二硫代羧酸封端的聚酰胺胺樹枝狀聚合物的制備及用途修改

1、發(fā)明名稱：二硫代羧酸封端的聚酰胺-胺樹枝狀聚合物的制備及其用途申請人：同濟(jì)大學(xué)地址：上海市四平路1239號同濟(jì)大學(xué)發(fā)明人： 張冰如 李風(fēng)亭 陳玲 陳德珍 陳軼波身份證：說 明 書 摘 要 本發(fā)明涉及一種二硫代羧酸封端的聚酰胺-胺樹枝狀聚合物的制備及其應(yīng)用。該樹枝狀聚合物是將胺基封端的聚酰胺-胺進(jìn)行二硫代羧酸功能化而得到的，其化學(xué)式為：(CH2)n NCH2 CH2CONH CH2 CH2N(CSSM)222，其中n為212的正整數(shù)，M為Na+、K+或NH4+。所述的樹枝狀聚合物可作為垃圾焚燒飛灰的穩(wěn)定劑使用，對垃圾焚燒飛灰中重金屬具有高效的穩(wěn)定作用，穩(wěn)定化處理方法簡單、用量少、成本低、無二次污

2、染，所得的飛灰穩(wěn)定化產(chǎn)物的重金屬浸出濃度低于國家關(guān)于危險(xiǎn)廢物浸出毒性的規(guī)定，并具有良好的抗酸性能，降低了穩(wěn)定化產(chǎn)物在長期的自然環(huán)境中污染環(huán)境的風(fēng)險(xiǎn)，具有明顯的環(huán)境效益及巨大的經(jīng)濟(jì)、社會效益。權(quán) 利 要 求 書 1、一種二硫代羧酸封端的聚酰胺-胺樹枝狀聚合物，其特征在于所述二硫代羧酸封端的聚酰胺-胺樹枝狀聚合物的化學(xué)式為：(CH2)n NCH2 CH2CONH CH2 CH2N(CSSM)222，其結(jié)構(gòu)式為：其中：n為212之間的正整數(shù)，M為Na+、NH4+或K+堿金屬離子。2、一種如權(quán)利要求1所述的樹枝狀聚合物的制備方法，其特征在于所述的樹枝狀聚合物是由0代聚酰胺-胺的端胺基與二硫化碳進(jìn)行加成

3、反應(yīng)而制得的，具體步驟為：（1）將0代聚酰胺-胺的醇溶液加入反應(yīng)釜，攪拌混合均勻；（2）在氮?dú)饧?10的溫度條件下，緩慢滴加3050% 的堿液，控制滴加速度，使反應(yīng)混合物溫度為510；（3）滴加二硫化碳的醇溶液，控制滴加速度，反應(yīng)混合物溫度為510；（4）滴加完畢后，于510的條件反應(yīng)25小時(shí)；然后，升至25，繼續(xù)反應(yīng)35小時(shí)；（5）將反應(yīng)混合液放置10-14小時(shí)，即有白色沉淀析出，過濾后，用少量醇清洗，再過濾，得到二硫代羧酸封端的聚酰胺-胺樹枝狀聚合物；其中：0代聚酰胺-胺、二硫化碳、堿液中氫氧根離子的摩爾比為1:(9.012.0):(11.015.0)。3、根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其

4、特征在于，所述0代聚酰胺-胺結(jié)構(gòu)式如下： 其中：n為212之間的正整數(shù)。4、根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述醇為甲醇、乙醇、丙醇或丁醇中任一種，所述堿液為氨水、氫氧化鈉或氫氧化鉀的水溶液中任一種。5、一種如權(quán)利要求1所述的樹枝狀聚合物的用途，其特征在于，所述樹枝聚合物作為垃圾焚燒飛灰處理穩(wěn)定劑的應(yīng)用。6、根據(jù)權(quán)利要求5所述的用途，其特征在于穩(wěn)定化處理垃圾焚燒飛灰的具體步驟如下：將二硫代羧酸封端的聚酰胺-胺樹枝狀聚合物用水制備成溶液，作為穩(wěn)定劑，然后將該穩(wěn)定劑溶于水后加入到一定量的焚燒飛灰中，加入量為飛灰重量的0.55%，持續(xù)攪拌1530分鐘，然后在自然通風(fēng)條件下干燥，即為焚燒飛灰

