加大了研究。而PEMFC在固定式應(yīng)用方面也具有強(qiáng)大吸引力。2.1 質(zhì)子交換膜PEMFC曾采用酚醛樹脂磺酸型膜、聚苯乙烯磺酸型膜、聚三氟（a,b,b）苯乙烯磺酸型膜和全氟磺酸型膜等幾種。研究表明，全氟磺酸型膜是目前最適用的PEMFC電解質(zhì)。全氟離子交換膜是由美國杜邦（Du Pont）公司率先研制成功，并以Nafion為其商標(biāo)，它也是目前PEMFC研制與開發(fā)中應(yīng)用最多的質(zhì)子膜，具有優(yōu)良的導(dǎo)電性能和其他一系列優(yōu)點(diǎn)。全氟離子交換膜的主要基體材料是全氟磺酸型離子交換樹脂，是一種與聚四氟乙烯(Teflon)相似的固體磺酸化含氟聚合物水合薄片。繼Na

11、fion膜之后，受PFMFC發(fā)展前景的鼓舞，美國Dow化學(xué)公司和日本Asahi公司也積極參與有關(guān)膜的研究，以期開拓產(chǎn)品市場。Dow化學(xué)公司開發(fā)了一系列功能性含離子鍵的聚合物，用這類聚合物制成的產(chǎn)品與Nafion相比，具有較低的EW值，同時(shí)能維持定的物理強(qiáng)度。為降低膜電阻、提高PEMFC的電壓和電流密度，必須改進(jìn)膜的性能，減小膜的厚度。Nafion 110系列膜先后開發(fā)出Nafion 117、115和112膜。Ballard 公司在其5kW 的PEMFC 中采用的Dow 膜能在3A/cm2 的高電流密度下工作。日本氯工程公司研制的質(zhì)子交換膜也已用于PEMFC的試驗(yàn)，美國洛斯阿拉莫斯國家實(shí)驗(yàn)室(L

12、ANL)采用這種膜的試驗(yàn)結(jié)果表明，以EW值900，厚度為125mm的膜制成的PEMPC電池性能與Nafion膜的電池性能相似。另外，加拿大巴拉德公司由于其在PEMFC領(lǐng)域后來居上的工作，在PEMFC質(zhì)子交換膜的開發(fā)上也取得了定的進(jìn)展，據(jù)其“商業(yè)化PEMFC用低成本膜”計(jì)劃研究成果報(bào)道，他們已成功開發(fā)出價(jià)廉質(zhì)優(yōu)的新型質(zhì)子交換膜（BAM），其目標(biāo)價(jià)格為$110$150m-2，而目前Nafion膜的價(jià)格則在$800m-2左右。2.2 電催化劑 目前，PEMFC 使用的是以活性炭、炭黑以及石墨炭材料為載體的鉑催化劑。將鉑分散于不同的載體中，制成復(fù)合電極材料，是提高鉑催化劑利用率的有效途徑。碳納米管具有

13、極大的比表面積和良好的導(dǎo)電性，被認(rèn)為是一種良好的催化劑載體。Rajalakshmi N 等人通過乙烯基乙二醇和鉑鹽制得了負(fù)載量為32.5 %的碳納米管載鉑催化劑，分析發(fā)現(xiàn)鉑沉積在碳納米管表面之前用低濃度的硝酸處理碳納米管，可以增加催化劑的催化活性。重整碳?xì)浠衔锏玫降臍錃庵谐３：蠧O雜質(zhì)，CO會(huì)使催化劑中毒，使其催化能力大大降低。通過Pt 和Ru 的協(xié)同作用，Pt-Ru催化劑對CO具有抗毒能力，使電池維持較高的性能。Adzic等人將Ru沉積在碳載體表面，然后再將Pt 沉積在碳載體上，可以得到催化性能及抗CO性能良好的催化劑，并且鉑的用量大大降低。2.3 電極組合件PEMFC 膜電極是其電化學(xué)

14、心臟。目前膜電極(membrane elect rode assembly) 研究進(jìn)展較快。紛紛采用炭載鉑技術(shù)，并添加粘結(jié)劑，用熱壓方法將電極與膜壓合，使電極與膜中的樹脂相結(jié)合。主要方法有浸漬還原、鉑陰離子溶液電沉積、電化學(xué)催化、樹脂膠體化等。經(jīng)過研究，目前已使電極中鉑催化劑含量降到0.13mg/cm2，最低能降到0.05mg/cm2。膜電極集合體（膜電極三合一）采用噴涂和浸漬法制備，向電極催化層浸入0.61.2mg/cm2的Nafion樹脂。將用3%5%H2O2水溶液和0.5mol/L稀硫酸處理的Nafion膜置于兩片電極之間，在熱壓機(jī)上壓合，熱壓溫度為130135，壓力為69MPa，壓時(shí)為

