反應(yīng)工程第二章反應(yīng)動力學(xué)基礎(chǔ)

1、1 1化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院 S410S410聯(lián)系方式：聯(lián)系方式主講：姚川主講：姚川 中科院大連化物所工學(xué)博士中科院大連化物所工學(xué)博士2 2GOAL！第二章第二章 反應(yīng)動力學(xué)基礎(chǔ)反應(yīng)動力學(xué)基礎(chǔ)學(xué)會建立反應(yīng)速率方程，并了解濃度和溫度對化學(xué)反應(yīng)速率的影響理解常用反應(yīng)動力學(xué)基本概念掌握均相反應(yīng)和多相催化反應(yīng)動力學(xué)問題處理方法了解動力學(xué)參數(shù)的確定方法3 32.1 化學(xué)反應(yīng)速率RBARBA反應(yīng)速率可表示為：對反應(yīng)：dtdnVrdtdnVrdtdnVrRRBBAA1,1,1單位時間、單位體積反應(yīng)物系中某一反應(yīng)組分的反應(yīng)量。單位時間、單位體積反應(yīng)物系中某一反應(yīng)組分的反應(yīng)量。 對反

2、應(yīng)物對反應(yīng)物dn/dt0,dn/dt0dn/dt0，反應(yīng)速率，反應(yīng)速率恒為正恒為正。 按不同組分計算的反應(yīng)速率按不同組分計算的反應(yīng)速率數(shù)值上不等數(shù)值上不等，因此一定，因此一定要注明反應(yīng)速率是按哪一個組分計算的。要注明反應(yīng)速率是按哪一個組分計算的。4 42.1 化學(xué)反應(yīng)速率可定義另一種形式的反應(yīng)速率：可定義另一種形式的反應(yīng)速率：dtdnVrii1dtdVr1根據(jù)反應(yīng)進(jìn)度的定義，上式可變?yōu)椋焊鶕?jù)反應(yīng)進(jìn)度的定義，上式可變?yōu)椋悍磻?yīng)物轉(zhuǎn)化量與反應(yīng)產(chǎn)物生成量之間的比反應(yīng)物轉(zhuǎn)化量與反應(yīng)產(chǎn)物生成量之間的比例關(guān)系應(yīng)符合計量關(guān)系例關(guān)系應(yīng)符合計量關(guān)系RBARBAdndndn:RBARBArrr: )( : )(因此

3、有因此有rrrrRRBBAA 常數(shù)（無論哪一組分計算的反應(yīng)速率，其與相無論哪一組分計算的反應(yīng)速率，其與相應(yīng)的化學(xué)計量之比為恒定值）應(yīng)的化學(xué)計量之比為恒定值）或或評價評價v該式為反應(yīng)速率的普遍定義式，不受選取反應(yīng)組分的限制v 知道后，乘以化學(xué)計量系數(shù)即得相應(yīng)組分的反應(yīng)速率v復(fù)雜系統(tǒng)動力學(xué)計算中，應(yīng)用 概念最為方便rrdtdVVcdtdcdtVcdVrAAA)(1dtdcrAAAAVcn 因為有若過程恒容，V為常數(shù)，則有（變成了經(jīng)典動力學(xué)常用速率定義式）（變成了經(jīng)典動力學(xué)常用速率定義式）5 5dadFrAAdWdFrAA 對多相反應(yīng)，可用相界面積對多相反應(yīng)，可用相界面積a代替反應(yīng)體積代替反應(yīng)體積V

4、：對固相反應(yīng)，也可用固體質(zhì)量對固相反應(yīng)，也可用固體質(zhì)量W代替反應(yīng)體積代替反應(yīng)體積V：反應(yīng)物A以摩爾流量FA0流入反應(yīng)器，如果達(dá)到定常態(tài)，則反應(yīng)器內(nèi)任何一點處的物系參數(shù)將不隨時間變化顯含時間的反應(yīng)速率表達(dá)式將不可用，需改用隱含時間的反應(yīng)速率表達(dá)式！對于流動反應(yīng)器（定常態(tài)過程）：對于流動反應(yīng)器（定常態(tài)過程）：VrFA0M2.1 化學(xué)反應(yīng)速率取反應(yīng)器內(nèi)任意一個小微元取反應(yīng)器內(nèi)任意一個小微元M，其體積為，其體積為dVr，可認(rèn)為此體積內(nèi)物系參數(shù)均勻。，可認(rèn)為此體積內(nèi)物系參數(shù)均勻。dVrFAFA-dFA反應(yīng)速率可定義為：反應(yīng)速率可定義為：rAAdVdFr（仍為單位時間、單位體積中反應(yīng)物的（仍為單位時間、單

5、位體積中反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化量，只是隱含時間而已）轉(zhuǎn)化量，只是隱含時間而已）AbAVArrar 三種表示法可以換算)(為堆密度為比外表面積，bVa6 62.2 反應(yīng)速率方程u溶劑、催化劑和壓力等因素并非普遍發(fā)生影響，而溫度和濃度對影響任何反應(yīng)的速率u 在溶劑、催化劑和壓力等因素一定的情況下，描述反應(yīng)速率與溫度和濃度的定量關(guān)系，稱為速率方程或動力學(xué)方程：),( Tfrc（反應(yīng)器設(shè)計分析的重要依據(jù)）（反應(yīng)器設(shè)計分析的重要依據(jù)）1. 對于，反應(yīng)速率方程可根據(jù)直接寫出：BABAAckcrRBARBA基元反應(yīng)：基元反應(yīng)：速率方程：速率方程：（K K為反應(yīng)速率常數(shù)，為溫度的函數(shù)）為反應(yīng)速率常數(shù)，為溫度的函數(shù)）在反