5、穩(wěn)定化產(chǎn)物。說 明 書二硫代羧酸封端的聚酰胺-胺樹枝狀聚合物的制備及其用途技術(shù)領(lǐng)域本發(fā)明屬于化工及環(huán)境保護(hù)技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種二硫代羧酸功能化聚酰胺-胺樹枝狀聚合物制備及其用途。背景技術(shù)隨著我國城市化進(jìn)程的發(fā)展，城市垃圾清運(yùn)量逐年增長，僅2012年我國城市垃圾清運(yùn)量就達(dá)到1.7億噸，且垃圾累積堆存量巨大，已達(dá)70億噸，占地約80多萬畝。目前全國600多座城市，除縣城外，已有2/3的大中城市陷入“垃圾圍城”的困境，且有1/4的城市已沒有合適場所堆放垃圾。焚燒處理因具有占地面積小、可實(shí)現(xiàn)垃圾減量化、無害化、資源化等優(yōu)點(diǎn)，已成為發(fā)達(dá)國家普遍采用的一種垃圾處理技術(shù)。我國的垃圾焚燒處理年規(guī)模也逐年增長

6、，如2003年，焚燒處理規(guī)模為369.9萬噸，2012就達(dá)到了3584萬噸，增長了969%?！笆濉比珖擎?zhèn)生活垃圾無害化處理設(shè)施建設(shè)規(guī)劃指出至2015年，國家要大力投資新建焚燒廠，焚燒處理規(guī)模將達(dá)到11211萬噸，垃圾焚燒處理已經(jīng)成為我國的政府應(yīng)付“垃圾圍城”現(xiàn)象的主要政策。但垃圾焚燒后，會產(chǎn)生相當(dāng)于垃圾重量2%5%的飛灰。飛灰由于含有國家標(biāo)準(zhǔn)生活垃圾焚燒填埋場污染控制標(biāo)準(zhǔn)（GB16889-2008）明文規(guī)定的危險(xiǎn)廢棄物As、Cd、Cr、Hg、Pb等有毒重金屬，不能直接填埋，必須處理后達(dá)到該標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的控制指標(biāo)后，方可進(jìn)入生活垃圾填埋場填埋。焚燒飛灰的處理方法主要有：水泥固化穩(wěn)定法、熔融固化

7、穩(wěn)定法、溶劑浸提法、化學(xué)藥劑穩(wěn)定法。水泥固化穩(wěn)定法是將飛灰和水泥基（硅酸鹽）混合，經(jīng)水化反應(yīng)后形成堅(jiān)硬的水泥固化體，從而達(dá)到降低廢物中浸出成分的目的。水泥固化穩(wěn)定法設(shè)備、操作簡單，處理成本相對較低，但會處理后增容量大，而且所形成的固化體抵抗酸和鹽的能力有限，遇上雨水或酸雨，其中的可溶性鹽分和重金屬會滲出，重新污染環(huán)境。熔融固化穩(wěn)定法是把焚燒飛灰加熱到1200以上，使其液化，保持一段時(shí)間，冷卻成為玻璃狀的產(chǎn)品。它的建設(shè)和運(yùn)行費(fèi)用都很高，能耗也很大；而且熔融過程會產(chǎn)更具毒性的熔融飛灰，含有更高濃度的重金屬。溶劑浸提法是用水、酸或其它溶劑進(jìn)行浸取，但重金屬并沒有得到穩(wěn)定，而是從固相進(jìn)入了液相，使廢水

8、處理又成為問題。溶劑浸提法處理成本較高?；瘜W(xué)藥劑穩(wěn)定法是利用藥劑與飛灰中的有毒物質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，將其轉(zhuǎn)變成低溶解性、低溶出性及低毒性物質(zhì)的過程。藥劑穩(wěn)定化相對其它穩(wěn)定化技術(shù)，可以在實(shí)現(xiàn)廢物無害化的同時(shí)，達(dá)到廢物少增容或不增容，從而提高危險(xiǎn)廢物處理處置系統(tǒng)的總體效率和經(jīng)濟(jì)性。化學(xué)藥劑穩(wěn)定化法由于運(yùn)行成本低而被廣泛關(guān)注，在發(fā)達(dá)國家尤其是日本，焚燒飛灰的主要處理處置方式是“化學(xué)藥劑穩(wěn)定+填埋”。常用化學(xué)穩(wěn)定劑有：（1）無機(jī)藥劑如石灰、磷酸鹽類、鐵鹽類（亞鐵鹽、鐵氧化物）、碳酸鹽、硫化物（硫代硫酸鈉、硫化鈉）、氧化鋁、氫氧化鈉等；（2）有機(jī)藥劑如硫脲、乙二胺四乙酸（EDTA）、有機(jī)膦酸鹽等。如中國專利