15、6090s。美國3M公司研制出一種新型復(fù)合膜電極，即膜電極采用復(fù)合膜，膜包括多孔膜和離子導(dǎo)電電解質(zhì)，用離子導(dǎo)電電解質(zhì)填充多孔膜，制成部分填充的膜，然后將填充膜和電極顆粒壓在一起，以除去中間的空隙體積，將電極顆粒包埋在部分填充的膜內(nèi)。該公司也研制出膜電極組合件。2.4 雙極板目前，PEMFC 主要采用的雙極板是表面改性的0.20.4mm的薄金屬板，如不銹鋼板制備的帶排熱腔和密封結(jié)構(gòu)的雙極板。雙極板的厚度為2.5mm左右。美國伊利諾伊州瓦斯技術(shù)協(xié)會(huì)研究人員研制出用于PEMFC的不透氣雙極性隔板，隔板含一種以上電子傳導(dǎo)性材料，質(zhì)量占50%95%，至少含一種樹脂和至少一種親水劑，質(zhì)量占約5%，電子傳導(dǎo)

16、性材料、樹脂和親水劑基本均勻分散在整個(gè)隔板中。由于石墨具有抗腐蝕性，以Ballard公司為代表的PEMFC研究者，已成功開發(fā)了采用蛇形流場的石墨雙極板。加拿大Ballard公司生產(chǎn)的Mark 500(5kW)、Mark 513(10kW)和Mark 700(2530kw)的PEMFC電池組均是采用這種石墨雙極板組裝的。3 固體氧化物燃料電池的研究現(xiàn)狀固體氧化物燃料電池在固定式應(yīng)用方面具有很大潛力，其工作原理如圖5所示。目前SOFC 所使用的燃料主要是氫氣、一氧化碳和甲烷，氧化劑氣體則為空氣或氧氣。圖5 SOFC的工作原理固體氧化物燃料電池具有多燃料適應(yīng)性、結(jié)構(gòu)簡單、能量轉(zhuǎn)化率高等特點(diǎn)，且電池產(chǎn)

17、生的廢熱可以作為熱源供給聯(lián)合發(fā)電系統(tǒng)的其他部分使用，實(shí)現(xiàn)了熱電聯(lián)產(chǎn)，從而更有效地提高了整個(gè)發(fā)電系統(tǒng)的效率，因此SOFC在區(qū)域供電方面前景可觀。目前世界各國都在積極投入SOFC技術(shù)的研發(fā)，與之相應(yīng)的燃料電池堆的設(shè)計(jì)從1984年就開始了。1997年10月在新西蘭運(yùn)行了100 kW的固體氧化物燃料電池；德國用80個(gè)平面型電池建立了功率為10 kW的平面型燃料電池堆。目前為止，SOFC在技術(shù)上經(jīng)歷了從高溫（1000左右）到中低溫（500800），從管式到平板式等不同設(shè)計(jì)。Westinghouse公司率先開始了大直徑管式SOFC的研制，于1997年成功地展示了第一個(gè)高溫管式發(fā)電站，并已積累了20000h

18、以上的運(yùn)行經(jīng)驗(yàn)。但是，由于建造（$100000kW-1）、維護(hù)和運(yùn)行成本太高，在商業(yè)化的進(jìn)程中面臨著難以克服的困難。管式SOFC最大的特點(diǎn)是不需要高溫密封，并可望建成大功率的電站。但是，它的功率密度很低。目前這種SOFC主要由Seimens Power Gerenation公司繼續(xù)開發(fā)。在SOFC計(jì)劃中，Seimens Power Gerenation公司專注于開發(fā)新型扁管式SOFC，運(yùn)行溫度也從1000 降至800，以期提高功率密度、降低制造成本。3.1 電解質(zhì)在SOFC 系統(tǒng)中，電解質(zhì)的主要功能在于傳導(dǎo)氧離子。因此要求電解質(zhì)有較大的離子導(dǎo)電能力和小的電子導(dǎo)電能力；必須是致密的隔離層以防止氧

19、化氣體和還原氣體的相互滲透；能保持好的化學(xué)穩(wěn)定性和較好的晶體穩(wěn)定性。目前大量應(yīng)用于SOFC的電解質(zhì)是全穩(wěn)定ZrO2陶瓷。純ZrO2在1000電導(dǎo)率很低，只有10-7S/cm，接近于絕緣物質(zhì)。在ZrO2中摻入某些二價(jià)或三價(jià)金屬氧化物(如CaO、Y2O3)，低價(jià)金屬離子占據(jù)了Zr4+位置，結(jié)果不僅使ZrO2從室溫到高溫(1000)都有穩(wěn)定的相結(jié)構(gòu)(螢石結(jié)構(gòu))，而且由于電中性要求，在材料中產(chǎn)生了大量的O2-空位，因而增加了ZrO2的離子電導(dǎo)率，使其高溫(8001000)電導(dǎo)率達(dá)到10-210-1S/cm以上，同時(shí)擴(kuò)展了離子導(dǎo)電的氧分壓范圍。8 mol% Y2O3穩(wěn)定的ZrO2(YSZ)是目前SOFC