6、應(yīng)中經(jīng)分子碰撞一步直接轉(zhuǎn)化在反應(yīng)中經(jīng)分子碰撞一步直接轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物的簡單反應(yīng)。為產(chǎn)物的簡單反應(yīng)?；磻?yīng)的反應(yīng)速率與各反應(yīng)物濃基元反應(yīng)的反應(yīng)速率與各反應(yīng)物濃度的冪的乘積成正比，冪的指數(shù)即為度的冪的乘積成正比，冪的指數(shù)即為該反應(yīng)物化學(xué)計量數(shù)的絕對值。該反應(yīng)物化學(xué)計量數(shù)的絕對值。7 72.2 反應(yīng)速率方程2. 對于非基元反應(yīng)，須根據(jù)反應(yīng)機理，將反應(yīng)看成若干基元反應(yīng)的綜合結(jié)果，然后對每一基元應(yīng)用質(zhì)量作用定律PAA*AAAckrr2*1ApAc cKcPAAccKc1*PAPAAckcccKkr/12 （可見，非基元反應(yīng)的速率方程不能（可見，非基元反應(yīng)的速率方程不能根據(jù)質(zhì)量作用定律直接寫出）根據(jù)質(zhì)量作用定

7、律直接寫出）其反應(yīng)機理為：其反應(yīng)機理為：*ADa)平衡步驟：平衡步驟：b)控制步驟：控制步驟：速率方程：速率方程：8 82.2 反應(yīng)速率方程舉例：一氧化氮氧化反應(yīng)舉例：一氧化氮氧化反應(yīng)22NOOrkcc222NOO 2NO速率方程為：速率方程為：（其形式與按質(zhì)量作用定律得到的一樣（其形式與按質(zhì)量作用定律得到的一樣, ,但其并非為基元反應(yīng)）但其并非為基元反應(yīng)） 反應(yīng)機理（反應(yīng)機理（1）：）：2222NONONONOO 2NO（）（） 反應(yīng)機理（反應(yīng)機理（2）23 32NO ONONO NO 2NO222 ()NOOrk cc22()1NONOcK c222221 NOONOOrk K cckcc

8、第二步為速控步驟：第一步達(dá)到平衡：雖然機理不同，導(dǎo)出的動力學(xué)方程雖然機理不同，導(dǎo)出的動力學(xué)方程可能相同，且與質(zhì)量作用定律形式可能相同，且與質(zhì)量作用定律形式也可能一樣。也可能一樣。動力學(xué)實驗數(shù)據(jù)與速率方程相符合，動力學(xué)實驗數(shù)據(jù)與速率方程相符合，僅是證明機理正確的必要條件，而僅是證明機理正確的必要條件，而不是充分條件。不是充分條件。機理判斷需證明中間化合物的存在。機理判斷需證明中間化合物的存在。9 92.2 反應(yīng)速率方程NiiNiiiickckr11對于可逆反應(yīng)，則有對于可逆反應(yīng)，則有1( )f T溫度一定， 為常數(shù)，以反應(yīng)速率常數(shù)k來表示濃度函數(shù)表示成反應(yīng)組分濃度的指數(shù)函數(shù)2( )ABABf c

9、c c(ABAB和為組分 和 的反應(yīng)級數(shù)，若為基元反應(yīng)，其值為化學(xué)計量系數(shù))v目前，絕大多數(shù)化學(xué)反應(yīng)的機理還不清楚，因此主要是根據(jù)實驗結(jié)果來確定目前，絕大多數(shù)化學(xué)反應(yīng)的機理還不清楚，因此主要是根據(jù)實驗結(jié)果來確定速率方程。速率方程。v對于速率方程，對于速率方程， 常將濃度及溫度對反應(yīng)速率的影響分開來處常將濃度及溫度對反應(yīng)速率的影響分開來處理，即理，即12( )( )rf T f c),( TfrcNiiBAiBAckckcr1.RBARBARBARBARBARBAccckccckr可逆反應(yīng)：可逆反應(yīng)：速率方程：速率方程：正逆反應(yīng)速率常數(shù) 與化學(xué)平衡常數(shù)Kc之間存在一定關(guān)系kk 和10102.2

10、反應(yīng)速率方程RBARBARBARBARBARBAccckccckr可逆反應(yīng)：可逆反應(yīng)：速率方程：速率方程：平衡時平衡時 r=0，有：，有：RBARBARBARBAccckccck或：或：kkcccBBAARRBAR1cKkk設(shè)設(shè)A,B,R均為理想氣體，平衡時由熱力學(xué)可知：均為理想氣體，平衡時由熱力學(xué)可知：cRBAKcccRBA設(shè)設(shè)v為正數(shù)，上式可改為：為正數(shù)，上式可改為：vcvRBAKcccrBA1RRRBBBAAA1RRRBBBAAA或：或：正逆反應(yīng)的反應(yīng)級數(shù)之差與相應(yīng)的化學(xué)計量系數(shù)之比為一定值，的物理意義為這一結(jié)果可檢驗速率方程推導(dǎo)的正確性，同時可減少實驗測定反應(yīng)級數(shù)的數(shù)目11112.3