9、申請200510011651.1公開了用可溶性磷酸鹽穩(wěn)定化處理焚燒飛灰的方法，可溶性磷酸鹽包括正磷酸、磷酸一氫鈉、磷酸二氫鈉、磷酸三鈉，選用哪一種可溶性磷酸鹽，必須保證其浸出液的pH<12，而且可溶性磷酸鹽不抗酸堿，另外可溶性磷酸鹽穩(wěn)定化飛灰時(shí)的加藥量較大，為飛灰重量的3%10%。同樣鐵鹽類、碳酸鹽、硫化物、氫氧化物等無機(jī)鹽穩(wěn)定化藥劑都存在加藥量大、抗酸能力差的問題。有機(jī)穩(wěn)定劑硫脲、EDTA螯合重金屬及抗酸能力比無機(jī)穩(wěn)定劑強(qiáng)，但其抗酸能力也有限。中國授權(quán)專利ZL 200410067071.X公開了使用有機(jī)膦酸鹽穩(wěn)定飛灰中重金屬的技術(shù)，但有機(jī)膦酸鹽抗酸能力較差（張后虎等. 有機(jī)膦酸HEDP

10、穩(wěn)定垃圾焚燒飛灰重金屬的研究J. 環(huán)境污染治理技術(shù)與設(shè)備，2006，7(11）：45-48.）。此外中國授權(quán)發(fā)明專利ZL20071019138.2公開了一種二烷基二硫代磷酸鹽的有機(jī)穩(wěn)定劑，中國申請發(fā)明專利ZL03178585.9公開了一種二硫代羧酸改性殼聚糖的有機(jī)穩(wěn)定劑，中國專利申請 200410090662.9公開了一種以多胺及聚乙烯亞胺為骨架的二硫代羧酸取代的有機(jī)穩(wěn)定劑，這些有機(jī)穩(wěn)定劑都具有很好的穩(wěn)定重金屬的作用。隨著我國生活垃圾填埋場污染控制標(biāo)準(zhǔn)（GB16889-2008）的實(shí)施，對飛灰穩(wěn)定化處理提出了更嚴(yán)格苛刻的要求，例如Pb的浸出濃度有原來的3mg/L降低到0.25mg/L，Cd的浸

11、出濃度由原來的0.3mg/L降低到0.15mg/L，上述藥劑往往不能滿足這些要求，或部分藥劑雖能滿足，但加藥量大，處理成本高。近年來樹枝狀聚合物聚酰胺-胺（PAMAM）作為一類新型的聚合物越來越引起人們的注意，鑒于PAMAM整代產(chǎn)品具有大量的胺基末端，本發(fā)明將PAMAM的端胺基進(jìn)行二硫代羧酸功能化改性，獲得了二硫代羧酸封端的聚酰胺-胺樹枝狀聚合物。實(shí)驗(yàn)證明，該新型樹枝狀聚合物具有很強(qiáng)的螯合重金屬的能力，螯合后的重金屬具有較強(qiáng)的抗酸堿性能。目前國內(nèi)外均未見對PAMAM的端胺基進(jìn)行二硫代羧酸改性的聚合物二硫代羧酸封端的聚酰胺-胺，其結(jié)構(gòu)屬于國內(nèi)外首創(chuàng)。發(fā)明內(nèi)容 本發(fā)明的目的在于提供一種樹枝狀聚合物

12、二硫代羧酸封端的聚酰胺-胺的制備方法及其作為垃圾焚燒飛灰重金屬穩(wěn)定劑的應(yīng)用，以克服現(xiàn)有的無機(jī)穩(wěn)定劑及大部分有機(jī)穩(wěn)定劑用量大、抗酸性不足的弱點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)降低穩(wěn)定化藥劑的用量、提高抗酸能力的目的，達(dá)到控制垃圾焚燒飛灰穩(wěn)定化處理成本、降低穩(wěn)定化后的飛灰污染環(huán)境的風(fēng)險(xiǎn)。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供的樹枝狀聚合物二硫代羧酸封端的聚酰胺-胺（dithiocarboxylate terminated，PAMAM dendrimer；以下簡稱PAMAM(CSSM)8），是通過0代聚酰胺胺（PAMAM dendrimer，0 generation；以下簡寫PAMAM(NH2)4）與二硫化碳的Michael加成反應(yīng)將二