20、中普遍采用的電解質(zhì)材料，其電導(dǎo)率在950約為0.1 S/cm。雖然YSZ的電導(dǎo)率比其它類型的固體電解質(zhì)（如穩(wěn)定的CeO2，Bi2O3）小12個(gè)數(shù)量級(jí)，但其突出的優(yōu)點(diǎn)是在很寬的氧分壓范圍(1051015Pa)內(nèi)相當(dāng)穩(wěn)定，是目前少數(shù)幾種在SOFC中具有實(shí)用價(jià)值的氧化物固體電解質(zhì)。到目前為止，YSZ仍然作為最可靠的固體電解質(zhì)材料用于SOFC，但很多尋找替代材料的研究工作仍在進(jìn)行。其原因在于YSZ電導(dǎo)率不太高而要求高溫操作(1000)，在這樣的溫度下，相界面反應(yīng)會(huì)降低電池的效率和穩(wěn)定性。摻雜鈰基電解質(zhì)已成為研究的熱點(diǎn)之一。3.2 電極材料早先人們曾采用焦碳作陽極，而后又開始使用金屬陽極材料，但在操作溫

21、度為1000的YSZ 基的SOFC 中，比較合適的金屬僅限于Ni、Co 和貴金屬。Ni 的價(jià)格與Co、Pt、Pd 等相比較為便宜，因此被普遍采用。由于在操作溫度下Ni與YSZ電解質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，同時(shí)Ni的燒結(jié)性能很高，故一般采用把Ni與YSZ 粉混合制成多孔金屬陶瓷，Y2O3-ZrO2 既是Ni的多孔載體又是Ni相的燒結(jié)抑制劑，同時(shí)該多孔金屬與YSZ電解質(zhì)的粘著力好，熱膨脹系數(shù)匹配。Ni的含量對Ni/Y2O3-ZrO2金屬陶瓷的性能有很大影響。金屬陶瓷中，當(dāng)Ni含量小于30時(shí)，離子電導(dǎo)占主導(dǎo)，含量在30以上，電導(dǎo)率有3個(gè)數(shù)量級(jí)以上的突變。Fukui 等發(fā)現(xiàn)，Ni/YSZ 的熱膨脹系數(shù)隨Ni含量的增

22、加而線性增大。綜合考慮電導(dǎo)率和熱膨脹系數(shù)，一般采用Ni含量占35左右。SOFC中可用作陰極材料的有貴金屬，摻錫的ln2O3，摻雜的ZnO2，摻雜的SnO2 等。但這些材料或價(jià)格昂貴，或熱穩(wěn)定性差，所以20世紀(jì)70年代以后就被新開發(fā)出來的鈣鈦礦型氧化物所取代。這些鈣鈦礦結(jié)構(gòu)氧化物材料種類繁多，電子電導(dǎo)率的差異也很大。其中LaCoO3、LaFeO3、LaMnO3、LaCrO3摻入堿土金屬氧化物后( 堿土金屬離子取代La) ，顯示出極高的電子導(dǎo)電率, 它們的電子導(dǎo)電率大小順序?yàn)長aCoO3LaFeO3LaMnO3LaCrO3。盡管LaCoO3有最大的電子導(dǎo)電率，但目前研究最多的陰極材料卻是LaMnO

23、3，因?yàn)閅SZ電解質(zhì)高溫SOFC中，LaCoO3、LaFeO3會(huì)與YSZ發(fā)生反應(yīng)，在界面生成LaZr2O7絕緣層。另外，摻雜YMnO3等復(fù)合材料也被認(rèn)為可以用作SOFC 的陰極材料。3.3 連接體材料SOFC連接體的功能是連接相鄰單電池的陽極和陰極，并阻隔燃料和氧化氣體。當(dāng)SOFC在1000左右的高溫工作時(shí)，連接體材料是Sr或其它元素?fù)诫s的LaGrO3。不論這種材料的性能如何，僅由于其脆性，難于加工，在低氧分壓的陽極環(huán)境中容易產(chǎn)生變形等原因，就使得其應(yīng)用極為困難，而且成本極高。隨著技術(shù)的發(fā)展，工作溫度降低，金屬材料逐漸成為連接體材料的選擇對象。連接體對金屬材料的一般要求是抗氧化性、導(dǎo)電性、高溫