11、溫度對反應(yīng)速率的影響反應(yīng)速率常數(shù)反應(yīng)速率常數(shù)k k又稱為比反應(yīng)速率，其意義是所有反應(yīng)組分的濃度均為又稱為比反應(yīng)速率，其意義是所有反應(yīng)組分的濃度均為1 1時時的反應(yīng)速率，其單位與反應(yīng)速率表示方式和反應(yīng)級數(shù)相關(guān)。的反應(yīng)速率，其單位與反應(yīng)速率表示方式和反應(yīng)級數(shù)相關(guān)。)/exp(RTEAkE活化能，活化能，R氣體常數(shù)氣體常數(shù)(cal/mol*K)，A指前因子指前因子在冪指型速率方程中，反應(yīng)速率常數(shù)k體現(xiàn)溫度對反應(yīng)速率的影響，通常用阿累尼烏斯公式表示k與溫度的關(guān)系。CA-rAReaction OrderRate Lawk(mol/dm3)(mol/dm3*s)zero-rA = k(mol/dm3*s)

12、1st-rA = kCAs-12nd-rA = kCA2(dm3/mol*s)活化能活化能E反映了反映了 r對對T的敏感性的敏感性0, 0,kTAkT TkypckpRTkRTk)/()(對于氣相反應(yīng)，常用分壓對于氣相反應(yīng)，常用分壓p pi i，c ci i，y yi i常常表示物系組成，相應(yīng)的反應(yīng)速率常數(shù)表示物系組成，相應(yīng)的反應(yīng)速率常數(shù)分別為分別為k kp p,k,kc c,k,ky y, ,它們之間的關(guān)系為：它們之間的關(guān)系為：1212 在下列情況下在下列情況下lnk與與1/T呈非線性關(guān)系呈非線性關(guān)系（1 1）所假設(shè)的速率方程不合適，或在研究）所假設(shè)的速率方程不合適，或在研究溫度范圍內(nèi)機理發(fā)

13、生了變化溫度范圍內(nèi)機理發(fā)生了變化（2 2）傳質(zhì)（內(nèi)外擴(kuò)散）的影響使測得的反）傳質(zhì)（內(nèi)外擴(kuò)散）的影響使測得的反應(yīng)速率非本征速率應(yīng)速率非本征速率（3 3）某些反應(yīng)的指前因子）某些反應(yīng)的指前因子A A也與溫度有關(guān)也與溫度有關(guān)2.3 溫度對反應(yīng)速率的影響)1(lnlnTREAk)/exp(RTEAk兩邊取對數(shù)得：1/T-slope=-E/RIn kInk對1/T做圖將得到一條直線，由直線斜率可求活化能E阿累尼烏斯公式只在一定溫度范圍內(nèi)適用，不能任意外推13132RTHdTdInKrp由熱力學(xué)知，恒壓條件下：由熱力學(xué)知，恒壓條件下：2.3 溫度對反應(yīng)速率的影響引申關(guān)系引申關(guān)系1 1正、逆反應(yīng)活化能間的關(guān)

14、系正、逆反應(yīng)活化能間的關(guān)系EEHEEHrr，放熱反應(yīng)，吸熱反應(yīng)， 0 02RTEdTdInk2RTEdTkdIn2RTEdTkdIn及及)1(TREInAInk兩邊對兩邊對T求導(dǎo)：求導(dǎo)：對正逆反應(yīng)有：對正逆反應(yīng)有： pInKkInkIn1/1/CKkkdTdInKdTkdIndTkdInp1兩邊對兩邊對T求導(dǎo)：求導(dǎo)：兩邊取對數(shù)：兩邊取對數(shù)：rHEE1整理化簡后得：整理化簡后得：正逆反應(yīng)活化能間的關(guān)系式正逆反應(yīng)活化能間的關(guān)系式1414引申關(guān)系引申關(guān)系2 2反應(yīng)速率隨溫度的變化規(guī)律反應(yīng)速率隨溫度的變化規(guī)律2.3 溫度對反應(yīng)速率的影響2RTEdTdInk反應(yīng)速率總是隨溫度的增加而增大，呈強烈非線性反

15、應(yīng)速率總是隨溫度的增加而增大，呈強烈非線性關(guān)系，溫度是影響化學(xué)反應(yīng)速率的最敏感因素關(guān)系，溫度是影響化學(xué)反應(yīng)速率的最敏感因素對于可逆反應(yīng)，溫度升高時，正逆反應(yīng)速率均增大，對于可逆反應(yīng)，溫度升高時，正逆反應(yīng)速率均增大，但兩者之差（即實際反應(yīng)速率）是否也增加呢？但兩者之差（即實際反應(yīng)速率）是否也增加呢？)()(AAXgkXfkrdTkdXgdTkdXfTrAAxA)()()(兩邊對兩邊對T T求導(dǎo)：求導(dǎo)：)()(:, 0AAXgkXfkr所以AxTr)(v速率隨溫度變化的斜率 的正負(fù)號將由正、逆反應(yīng)活化能決定；v需區(qū)別對待吸熱反應(yīng)和放熱反應(yīng))()()(22AAxXgkRTEXfkRTETrA2RTE