13、硫代羧酸鹽（-CSSM）連接在聚酰胺胺的端胺基上而得到的，其化學(xué)式為：(CH2)n NCH2 CH2CONH CH2 CH2N(CSSM)222，其結(jié)構(gòu)式如下：式中：n為212之間的正整數(shù)，M為Na+、NH4+或K+等金屬離子。本發(fā)明提出的樹枝狀聚合物二硫代羧酸封端的聚酰胺-胺的制備方法，具體步驟為：（1）將0代聚酰胺-胺的醇溶液加入反應(yīng)釜，攪拌混合均勻。（2）在氮?dú)饧?10的溫度條件下，緩慢滴加3050% 的堿液，控制滴加速度，使反應(yīng)混合物溫度為510。（3）滴加二硫化碳的醇溶液，控制滴加速度，反應(yīng)混合物溫度為510。（4）滴加完畢后，于510的條件反應(yīng)25小時(shí)。然后，升至25，繼續(xù)反應(yīng)35

14、小時(shí)。（5）將反應(yīng)混合液放置10-14小時(shí)，即有白色沉淀析出，過濾后，用少量醇清洗，再過濾，得到二硫代羧酸封端的聚酰胺-胺樹枝狀聚合物。其中：0代聚酰胺-胺（PAMAM(NH2)4）、二硫化碳、堿液中的氫氧根離子的摩爾比為1:(9.012.0):(10.015.0)。反應(yīng)方程式如下：式中：n為212之間的正整數(shù)，M為Na+、NH4+、K+等金屬離子。本發(fā)明中，所用的0代聚酰胺-胺（PAMAM(NH2)4）可以采用任何已知的制備方法由烷基二胺（H2N(CH2)2NH2）與丙烯酸甲酯反應(yīng)交替加成反應(yīng)制備。本發(fā)明中的實(shí)施例所用的0代聚酰胺胺（PAMAM(NH2)4）購自sigma-aldrich中國

15、公司，有效濃度為20%（甲醇溶液）。所述0代聚酰胺-胺的分子結(jié)構(gòu)式如下：式中：n為212之間的正整數(shù)。本發(fā)明中，所用的二硫化碳（CS2）為市售的產(chǎn)品，其純度為99.0%。本發(fā)明中，所用的堿為氫氧化鈉、氨水或氫氧化鉀的水溶液中任一種，均為市售的產(chǎn)品。本發(fā)明中，所用的醇為甲醇、乙醇、丙醇或丁醇等中任一種，均為市售的產(chǎn)品。本發(fā)明制得的二硫代羧酸封端的聚酰胺-胺樹枝狀聚合物，是端基為二硫代羧酸鹽的樹枝狀聚合物，是一種新型的樹枝狀聚合物。實(shí)驗(yàn)表明，本發(fā)明所提供的二硫代羧酸功能化聚酰胺-胺樹枝狀聚合物，因其特殊的樹枝狀聚合物結(jié)構(gòu)，能有效地穩(wěn)定飛灰中的重金屬。與市場上廣泛使用的同類藥劑相比，加藥量低，在穩(wěn)定

16、重金屬的同時(shí)具備良好的抗酸堿沖擊的能力。本發(fā)明提供的二硫代羧酸封端的聚酰胺胺樹枝狀聚合物，能有效地穩(wěn)定垃圾焚燒飛灰中的重金屬，具有很強(qiáng)的抗擊酸堿沖擊的能力，可廣泛應(yīng)用于垃圾焚燒飛灰處理，也可用于含重金屬的污水處理領(lǐng)域。附圖說明 為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案和優(yōu)點(diǎn)更加清楚，下面的實(shí)施例將結(jié)合附圖對本發(fā)明作進(jìn)一步的描述，圖16均為采用不同pH值的硝酸溶液作為浸提劑，按照固體廢物浸出毒性浸出方法 醋酸緩沖溶液法（HJ/T300-2007）的程序?qū)Ψ€(wěn)定化前后的進(jìn)行浸出毒性測試的結(jié)果，其中：圖1為浸出液pH對As浸出毒性的影響。圖2為浸出液pH對Cd浸出毒性的影響。圖3為浸出液pH對Cr浸出毒性的影響。