24、機(jī)械強(qiáng)度、熱膨脹系數(shù)匹配以及與相接觸材料之間的化學(xué)相容性等等。含Gr的鐵素體不銹鋼和高溫合金是最有希望的材料。為了滿足連接體功能的要求，金屬連接體在40000h工作時(shí)間內(nèi)的面比電阻, 應(yīng)低于0.1W/cm2，其抗氧化性、氧化物的導(dǎo)電性、氧化物與基體的結(jié)合強(qiáng)度、鎘化物揮發(fā)對陰極的毒化等多方面性能還有待于進(jìn)一步提高。4 氫氣的儲(chǔ)存、運(yùn)輸和制備直接甲醇燃料電池是唯一一種不采用氫氣作為燃料的電池。其他的燃料電池都是利用氫氣或氫氣與一氧化碳混合氣（合成氣）被電化學(xué)氧化。氫氣可以在電池內(nèi)部產(chǎn)生，比如MCFC和SOFC堆，或由外部供應(yīng)。如圖4所示，氫氣可以由純氫氣供應(yīng)，也可以在系統(tǒng)中的燃料處理器或重整器中產(chǎn)

25、生。圖6歸納了各種燃料電池類型的燃料供應(yīng)線路。圖6 燃料電池的燃料供應(yīng)線路通常采用電解槽，利用太陽能和風(fēng)能可以制得純氫氣。在這里，不詳細(xì)介紹電解槽技術(shù)。商業(yè)上堿性電解槽的效率為6575%。從礦物燃料或生物原料中制取氫氣，需要經(jīng)過熱轉(zhuǎn)化，這個(gè)過程既可以作為獨(dú)立的制備單元，也可以作為燃料電池系統(tǒng)的一部分。固定式應(yīng)用中，如果供應(yīng)充分并實(shí)行網(wǎng)絡(luò)狀分布，天然氣是未來十年內(nèi)比較好的燃料。對于交通運(yùn)輸，可以選擇純氫氣，這就需要純氫氣分布廣泛并且儲(chǔ)量充分。4.1 氫氣的儲(chǔ)存和運(yùn)輸4.1.1 氫氣儲(chǔ)存交通應(yīng)用方面，需要積極研發(fā)車載氫存儲(chǔ)，與汽油或柴油車相比，達(dá)到一個(gè)可接受的體積、重量和成本。表1顯示了車載氫存儲(chǔ)

26、裝置的DoE目標(biāo)。這是根據(jù)客車行駛600km需要的氫氣量得出的。2015年的目標(biāo)是生產(chǎn)出重56kg，體積62L，成本$333的儲(chǔ)罐，可以存儲(chǔ)5kg氫氣。加油時(shí)間為2.5min。關(guān)于氫氣儲(chǔ)存，目前正在發(fā)展的有這幾種：液氫、壓縮氫、金屬氫化物、硼氫化物以及在碳結(jié)構(gòu)中儲(chǔ)存。目前，壓縮氫氣存儲(chǔ)技術(shù)主要采用聚合物和碳纖維制備的輕質(zhì)罐，將氫氣壓縮到700bar。液氫主要在-253下存儲(chǔ)于罐中，罐的設(shè)計(jì)應(yīng)滿足汽化損失最小。它依賴于驅(qū)動(dòng)裝置工作時(shí)對汽化損失的要求。但應(yīng)至少滿足工作日每天駕駛25km，沒有燃料損失，而每天駕駛50km，燃料損失15%。表1 車載氫存儲(chǔ)裝置的DoE目標(biāo)，所有數(shù)據(jù)基于氫的低熱值。為了

27、避免氫氣壓縮和液化帶來的能量損失，在某些領(lǐng)域?qū)饘贇浠镆沧隽艘欢ㄑ芯?。特殊考慮下，輕質(zhì)元素可以滿足存儲(chǔ)容器的衡量指標(biāo)。Mg、LiN和NaAlH4都屬于輕質(zhì)量金屬，但在200300高溫時(shí)，容易發(fā)生脫附。而氫氣在碳納米管中存儲(chǔ)仍沒有達(dá)到較好的效果。沸石類材料正在被考慮作為儲(chǔ)氫材料。4.1.2 運(yùn)輸和分布2003年列入的10個(gè)參加EU支助的CUTE工程的城市中，車輛可以方便地由當(dāng)?shù)貧錃庹竟?。如果要大面積的引進(jìn)這項(xiàng)技術(shù)，則需要建立更加嚴(yán)密的燃料供應(yīng)網(wǎng)絡(luò)，類似于目前汽油供應(yīng)網(wǎng)絡(luò)的密集度。在人口稠密的西方國家，比如荷蘭，總面積42000km2的國土上有3750個(gè)汽油站，相當(dāng)于每10km2就有一個(gè)汽油站