16、kdTkd2RTEkdTkd及1515EE0AXTr可逆吸熱反應(yīng)可逆吸熱反應(yīng)2.3 溫度對反應(yīng)速率的影響速率總是隨著溫度的升高而增加；反應(yīng)溫度一定，反應(yīng)速率隨轉(zhuǎn)化率增加而下降；轉(zhuǎn)化率一定，反應(yīng)溫度隨溫度升高而增加速率隨著溫度的升高可增加，可降低。溫度較低時，反應(yīng)速率隨溫度增加而升高，經(jīng)過一個極值（最佳反應(yīng)溫度）后，溫度繼續(xù)升高，反應(yīng)速率反而下降。r=0平衡曲線平衡曲線XA可逆吸熱反應(yīng)反應(yīng)速率與溫度及轉(zhuǎn)可逆吸熱反應(yīng)反應(yīng)速率與溫度及轉(zhuǎn)化率的關(guān)系圖化率的關(guān)系圖r4r3r2r1(等速率線等速率線)0AXTrTTopr可逆放熱反應(yīng)反應(yīng)速率與溫度的關(guān)系圖可逆放熱反應(yīng)反應(yīng)速率與溫度的關(guān)系圖等轉(zhuǎn)化率曲線等轉(zhuǎn)化

17、率曲線 EE可逆放熱反應(yīng)可逆放熱反應(yīng)0, 0, 0AXTr1616引申關(guān)系引申關(guān)系3 3最佳反應(yīng)溫度最佳反應(yīng)溫度2.3 溫度對反應(yīng)速率的影響0)()(AAXgkEXfkE)()()/exp()/exp(AAopopXfXgRTEAERTEAE：)/exp()/exp()()(eeAARTEARTEAkkXfXg Te為平衡溫度，與轉(zhuǎn)化率為平衡溫度，與轉(zhuǎn)化率XA相對應(yīng)，因此相對應(yīng)，因此，最佳反應(yīng)溫度是轉(zhuǎn)化率的隱函數(shù)，最佳反應(yīng)溫度是轉(zhuǎn)化率的隱函數(shù)0)()()(22AAxXgkRTEXfkRTETrAEEInEERTTTeeop10AXTr即：有：聯(lián)立上兩式，得：v每一條等速率線上都有極值點，此點轉(zhuǎn)

18、化率最高，其溫度為Top。v連接所有等速率線上的極值點所構(gòu)成的曲線，叫最佳溫度曲線。可逆放熱反應(yīng)反應(yīng)速率與溫度及轉(zhuǎn)化可逆放熱反應(yīng)反應(yīng)速率與溫度及轉(zhuǎn)化率的關(guān)系圖率的關(guān)系圖r=0平衡曲線平衡曲線r4r3r2r1(等速率線等速率線)1717小結(jié)小結(jié) 對于不可逆反應(yīng)和可逆吸熱反應(yīng)，T升高，r升高 對于可逆放熱反應(yīng)，存在最佳溫度Top溫度是影響化學(xué)溫度是影響化學(xué)反應(yīng)速率的一個反應(yīng)速率的一個敏感因素，尤其敏感因素，尤其對放熱反應(yīng)對放熱反應(yīng)要及時調(diào)節(jié)和控要及時調(diào)節(jié)和控制反應(yīng)溫度。制反應(yīng)溫度。2.3 溫度對反應(yīng)速率的影響18182.4 復(fù)合反應(yīng)Ri值可正可負(fù)：值可正可負(fù)：為正，代表生成速率；為正，代表生成速率

19、；為負(fù)，代表消耗速率。為負(fù)，代表消耗速率。復(fù)合反應(yīng)：當(dāng)同一個反應(yīng)物系中同時進(jìn)行若干個化學(xué)反應(yīng)復(fù)合反應(yīng)：當(dāng)同一個反應(yīng)物系中同時進(jìn)行若干個化學(xué)反應(yīng)時，稱為復(fù)合反應(yīng)。時，稱為復(fù)合反應(yīng)。定義定義（復(fù)合反應(yīng)中，某一組分可能是一個反應(yīng)的反應(yīng)物，同時也可能（復(fù)合反應(yīng)中，某一組分可能是一個反應(yīng)的反應(yīng)物，同時也可能是另一個反應(yīng)的生成物，它的反應(yīng)量是所參與的各個化學(xué)反應(yīng)共是另一個反應(yīng)的生成物，它的反應(yīng)量是所參與的各個化學(xué)反應(yīng)共同作用的結(jié)果）同作用的結(jié)果）R Ri：單位時間、單位體積反應(yīng)混合物中某一組分：單位時間、單位體積反應(yīng)混合物中某一組分i 的反應(yīng)量叫做該的反應(yīng)量叫做該組分的轉(zhuǎn)化速率（對反應(yīng)物）或生成速率（對生