17、圖4為浸出液pH對Ni浸出毒性的影響。圖5為浸出液pH對Hg浸出毒性的影響。圖6為浸出液pH對Pb浸出毒性的影響。具體實(shí)施方式以下結(jié)合具體實(shí)施例進(jìn)一步詳細(xì)描述本發(fā)明的技術(shù)方案。最后應(yīng)當(dāng)說明的是，以下實(shí)施例僅用以說明本發(fā)明的技術(shù)方案而非限制，盡管參照較佳實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)說明，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，可以對發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行修改或者等同替換，而不脫離本發(fā)明技術(shù)方案的精神和范圍，其均應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的權(quán)利要求范圍中。例如本發(fā)明所述的樹枝狀聚合物為0代聚酰胺-胺的端胺基與二硫化碳的加成反應(yīng)制備，由其它整代的（如1G、2G¼）聚酰胺-胺的端胺基與二硫化碳反應(yīng)制得的二硫代羧酸封端的聚

18、酰胺-胺，都不脫離本發(fā)明的精神和范圍。下面的對比例12均為市售的穩(wěn)定劑。對比例1：有機(jī)穩(wěn)定劑硫脲（H2NCONH2）。對比例2：無機(jī)穩(wěn)定劑硫化鈉（Na2S）。實(shí)施例1：二硫代羧酸鈉封端的己二胺核聚酰胺胺的制備向配有攪拌器、冷凝管、溫度計(jì)、滴液漏斗的四頸燒瓶中緩慢加入143.00 g（20%，0.05 mol）己二胺核的0代聚酰胺胺（Hexamethylenediamine core, 0 generation，PAMAM dendrimer; 以下簡寫H-PAMAM(NH2)4）的甲醇溶液，降溫至5，緩慢滴加65g NaOH（40%，0.65 mol）的水溶液，控制滴加速度，使溫度10。滴加完

19、畢后，降溫至5，再滴加91.20 g（50%，0.60 mol）二硫化碳的甲醇溶液，控制滴加速度，使反應(yīng)混合物溫度為<10，滴加完畢后降溫至5，反應(yīng)4 小時(shí)，然后升溫至25，繼續(xù)反應(yīng)4小時(shí)。將反應(yīng)混合液放置一夜，即有白色沉淀析出，過濾后，用30ml甲醇清洗，再過濾，得到61.68g白色產(chǎn)品，即為產(chǎn)物二硫代羧酸鈉封端的己二胺核聚酰胺-胺樹枝狀聚合物（Sodium dithiocarboxylate terminated，Hexamethylenediamine core, 0 generation, PAMAM dendrimer；以下簡寫H-PAMAM(CSSNa)8），收率為90.97

20、%。所得樹枝狀聚合物的核磁共振譜如下：13C NMR（D2O）：d 26.55；28.48；34.23；36.53；50.13；53.28；56.32；175.89；211.82。其化學(xué)式為：(CH2)6 NCH2 CH2CONH CH2 CH2N(CSSNa)222。實(shí)施例2：二硫代羧酸銨封端的丁二胺核聚酰胺-胺的制備向配有攪拌器、冷凝管、溫度計(jì)、滴液漏斗的四頸燒瓶中緩慢加入136.00 g（20%，0.05 mol）丁二胺核的0代聚酰胺-胺（Butanediamine core, 0 generation，PAMAM dendrimer; 以下簡寫B(tài)-PAMAM(NH2)4）的甲醇溶液，降

21、溫至5，緩慢滴加40.93g 氨水（27%，0.65 mol），控制滴加速度，使溫度10。滴加完畢后，降溫至5，再滴加88.16 g（50%，0.58 mol）二硫化碳的甲醇溶液，控制滴加速度，使反應(yīng)混合物溫度為<10，滴加完畢后降溫至5，反應(yīng)5 小時(shí)，然后升溫至25，繼續(xù)反應(yīng)5小時(shí)。將反應(yīng)混合液放置一夜，即有白色沉淀析出，過濾后，用30ml甲醇清洗，再過濾，得到58.61g白色產(chǎn)品，即為產(chǎn)物二硫代羧酸鈉封端的丁二胺核聚酰胺-胺樹枝狀聚合物（Ammonium dithiocarboxylate terminated，Butanediamine core, 0 generation, PA