28、。美國有187000個(gè)汽油站，西歐有80000個(gè)。氫燃料站的基礎(chǔ)設(shè)施成本大約是以甲醇或乙醇為液體燃料的10倍。目前存在的氣油和柴油站基礎(chǔ)設(shè)施基本上沒有額外成本。出于安全因素，氫儲(chǔ)站與氣油站的建筑也應(yīng)該不相同。從能量利用的角度來看，大規(guī)模的氫運(yùn)輸和壓縮液化都難以實(shí)現(xiàn)。壓縮（1020%）和液化（2540%）都消耗掉了大量能量。液化的新方法，比如磁控聲波制冷，可以在一定程度上減少能量的損耗。另外，應(yīng)避免長距離的貨車或管線運(yùn)輸。貨車運(yùn)氫每100km將消耗20%的氫能量，管道運(yùn)氫每1000km將消耗10%的氫能量。在汽油站直接制氫可以避免由于運(yùn)輸所造成的能量損失。4.2 燃料加工技術(shù)制氫技術(shù)的改進(jìn)可以加

29、快燃料電池系統(tǒng)的發(fā)展。利用碳?xì)浠衔镏茪涫且粋€(gè)多步反應(yīng)，如圖7所示。圖7 燃料處理制氫的示意圖燃料加工主要得到一種適合燃料電池系統(tǒng)的重整油。其中CO的含量依賴于燃料電池的操作溫度。MCFC和SOFC對CO含量沒有限制，而PEMFC中CO的濃度范圍為1050ppm，并且要除去其他一些影響電池性能和壽命的雜質(zhì)。 移動(dòng)式應(yīng)用的燃料處理器目前已經(jīng)成功開發(fā)了甲醇燃料加工示范工程。表2結(jié)果顯示由于操作溫度低，燃料處理器中有NOx存在。CO含量很低，碳?xì)浠衔锖颗c氣油內(nèi)燃機(jī)動(dòng)車（ICE）上的相似。表2 各種客車的氣體排放量（g/km）氣油燃料處理器研究較少。阿爾貢國際實(shí)驗(yàn)室展示了一個(gè)10kWe PEMFC

30、堆的部分氣油燃料處理器，包含自熱重整器和單反應(yīng)器。加上PrOX反應(yīng)器，整個(gè)系統(tǒng)的體積大約為7L。目前成功研制了一種氣油燃料處理器，可以用在客車上。這種處理器的冷啟動(dòng)時(shí)間為4min，相當(dāng)短，但是相對于DoE的30s目標(biāo)還有段差距。Nuvera Star氣油燃料處理器，既可以利用乙醇，也可以利用天然氣工作，效率達(dá)到80%，能夠?yàn)?2kWe的燃料電池系統(tǒng)提供氫氣。重整油中CO的濃度大約50ppm，而整個(gè)系統(tǒng)的體積大約為75L。根據(jù)表3顯示的燃料處理器研究現(xiàn)狀，DoE決定于2004年中期停止對車載氣油燃料處理器發(fā)展的資金投入。DoE決定的影響因素主要有：混合ICE機(jī)動(dòng)車在燃料經(jīng)濟(jì)方面取得的進(jìn)展。計(jì)劃轉(zhuǎn)

31、向氫運(yùn)輸系統(tǒng)研究，縮短轉(zhuǎn)換技術(shù)的時(shí)間。汽車制造商對車載燃料處理器研究興趣不濃。表3 燃料處理器研究現(xiàn)狀 固定式應(yīng)用的燃料處理器住宅燃料電池應(yīng)用上，蒸汽重整可以用于小規(guī)模的天然氣制氫。對0.51kWe的系統(tǒng)，Osaka Gas根據(jù)磷酸型燃料電池系統(tǒng)已經(jīng)研制出一種小型的燃料處理器。包含一個(gè)蒸汽重整器，一個(gè)水煤氣轉(zhuǎn)換器和一個(gè)單級(jí)氧化反應(yīng)器，能夠生產(chǎn)出CO含量小于1ppm，氫氣濃度為75%的重整油。持續(xù)時(shí)間達(dá)到10000h以上，壽命可以達(dá)到90000h以上。蒸汽重整的優(yōu)勢是氫氣濃度高。啟動(dòng)時(shí)間1h，對于住宅方面應(yīng)用相對較長。完整的燃料處理器還包含保溫設(shè)備，體積約為48L。殼牌/氫源采用局部催化氧化已經(jīng)