20、成物）。組分的轉(zhuǎn)化速率（對反應(yīng)物）或生成速率（對生成物）。Mjjijri1Rij表示組分i在第j個反應(yīng)中的化學(xué)計量系數(shù)，對反應(yīng)物，ij取負(fù)值;對產(chǎn)物，ij取正值?；蚧騺肀硎酒浞磻?yīng)量來表示其反應(yīng)量1919 并列反應(yīng)：反應(yīng)系統(tǒng)中各個反應(yīng)的反應(yīng)組分不同。并列反應(yīng)：反應(yīng)系統(tǒng)中各個反應(yīng)的反應(yīng)組分不同。 特點：各反應(yīng)獨立進(jìn)行，任一反應(yīng)的反應(yīng)速率不受其它反特點：各反應(yīng)獨立進(jìn)行，任一反應(yīng)的反應(yīng)速率不受其它反應(yīng)的反應(yīng)組分濃度的影響。各反應(yīng)都可按單一反應(yīng)來處理。應(yīng)的反應(yīng)組分濃度的影響。各反應(yīng)都可按單一反應(yīng)來處理。復(fù)合反應(yīng)類型復(fù)合反應(yīng)類型QBPA例：例：2.4 復(fù)合反應(yīng)（1）某些多相催化反應(yīng)）某些多相催化反應(yīng)注意兩

21、種特殊情況：注意兩種特殊情況：（2）變?nèi)莘磻?yīng)）變?nèi)莘磻?yīng)2020 平行反應(yīng)：反應(yīng)物相同但產(chǎn)物不同或不全相同。平行反應(yīng)：反應(yīng)物相同但產(chǎn)物不同或不全相同。又稱為競爭反應(yīng)。又稱為競爭反應(yīng)。APPASAQAAPckrQAckrPA21, 例：例：2.4 復(fù)合反應(yīng)復(fù)合反應(yīng)類型復(fù)合反應(yīng)類型u若生產(chǎn)的目標(biāo)是若生產(chǎn)的目標(biāo)是P P，則，則P P為目的產(chǎn)物，生成目的產(chǎn)物的反應(yīng)叫做主反應(yīng)，為目的產(chǎn)物，生成目的產(chǎn)物的反應(yīng)叫做主反應(yīng)，其它則叫副反應(yīng)。其它則叫副反應(yīng)。u加快主反應(yīng)速率，降低副反應(yīng)速率，是處理一切復(fù)合反應(yīng)問題的著眼點。加快主反應(yīng)速率，降低副反應(yīng)速率，是處理一切復(fù)合反應(yīng)問題的著眼點。PAS隨著反應(yīng)物系的組成和溫

22、度而變，隨著反應(yīng)物系的組成和溫度而變，因而稱因而稱“瞬時瞬時選擇性選擇性”21Appckr11PAAPPAS12AAAAk ck c 21AAAAAAckkckckckS12211112.4 復(fù)合反應(yīng) 濃度對反應(yīng)速率的影響濃度對反應(yīng)速率的影響(假設(shè)溫度恒定假設(shè)溫度恒定)與主、副反應(yīng)級數(shù)有關(guān)！與主、副反應(yīng)級數(shù)有關(guān)！ ，與濃度無關(guān)，與濃度無關(guān) ，濃度增高，瞬時選擇性增加，濃度增高，瞬時選擇性增加 EE副副，溫度增高，瞬時選擇，溫度增高，瞬時選擇性增加性增加E E主主 0 ，總摩爾數(shù)，總摩爾數(shù)增加，增加，nt nt0A 0 ，總摩爾數(shù)，總摩爾數(shù)減少，減少，nt nt0A 0，總摩爾數(shù)，總摩爾數(shù)不變，

23、不變， nt nt0BAAPBAckcrPBA 2727AAAttXnnnVV0000)1 (00AAAXyVVAAAAAAAXyXccc0001及及AAAAAABBBXyXccc0001ttnnVV001. 單一反應(yīng)單一反應(yīng) 變?nèi)葸^程變?nèi)葸^程)1 ()()1 (0000AAAAAABBAAAXyXcCXckrmAAAXy)1 (0dtdXXycdtXnndXyVrAAAAAAAAAAAA0000001)()1 (1 BAAPBAckcrPBA 2.5 反應(yīng)速率方程的變換與積分設(shè)氣體混合物為理想氣體設(shè)氣體混合物為理想氣體28282.5 反應(yīng)速率方程的變換與積分（以上討論可概括為適于恒容和變?nèi)荨?/p>

24、（以上討論可概括為適于恒容和變?nèi)?、反?yīng)物和反應(yīng)產(chǎn)物的普遍換算式反應(yīng)物和反應(yīng)產(chǎn)物的普遍換算式)AAAAAAiiiXyXccc0001AAAAAAiiiXyXppp0001AAAAAAiiiXyXyyy0001用分壓或摩爾分?jǐn)?shù)表示反用分壓或摩爾分?jǐn)?shù)表示反應(yīng)氣體組成時，不難導(dǎo)出應(yīng)氣體組成時，不難導(dǎo)出其與轉(zhuǎn)化率的關(guān)系式：其與轉(zhuǎn)化率的關(guān)系式： 討論：討論： 有關(guān)變?nèi)葸^程的計算只適用于氣相反應(yīng)，液相反應(yīng)一般可按恒容過程處理。有關(guān)變?nèi)葸^程的計算只適用于氣相反應(yīng)，液相反應(yīng)一般可按恒容過程處理。 對于間歇操作，無論液相反應(yīng)還是氣相反應(yīng)，可按恒容過程處理。對于間歇操作，無論液相反應(yīng)還是氣相反應(yīng)，可按恒容過程處理。