22、MAM dendrimer；以下簡寫B(tài)-PAMAM(CSSNH4)8），收率為91.01%。所得樹枝狀聚合物的核磁共振譜如下：13C NMR（D2O）：d 26.98；33.96；35.57；51.26；54.32；57.81；176.77；213.43。其化學(xué)式為：(CH2)4 NCH2 CH2CONH CH2 CH2N(CSSNH4)222。實(shí)施例3：二硫代羧酸鈉封端的乙二胺核聚酰胺-胺的制備向配有攪拌器、冷凝管、溫度計(jì)、滴液漏斗的四頸燒瓶中緩慢加入129.00 g（20%，0.05 mol）乙二胺核的0代聚酰胺胺（Ethylenediamine core, 0 generation，PA

23、MAM dendrimer; 以下簡寫E-PAMAM(NH2)4）的甲醇溶液，降溫至5，緩慢滴加75.00g NaOH（40%，0.75 mol）的水溶液，控制滴加速度，使溫度10。滴加完畢后，降溫至5，再滴加91.20 g（50%，0.60 mol）二硫化碳的甲醇溶液，控制滴加速度，使反應(yīng)混合物溫度為<10，滴加完畢后降溫至5，反應(yīng)4 小時(shí)，然后升溫至25，繼續(xù)反應(yīng)4小時(shí)。將反應(yīng)混合液放置一夜，即有白色沉淀析出，過濾后，用30ml甲醇清洗，再過濾，得到58.78g白色產(chǎn)品，即為產(chǎn)物二硫代羧酸鈉封端的丁二胺核聚酰胺-胺樹枝狀聚合物（Sodium dithiocarboxylate ter

24、minated，Ethylenediamine core, 0 generation, PAMAM dendrimer；以下簡寫E-PAMAM(CSSNa)8），收率為90.43%。所得樹枝狀聚合物的核磁共振譜如下：13C NMR（D2O）：d 34.02；36.13；50.91；51.26；56.54；175.84；212.48。其化學(xué)式為：(CH2)2 NCH2 CH2CONH CH2 CH2N(CSSNa)222。實(shí)施例4：焚燒飛灰的穩(wěn)定化處理焚燒飛灰來源于某垃圾焚燒廠，其浸出毒性檢測采用行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)固體廢物浸出毒性浸出方法 醋酸緩沖溶液法（HJ/T300-2007）規(guī)定的醋酸進(jìn)行浸出毒性測

25、試，其污染物控制標(biāo)準(zhǔn)為生活垃圾填埋場污染控制標(biāo)準(zhǔn)（GB16889-2008），測試結(jié)果見表1?？梢娫擄w灰中Pb及Hg的浸出濃度較高，超過國標(biāo)規(guī)定的危險(xiǎn)廢物浸出毒性鑒別標(biāo)準(zhǔn)，其它重金屬元素?zé)o超標(biāo)。表1 原始飛灰重金屬浸出毒性/mg·L-1內(nèi)容AsCdCrCuHgNiPbZn浸出毒性0.0380.1250.2920.1830.257010.7010.151國標(biāo)限值0.30.154.5400.050.50.25100對上述實(shí)施例13制得的目標(biāo)產(chǎn)品及對比例1、2的硫脲及硫化鈉應(yīng)用于垃圾焚燒飛灰穩(wěn)定化處理，方法如下：將一定量的穩(wěn)定化藥劑溶于40ml去離子水中，攪拌均勻后，加入100g焚燒飛灰，

26、攪拌30分鐘，形成稠狀化合物。然后將該混合物在自然通風(fēng)條件下干燥，即為焚燒飛灰穩(wěn)定化產(chǎn)物。穩(wěn)定化產(chǎn)物按照固體廢物浸出毒性浸出方法 醋酸緩沖溶液法（HJ/T300-2007）進(jìn)行浸出毒性測試，其污染物控制標(biāo)準(zhǔn)為生活垃圾填埋場污染控制標(biāo)準(zhǔn)（GB16889-2008），實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2。從表2的數(shù)據(jù)可以看出：本發(fā)明所制備的二硫代羧酸封端的聚酰胺-胺樹枝狀聚合物對垃圾焚燒飛灰的穩(wěn)定效果很好，當(dāng)穩(wěn)定化藥劑的加入量為飛灰重量的0.5%時(shí)，樹枝狀聚合物H-PAMAM(CSSNa)8、B-PAMAM(CSSNH4)8、E-PAMAM(CSSNa)8穩(wěn)定的飛灰中Pb及Hg的浸出濃度顯著降低；當(dāng)投加量為飛灰重量的2