32、研制出了2kWe和5kWe的處理天然氣和丙烷的全套燃料處理器。5 燃料電池系統(tǒng)和現(xiàn)場試驗(yàn)燃料電池現(xiàn)場試驗(yàn)對于燃料電池的發(fā)展和推進(jìn)市場起著重要作用。不管是運(yùn)輸，還是固定式應(yīng)用，燃料電池技術(shù)進(jìn)入市場已經(jīng)一百多年，能夠滿足客戶的需求。經(jīng)過激烈的國際競爭，定能成為一種成本低廉的商品。燃料電池的發(fā)展不應(yīng)遵循市場上一般的發(fā)展曲線，但在汽車應(yīng)用方面，在其最初十年的發(fā)展是允許的。汽車在最初十年內(nèi)展現(xiàn)出來的性價(jià)比，對于目前市場上潛在的顧客是難以接受的。因此需要用新技術(shù)來取代。但是要說服消費(fèi)者投向一種新技術(shù)，單從環(huán)境效益入手是遠(yuǎn)遠(yuǎn)不夠的?，F(xiàn)場試驗(yàn)是為了通過一系列外部條件來評(píng)估這項(xiàng)技術(shù)，從而向公眾展示優(yōu)勢。進(jìn)而擴(kuò)大

33、經(jīng)濟(jì)規(guī)模，增加生產(chǎn)量，從而降低成本。早期的市場發(fā)展多集中在固定式應(yīng)用或特定條件下的備用能源。特定條件一般指系統(tǒng)的操作時(shí)間很短，而目前存在的技術(shù)，比如柴油機(jī)技術(shù)，操作時(shí)間較長。但該系統(tǒng)目前的效率仍然很低，在市場上無法占據(jù)主導(dǎo)地位。其他還有汽車輔助能源，辦公室和住宅的后備能源系統(tǒng)等應(yīng)用。軍事上的應(yīng)用，涉及士兵的能量包，以及潛水艇兆瓦級(jí)電力系統(tǒng)。5.1 PEMFC和SOFC的固定式應(yīng)用燃料電池系統(tǒng)正在開發(fā)分布式發(fā)電，主要是利用天然氣，或丙烷、煤油，如日本。系統(tǒng)內(nèi)的燃料處理器發(fā)生蒸汽重整或自熱重整來制氫。在歐洲，EU支助工程里的31插座電源系統(tǒng)又叫做虛擬電廠，目前正在接受測試。所有系統(tǒng)并網(wǎng)連接并集中控

34、制，共同組成了一個(gè)虛擬電廠。日本很多公司都在大力開發(fā)微小型CHP系統(tǒng)：日立、東京煤氣、富士電機(jī)、大阪煤氣以及其他。日本的千年項(xiàng)目里，微型熱電聯(lián)產(chǎn)系統(tǒng)正在接受測試。系統(tǒng)規(guī)模一般為15kWe之間（圖8）。參與的公司有東芝IFC、三洋電機(jī)、豐田汽車、三菱電機(jī)和UTC燃料電池。日本1kWe系統(tǒng)的電池效率一般為30%。圖8 日本千年項(xiàng)目里的15kWe燃料電池系統(tǒng)目前第一代系統(tǒng)已經(jīng)通過了現(xiàn)場試驗(yàn)，但還不能進(jìn)行大規(guī)模的市場應(yīng)用。因?yàn)橄到y(tǒng)的可靠性和壽命仍得不到保證。除此之外，效率應(yīng)至少提高到35%，大容量系統(tǒng)的成本也應(yīng)控制在$1000$1500kWe-1之間。阿爾斯通巴拉德合資企業(yè)研發(fā)出了250kWe的PEM

35、FC固定式系統(tǒng)。2000年起，5個(gè)工廠的現(xiàn)場測試顯示，電池效率34%，總效率73%。目前仍不清楚進(jìn)一步的商業(yè)計(jì)劃。開發(fā)SOFC系統(tǒng)的企業(yè)，還有Sulzer Hexis致力于1kWe系統(tǒng)的開發(fā)。西門子致力于開發(fā)250kWe的系統(tǒng)。目前已經(jīng)研發(fā)出的110kWe系統(tǒng)，利用天然氣工作，運(yùn)行20000h以上，AC效率達(dá)到46%，沒有任何衰減。目前，像170kWe、190kWe更大的系統(tǒng)也開始運(yùn)行，但是效率沒有110kWe系統(tǒng)高。通過與西門子合力開發(fā)，5kWe管狀燃料電池技術(shù)系統(tǒng)已經(jīng)投入運(yùn)行。據(jù)報(bào)道，運(yùn)行1700h以上， AC效率約為38%。目前，一個(gè)利用天然氣的2kWe的全球熱電系統(tǒng)已經(jīng)運(yùn)行了2000h