25、 除液相反應(yīng)外，總摩爾數(shù)不發(fā)生變化的等溫氣相反應(yīng)，也屬于恒容過程。除液相反應(yīng)外，總摩爾數(shù)不發(fā)生變化的等溫氣相反應(yīng)，也屬于恒容過程。 體系中有大量惰性氣體時，可按恒容處理以簡化計算。體系中有大量惰性氣體時，可按恒容處理以簡化計算。 反應(yīng)轉(zhuǎn)化率較低時，也按恒容處理以簡化計算。反應(yīng)轉(zhuǎn)化率較低時，也按恒容處理以簡化計算。292920000001)(1 (1AAAABAAAAAAXyXccXkcdtdXXycAAAABAAXyXccXkdtdX0001)(1 (AxAAABAAAtdXXccXXydtk00000)(1 (1AABABAAABAABXnccycXcncccyckt111111000000

26、0000BAAPBAckcrPBA 例：設(shè)反應(yīng)對例：設(shè)反應(yīng)對A或或B均為一級且均為一級且11APBA恒容恒容2.5 反應(yīng)速率方程的變換與積分ABAAABXcXcncckt1110000恒容時恒容時3030設(shè)氣相反應(yīng)系統(tǒng)中含有設(shè)氣相反應(yīng)系統(tǒng)中含有N個反應(yīng)組個反應(yīng)組分分A1、A2AN，它們之間共進(jìn)行，它們之間共進(jìn)行M個化學(xué)反應(yīng)：個化學(xué)反應(yīng)：NiijiA1M1,2,j , 0Mjjijiinn10變量變量jMjjijNiNiiinn1110)(總摩爾總摩爾數(shù)變化數(shù)變化MjjijNittnn110即即ttnnVV00)11 (1100MjjijNitnVV)11 (110010MjjijNitMjji

27、jiiinVnVnc2.5 反應(yīng)速率方程的變換與積分)(1100MjjijiinVc若過程恒容若過程恒容普遍式：適用于理想氣體反應(yīng)系統(tǒng)任一組分。31u R R、P P代表反應(yīng)物和產(chǎn)物，催代表反應(yīng)物和產(chǎn)物，催化劑化劑uR R 代表由反應(yīng)物和催化劑代表由反應(yīng)物和催化劑形成的中間物種形成的中間物種 （2.6 多相催化與吸附2.6 多相催化與吸附332.6 多相催化與吸附催化劑的制法：浸漬法、沉淀法、共混合法、熔融法等催化劑的制法：浸漬法、沉淀法、共混合法、熔融法等（1）主催化劑：）主催化劑：起催化作用的根本起催化作用的根本性物質(zhì)，多為金屬性物質(zhì)，多為金屬和金屬氧化物。和金屬氧化物。（2）助催化劑：）

28、助催化劑：具有提高主催化劑活性、具有提高主催化劑活性、選擇性、改善催化劑的選擇性、改善催化劑的耐熱性、抗毒性、機械耐熱性、抗毒性、機械強度和壽命等性能的組強度和壽命等性能的組分。分。（3）載體：）載體：用來增大表面積，提高耐熱性和機械強度。用來增大表面積，提高耐熱性和機械強度。主催化劑和助催化劑均勻分布在載體上。主催化劑和助催化劑均勻分布在載體上。常見載體有：常見載體有： 高比表面積：活性炭、硅膠、高比表面積：活性炭、硅膠、 Al2O3、粘土、粘土 中比表面積：氧化鎂、硅藻土、石棉中比表面積：氧化鎂、硅藻土、石棉 低比表面積：剛鉆石、碳化硅、耐火磚低比表面積：剛鉆石、碳化硅、耐火磚342.6

29、多相催化與吸附35物理吸附儀物理吸附儀化學(xué)吸附儀化學(xué)吸附儀2.6 多相催化與吸附362.6 多相催化與吸附1. 理想吸附模型（理想吸附模型（Langmuir模型）模型）基本假定：基本假定：(1) 吸附表面在能量上是均勻的吸附表面在能量上是均勻的; （2）吸附分子間沒有相互作用；）吸附分子間沒有相互作用； （3）單分子層吸附。）單分子層吸附。對固體表面進(jìn)行定量處理時，需首先建立吸附模型。吸附速率的影響因素：具有一定能量的分子經(jīng)碰撞而被催化劑表面吸附，被吸具有一定能量的分子經(jīng)碰撞而被催化劑表面吸附，被吸附的分子也會發(fā)生解離脫附，形成一種動態(tài)平衡。附的分子也會發(fā)生解離脫附，形成一種動態(tài)平衡。吸附速率

30、與單位時間內(nèi)碰撞到催化劑自由表面的分子數(shù)吸附速率與單位時間內(nèi)碰撞到催化劑自由表面的分子數(shù)成正比，因而正比于氣體分壓；成正比，因而正比于氣體分壓；吸附是在催化劑自由表面上進(jìn)行，吸附速率應(yīng)正比于自吸附是在催化劑自由表面上進(jìn)行，吸附速率應(yīng)正比于自由表面積。由表面積。372.6 多相催化與吸附Addkr氣體分子碰撞數(shù)目氣體分子碰撞數(shù)目表面覆蓋度表面覆蓋度吸附活化能吸附活化能表面覆蓋度表面覆蓋度脫附活化能脫附活化能AA)1 (AAaapkr對于此吸附過程，可視為基元步驟，速率方程可按質(zhì)量作用定律寫出。理想吸附模型推導(dǎo)理想吸附模型推導(dǎo)面的分率分子覆蓋的表面占總表為為脫附速率常數(shù)；為吸附速率常數(shù)；AAbak