27、.5%時(shí)，H-PAMAM(CSSNa)8、B-PAMAM(CSSNH4)8、E-PAMAM(CSSNa)8穩(wěn)定的飛灰中Pb及Hg的浸出濃度均低于生活垃圾填埋場污染控制標(biāo)準(zhǔn)中的濃度限值。表2 飛灰穩(wěn)定化產(chǎn)物的重金屬浸出毒性序號穩(wěn)定化藥劑藥劑濃度（%）Pb浸出濃度（mg·L-1）Hg浸出濃度（mg·L-1）原始飛灰-10.7010.257實(shí)施例1H-PAMAM(CSSNa)80.5%1.9880.1521.0%0.3380.0882.5%0.0980.0375.0%00.011實(shí)施例2B-PAMAM(CSSNH4)80.5%1.9270.1461.0%0.3620.1022.5

28、%0.1020.0295.0%00.016實(shí)施例3E-PAMAM(CSSNa)80.5%1.9380.1501.0%0.3530.0912.5%0.0950.0395.0%00.018對比例1硫脲0.5%8.3730.2111.0%6.4060.1972.5%4.0240.1765.0%1.9550.1347.5%1.0880.08310%0.2280.039對比例2硫化鈉0.5%10.0220.2191.0%9.2010.1892.5%7.6360.1625.0%4.4840.1567.5%3.0680.09810%82.3730.048國標(biāo)限值0.250.05而對比例1中硫脲的投加量為飛灰

29、重量的10%時(shí)，穩(wěn)定化處理后的飛灰中Pb及Hg的浸出濃度均低于生活垃圾填埋場污染控制標(biāo)準(zhǔn)中是濃度限值。對比例2中硫化鈉的投加量為飛灰的10%時(shí)，穩(wěn)定化處理后的飛灰中Hg的浸出濃度均低于生活垃圾填埋場污染控制標(biāo)準(zhǔn)（GB16889-2008）中的污染物濃度限值，但Pb的浸出濃度高于生活垃圾填埋場污染控制標(biāo)準(zhǔn)中的污染物濃度限值。本發(fā)明中的二硫代羧酸封端的聚酰胺-胺樹枝狀聚合物穩(wěn)定飛灰的效果明顯好于傳統(tǒng)的飛灰穩(wěn)定化藥劑硫脲及硫化鈉。實(shí)施例5：藥劑穩(wěn)定化的飛灰抗酸能力測試采用不同pH值的硝酸溶液作為浸提劑，按照固體廢物 浸出毒性浸出方法 醋酸緩沖溶液法（HJ/T300-2007）的程序?qū)υ硷w灰進(jìn)行浸出

30、毒性測試，結(jié)果見表3?？梢娫摲贌w灰中重金屬浸出濃度隨著浸出液pH的降低而顯著增加，其中As、Cd、Cr、Ni、Hg、Pb的浸出毒性均超過生活垃圾填埋場污染控制標(biāo)準(zhǔn)（GB16889-2008）規(guī)定的危險(xiǎn)廢物浸出濃度，Cu及Zn沒有超標(biāo)。表3 浸提劑及浸出液pH對原始飛灰重金屬浸出毒性的影響（mg·L-1）浸提劑pH浸出液pHAsCdCrCuNiHgPbZn712.410.2770.1250.2980.18300.25912.2260.151512.390.2770.1250.2870.18300.25611.0110.151312.370.2770.1250.2910.18300.2

31、5710.2390.151112.310.2770.1250.2810.18300.2276.7310.1510.52311.250.2610.2240.2210.18600.1292.0980.1450.3989.240.2560.2340.2980.18200.1291.2040.1390.3018.330.2210.4110.2760.1440.0280.1421.5221.2350.2227.680.2870.7280.6920.1760.0740.1561.2341.9220.1256.920.2561.1371.0620.1870.1210.1765.2233.4720.0975.650.2341.5471.6536.550.1