36、，最大AC效率29%。隨著熱集成和燃料利用的發(fā)展，預(yù)計(jì)下一代系統(tǒng)的效率可提高到35%。三菱重工企業(yè)的一臺(tái)加壓（4barg）10kWe SOFC模塊，包含288根SOFC管，利用天然氣重整運(yùn)行，運(yùn)行755h，DC效率達(dá)到41.5%。BMW/Delphi在輔助動(dòng)力裝置（APU）研究方面全球領(lǐng)先。機(jī)動(dòng)車的電力化進(jìn)程正沖擊著傳統(tǒng)電池和發(fā)電機(jī)底線。APU包含的燃料電池系統(tǒng)，與機(jī)動(dòng)車的驅(qū)動(dòng)系統(tǒng)分離，不管是行駛還是靜止過程中，都能提供足夠的能量。燃料電池系統(tǒng)被引進(jìn)機(jī)動(dòng)車的設(shè)備之前，APU可能率先被引進(jìn)，通常使用汽油或柴油作為燃料。由于機(jī)動(dòng)車內(nèi)附加設(shè)備空間有限，因此SOFC系統(tǒng)可以作為汽車行業(yè)的APU部分。S

37、OFC由于能量密度，啟動(dòng)時(shí)間和熱循環(huán)能力而具有較大優(yōu)勢。Delphi/BMW在BMW機(jī)動(dòng)車上已經(jīng)研發(fā)出了氣油SOFC APU系統(tǒng)。最新一代APU的啟動(dòng)時(shí)間只需要60min。5.2 PEMFC系統(tǒng)的移動(dòng)式應(yīng)用目前，相當(dāng)多的燃料電池汽車正進(jìn)行現(xiàn)場試驗(yàn)。這些測試表明了燃料電池技術(shù)具有良好的可靠性、致密性。但成本依然較高。表4對試驗(yàn)的燃料電池汽車部件進(jìn)行了歸納。表4 近期的交通運(yùn)輸現(xiàn)場測試20世紀(jì)90年代中期以來，Daimler Chrysler 成為汽車制造的開創(chuàng)者。經(jīng)過幾代汽車的制造，燃料電池系統(tǒng)尺寸大大縮小。最初，尺寸很大，需要小型貨車才能裝下（Necar 1和Necar 2）。最新的模型當(dāng)中，

38、燃料電池系統(tǒng)位于轎車的頂部，占據(jù)的空間很小。目前，所有主要的汽車制造商都有燃料電池汽車的開發(fā)項(xiàng)目。較大的制造商，除了德國的戴姆勒，還有日本的豐田、福特、通用和本田。在燃料電池2000網(wǎng)站上有完整的介紹。多數(shù)機(jī)動(dòng)車依靠氫氣運(yùn)行。德國的戴姆勒、日本豐田和通用汽車開發(fā)出的機(jī)動(dòng)車，在行駛過程中制氫，原料為甲醇或是專門定制的汽油。目前，大部分的制造商致力于發(fā)展氫存儲(chǔ)的機(jī)動(dòng)車。機(jī)動(dòng)車系統(tǒng)里的燃料電池通常結(jié)合電力存儲(chǔ)包，它既可以是電池，也可以是超級(jí)電容器。采用電力存儲(chǔ)包的三個(gè)主要原因是：可以提高電池動(dòng)力，減少燃料電池堆尺寸和成本，實(shí)現(xiàn)再生制動(dòng)。這對提高電池的總效率有積極作用。從20世紀(jì)90年代起，燃料電池汽

39、車開始發(fā)展。它有很多優(yōu)點(diǎn)。從技術(shù)角度，汽車上可用空間大，對燃料電池系統(tǒng)的整合和氫存儲(chǔ)有利，不必占據(jù)乘客的使用空間。汽車燃料一般在巴士中心補(bǔ)給。與柴油發(fā)動(dòng)機(jī)相比，燃料電池系統(tǒng)的汽車驅(qū)動(dòng)的動(dòng)力循環(huán)性能更優(yōu)越。發(fā)動(dòng)機(jī)通常在部分負(fù)載情況下運(yùn)行，這就導(dǎo)致了柴油發(fā)動(dòng)機(jī)效率較差。機(jī)動(dòng)車的燃料消耗一般為4248%，比標(biāo)準(zhǔn)的柴油ICE型號(hào)要低。目前，燃料電池汽車最大的現(xiàn)場測試項(xiàng)目是歐洲EU支助的CUTE工程，在10個(gè)城市30輛戴姆勒汽車每天進(jìn)行測試（圖9）。USA政府的能源部門制定了移動(dòng)燃料電池系統(tǒng)的技術(shù)和成本目標(biāo)，使其與傳統(tǒng)的汽車相比具有競爭力。直接氫燃料電池能源系統(tǒng)效率達(dá)到60%，到2010年包括氫存儲(chǔ)在內(nèi)