31、k吸附速率脫附速率AAAAApKpK1AbAAadakpkrrr)1 (凈吸附速率：平衡時：0)1 (AbAAakpkr或表示為：，叫做吸附平衡常數(shù)daAkkK 理想吸附等溫方程，也叫朗格謬爾吸附等溫式382.6 多相催化與吸附)/exp(0RTqKkkKAdaAq為吸附熱為吸附熱可見，隨著溫度升高，可見，隨著溫度升高，KA值下降，值下降， 覆蓋率覆蓋率A降低。降低。，對弱吸附：對強吸附：1AApKAAAAApKpK1AAApK1AApK1A392.6 多相催化與吸附多分子同時吸附：多分子同時吸附：B A2 BAVAaAaApkrAdAdAkrVBaBaBpkrBdBdBkrBBAAAAApK

32、pKpK1BBAABBBpKpKpK1BBAAVpKpK11BAV1吸附速率脫附速率分子A分子B平衡時為催化劑表面未覆蓋率V三式聯(lián)立miiiiiipKpK11miiiVpK11140在吸附過程中，被吸附的分子發(fā)生解離現(xiàn)象，即由分子解離在吸附過程中，被吸附的分子發(fā)生解離現(xiàn)象，即由分子解離成原子，這些原子各占據(jù)一個吸附位成原子，這些原子各占據(jù)一個吸附位A22A22.6 多相催化與吸附2)1 (AAaapkr2AddkrAAAAApKpK1吸附速率脫附速率22)1 (AdAAadakpkrrr凈速率平衡時，r=0，則有412.6 多相催化與吸附v吸附之初，氣體首先被吸附在表面活性最高的部位，屬強吸附

33、，放吸附之初，氣體首先被吸附在表面活性最高的部位，屬強吸附，放出吸附熱大；出吸附熱大；v隨吸附量增大，高活性表面逐漸被覆蓋，吸附變?nèi)?，放出吸附熱隨隨吸附量增大，高活性表面逐漸被覆蓋，吸附變?nèi)?，放出吸附熱隨之變小，吸附所需活化能增加。之變小，吸附所需活化能增加。v吸附速率隨覆蓋率而變，吸附活化能隨覆蓋率的增加而增加，脫附吸附速率隨覆蓋率而變，吸附活化能隨覆蓋率的增加而增加，脫附活化能則隨覆蓋率的增加而減小。活化能則隨覆蓋率的增加而減小。u表面能量分布不均勻表面能量分布不均勻u被吸附分子間存在相互被吸附分子間存在相互作用作用（1）焦姆金模型）焦姆金模型（2）Fruendlich模型模型422.6

34、多相催化與吸附焦姆金吸附等溫模型焦姆金吸附等溫模型，適用于中等覆蓋率情況。適用于中等覆蓋率情況。AdAadaEEEE00adEEqAAqEEqad000)()(000adEEq)/exp(0RTpkrAAaa)/exp(0RTkrAdd0darrAAPInKRT0由于上述原因（或之一），吸、脫附活化能和吸附熱由于上述原因（或之一），吸、脫附活化能和吸附熱q q隨覆蓋率而變，隨覆蓋率而變，設(shè)其呈線性關(guān)系設(shè)其呈線性關(guān)系式中：式中：吸附熱吸附熱吸附速率吸附速率脫附速率脫附速率平衡時：平衡時：1,mKPmAA其中43速率控制步驟速率控制步驟總反應(yīng)速率決定于串聯(lián)各總反應(yīng)速率決定于串聯(lián)各步中速率最慢的一步

35、，其步中速率最慢的一步，其余各步認(rèn)為達(dá)到平衡。余各步認(rèn)為達(dá)到平衡。表述一表述一: : 若反應(yīng)過程達(dá)到若反應(yīng)過程達(dá)到定態(tài)，則中間化合物的濃定態(tài)，則中間化合物的濃度不隨時間而變，即：度不隨時間而變，即：NIdtdcI, 2 , 1, 0表述二：若達(dá)到定態(tài)，則表述二：若達(dá)到定態(tài)，則串聯(lián)各步反應(yīng)速率相等。串聯(lián)各步反應(yīng)速率相等。定態(tài)近似定態(tài)近似2.7 多相催化反應(yīng)動力學(xué)442.7 多相催化反應(yīng)動力學(xué)RA 111rrr222rrr1r2r2r1r1r2r定態(tài)近似定態(tài)近似rrr2121 rr222111rrrrrr*AA RA *控制步驟控制步驟達(dá)平衡達(dá)平衡控速步控速步接近平衡程度接近平衡程度第一步第二步第