40、，成本降到$45kW-1，2015年降到$30kW-1。重整器的啟動(dòng)時(shí)間將小于30s。圖9 阿姆斯特丹運(yùn)行的燃料電池汽車，為CUTE工程的一部分。5.3 其他燃料電池型號(hào)的應(yīng)用 堿性燃料電池堿性燃料電池（AFC）與PEMFC相似，屬于低溫燃料電池類型。電解質(zhì)通常為濃KOH。堿性燃料電池最主要的特點(diǎn)是無論陰極還是陽極都不需要貴金屬催化劑或所需貴金屬催化劑載量低。對于陽極，通常使用鎳，陰極通常使用銀。因堿性電解質(zhì)KOH會(huì)與含碳材料中含有的或生成的CO2或空氣中的CO2作用形成K2CO3，低溫下溶解性下降而形成沉淀，會(huì)堵塞多孔電極結(jié)構(gòu)?？梢圆捎檬沂^濾器來過濾CO2，一般石灰石用量為0.10.01

41、kg/kWh。另一種處理方法是經(jīng)常更新電解質(zhì)。熱KOH的腐蝕性也限制了材料的選擇。電流收集器、非貴金屬電極催化劑都容易受到KOH影響，甚至電極上的PTFE，也由于氧部分還原形成的自由基與KOH結(jié)合，容易被分解。目前最成熟的堿性燃料電池是純氫純氧燃料電池，雖然也有用甲醇重整氣等作燃料的堿性燃料電池，但因必須使用除CO2裝置而使得造價(jià)高、操作費(fèi)用高，且能量密度低等原因而無法與其它類型燃料電池比較。目前堿性燃料電池的研究主要著眼于空間能源、牽引動(dòng)力的應(yīng)用。例如，比利時(shí)正在研究14kWe動(dòng)力用于大眾牌貨車，以及70kWe動(dòng)力用于公共汽車；德國為空間飛船研究6kWe的電源。 熔融碳酸鹽燃料電池自60年代

42、后期，MCFC所用的陰極幾乎都是由多孔性鎳氧化物構(gòu)成，該氧化物由鎳燒結(jié)物氧化形成，含有23%的Li+，LixNi1-xO，其中x在0.0220.04之間。為了使電阻盡量小，一般陰極厚0.3mm左右，電極的孔隙率約為55%，平均孔徑均10mm。MCFC的陽極總是由多孔性燒結(jié)鎳做成，厚度為0.50.8mm，孔隙率約為5570%，平均孔徑約5mm左右。MCFC操作溫度大約650，在此條件下陽極動(dòng)力學(xué)很快，因而不必像低溫燃料電池一樣為避免毒化而使用貴金屬催化劑。再者，水煤氣中的CO在MCFC的操作條件下馬上反應(yīng)生成H2和CO2。從原理上說，可以使用煤等初級(jí)燃料，與PAFC相比，MCFC在相當(dāng)?shù)碾娏髅芏?/p>

43、下電壓比PAFC電池高0.1V以上。且因工作溫度高，廢熱可以得到充分利用，因而目前MCFC是效率最高的燃料電池，用天然氣作燃料時(shí)可高達(dá)60%。除效率高之外，MCFC因本身的高溫就可對天然氣進(jìn)行內(nèi)部重整，省去復(fù)雜、昂貴的重整裝置。但MCFC的壽命比PAFC短。目前，大功率的MCFC發(fā)電廠不斷發(fā)展。德國和美國共同建立的2MWe發(fā)電廠在1993年底試運(yùn)行，芬蘭正在研究40MWe的高熔融碳酸盆燃料電池發(fā)電廠，最大單個(gè)電極面積已做到lm2。日本已開始試驗(yàn)100kWe的電池堆，從1993年開始建造1MWe的試驗(yàn)電廠。由于MCFC是一種很有希望發(fā)展成大規(guī)模電廠的技術(shù)，可以用煤、天然氣等作燃料，發(fā)電效率高，其成本為$1100$1200kWe-1。日本已將燃料電池資助的80%用于MCFC的研究與開發(fā)。 磷酸型燃料電池磷酸型燃料電池的操作溫度約為200。磷酸燃料電池采用由碳化硅和聚四氟乙烯制備的電絕緣微孔結(jié)構(gòu)隔膜，飽浸濃磷酸作電解質(zhì)。采用導(dǎo)電、抗腐蝕、高比表面、低密度和廉價(jià)的炭黑作為電催