36、一步第二步45AAAdAVAaAkpkBdBVBaBkpkRdRVRaRkpkVAAApKVBBBpKVRRRpKBB RR2.7 多相催化反應(yīng)動力學(xué)R BAVRsBAskkrRB A式中式中dAaAAkkKdBaBBkkK dRaRRkkK 462.7 多相催化反應(yīng)動力學(xué)RRBBAAVpKpKpK11RRBBAAiiipKpKpKpK1RBAV1由于：與上三平衡式聯(lián)立，可得：22)1 ()/()1 (RRBBAAPRBARRBBAARRsBABAspKpKpKKpppkpKpKpKpKkppKKkrBAsKKkk)(RsBAsPKkKKkK可得表面控制的反應(yīng)速率方程為：式中：47 若表面反應(yīng)

37、不可逆若表面反應(yīng)不可逆:2)1 (RRBBAABApKpKpKpkpr 若有惰性氣體存在（不反應(yīng)只吸附）若有惰性氣體存在（不反應(yīng)只吸附）:A22A2 如果如果A在吸附時解離：在吸附時解離：221)(1)/(RRBBAAPRBApKpKpKKpppkrRB AAAPRBAAABAAspKKpppkpKppKkr1)/(1 若若B不吸附，不吸附，R也不吸附：也不吸附：2)1 ()/(IIRRBBAAPRBApKpKpKpKKpppkr2.7 多相催化反應(yīng)動力學(xué)482.7 多相催化反應(yīng)動力學(xué) AdAVAaAkpkrSSSBAVRKkk/)/(K Ks s為表面反應(yīng)平衡常數(shù)為表面反應(yīng)平衡常數(shù))/(BB

38、SVRRApKKpKRRBBBBSRRVpKpKpKKpK/11RRBBBBSRRBPRAaARRBBBBSRRBBSRRdAAaApKpKpKKpKpKppkpKpKpKKpKpKKpKkpkr/1)/(/1/VBBBpKVRRRpKRB A0VRsBAsskkr49BApRBBAAPRBAVRaRRdRppKKpKpKKpppkpkkr1)/(BABASBBAAVppKKKpKpK112.7 多相催化反應(yīng)動力學(xué)VRaRRdRpkkrVBBASRpKKK50 n（吸附項）（推動力）（動力學(xué)項）反應(yīng)速率過程的推動力過程速率系數(shù) 2.7 多相催化反應(yīng)動力學(xué)指反應(yīng)速率常數(shù)，它是溫度的函數(shù)。指反應(yīng)速

39、率常數(shù)，它是溫度的函數(shù)。 對于可逆反應(yīng)，表示離平衡的遠(yuǎn)近；對于不對于可逆反應(yīng)，表示離平衡的遠(yuǎn)近；對于不 可逆反應(yīng)，表示反應(yīng)進(jìn)行的程度?？赡娣磻?yīng)，表示反應(yīng)進(jìn)行的程度。 表明哪些組分被吸附和吸附的強弱表明哪些組分被吸附和吸附的強弱512.7 多相催化反應(yīng)動力學(xué)推導(dǎo)多相催化反應(yīng)速率方程的步驟如下：推導(dǎo)多相催化反應(yīng)速率方程的步驟如下：（1 1）假設(shè)該反應(yīng)的反應(yīng)步驟）假設(shè)該反應(yīng)的反應(yīng)步驟; ;（2 2）確定速率控制步驟，以該步的速率表示反應(yīng)速率，并寫）確定速率控制步驟，以該步的速率表示反應(yīng)速率，并寫出該步的速率方程；出該步的速率方程；（3 3）其余步驟視為達(dá)到平衡，寫出各步的平衡式，將各組分）其余步驟視

40、為達(dá)到平衡，寫出各步的平衡式，將各組分的覆蓋率轉(zhuǎn)變?yōu)楦鹘M分分壓的函數(shù)；的覆蓋率轉(zhuǎn)變?yōu)楦鹘M分分壓的函數(shù)；（4 4）根據(jù)覆蓋率之和等于）根據(jù)覆蓋率之和等于1 1，并結(jié)合由（，并結(jié)合由（3 3）得到的各組分的）得到的各組分的覆蓋率表達(dá)式，可將未覆蓋率變?yōu)楦鹘M分分壓的函數(shù)；覆蓋率表達(dá)式，可將未覆蓋率變?yōu)楦鹘M分分壓的函數(shù)；（5 5）將（）將（3 3）和（）和（4 4）得到的表達(dá)式代入（）得到的表達(dá)式代入（2 2）所列出的速率）所列出的速率控制步驟速率方程，化簡整理后即得該反應(yīng)的速率方程?？刂撇襟E速率方程，化簡整理后即得該反應(yīng)的速率方程。52幾點說明：幾點說明：（1 1）理想吸附極其罕見，但仍廣泛使用，是因為所得的速率）理想吸附極其罕見，但仍廣泛使用，是因為所得的速率方程適應(yīng)性強（是多參數(shù)方程）方程適應(yīng)性強（是多參數(shù)方程）; ;（2 2）采用真實模型來推導(dǎo)反應(yīng)速率方程，方法、步驟相同，）采用真實模型來推導(dǎo)反應(yīng)速率方程，方法、步驟相同，只是采用的吸附速率方程和吸附等溫式不同。導(dǎo)出的速率方程只是采用的吸附速率方程和吸附等溫式不同。導(dǎo)出的速率方程有雙曲線型