




版權說明:本文檔由用戶提供并上傳,收益歸屬內容提供方,若內容存在侵權,請進行舉報或認領
文檔簡介
1、.1有效原子序數規(guī)有效原子序數規(guī)則則(EAN規(guī)則規(guī)則) .2EAN規(guī)則規(guī)則EAN規(guī)則EAN規(guī)則的理論根據配體電子數的計算EAN 規(guī)則應用.3 20世紀30年代,英國化學家an . XL Sidgwick 提出一條用以預言金屬羰基化合物穩(wěn)定性的經驗規(guī)則,稱為有效原子序數(effective atomic number )規(guī)則,簡稱EAN規(guī)則。 EAN規(guī)則是說金屬的規(guī)則是說金屬的 d 電子數加上配體所提供電子數加上配體所提供的的電子數之和等于電子數之和等于18或等于最鄰近的下一個稀或等于最鄰近的下一個稀有氣體原子的價電子數有氣體原子的價電子數,或中心金屬的總電子數或中心金屬的總電子數等于下一個稀有
2、氣體原子的有效原子序數。等于下一個稀有氣體原子的有效原子序數。 EAN亦稱為亦稱為18電子規(guī)則電子規(guī)則,這個規(guī)則實際上是金屬原子與配體成鍵時傾向于盡可能完全使用它的九條價軌道(五條d軌道、1條s、三條p軌道)的表現。.4 需要指出的是,有些時候,它不是有些時候,它不是18而是而是16。這是因為18e意味著全部s、p、d價軌道都被利用,當金屬外面電子過多,意味著負電荷累積, 此時假定能以反饋鍵ML形式將負電荷轉移至配體,則18e結構配合物穩(wěn)定性較強;如果配體生成反饋鍵的能力較弱,不能從金屬原子上移去很多的電子云密度時,則形成16電子結構配合物。注意:注意:這個規(guī)則僅是一個這個規(guī)則僅是一個經驗規(guī)則
3、經驗規(guī)則,不是化學,不是化學 鍵的理論鍵的理論.5EAN規(guī)則的理論根據我們可以用配位化合物的分子軌規(guī)則的理論根據我們可以用配位化合物的分子軌道理論道理論(MOT)來理解來理解EAN規(guī)則的本質與內涵規(guī)則的本質與內涵分子軌道理論認為:(1)中心金屬原子(離子)的價電子軌道與由配體的和軌道組成的群軌道,按照形成分子軌道的三原則組合成若干成鍵的、非鍵的和反鍵的分子軌道,配合物中的電子也象其他分子中的電子一樣,在整個分子范圍內運動;EAN規(guī)則的理論根據規(guī)則的理論根據.6(2)金屬原子(離子)的價軌道是5個(n-1)d、1個ns和3個np,在八面體Oh場中,上述9個軌道中有6個軌道的波瓣是在x、y和z軸上
4、分布,它們是ns、npx、npy、npz、(n-1)dz2和(n-1)dx2-y2,它們可參與形成鍵,另外3個軌道(n-1)dxy、(n-1)dxz和(n-1)dyz,因其波瓣位于x、y和z軸之間分布,在Oh場中對稱性不匹配,不適于形成鍵,但可參與形成鍵。根據所屬點群的對稱性可以將上述軌道分成四類:ns:a1g; npx、npy、npz:t1u; (n-1)dz2、(n-1)dx2-y2 eg; (n-1)dxy、(n-1)dxz、(n-1)dyz:t2g。其中,前三類(a1g、t1u和eg)可參與形成鍵,最后一類可參與形成鍵。.7以八面體配合物ML6為例:如果過渡金屬與配體之間只形成鍵,其分
5、子軌道能級圖如圖1所示.8 6個能級較低的成鍵分子軌道a1g、t1u和eg可容納12個電子;3個非鍵的t2g,軌道可容納6個電子。在非鍵軌道中填入電子,既不降低、也不升高體系能量,因此EAN=1218的配合物具有大致相同的穩(wěn)定性。很多以鍵鍵合的經典配合物,其金屬原子(離子)價層電子數有時達不到18,仍可能是穩(wěn)定的,這里可見其根源,如TiF2-6(12電子)、VCl2-6(13)、V(C2O4)3-3(14)、Cr(NCS)3-6(15)、Mn(CN)3-6(16)、Fe(C2O4)3-3(17)、Fe(H2O)2+6(18)等; 還有一些八面體配合物,由于其值較低,電子除了能填充到非鍵的t2g
6、軌道上以外,還能進一步填充到弱反鍵的eg軌道上,因此,價電子數可為1922,如Co(H2O)2+6(19)、Ni(en)2+3(20)、Cu(NH3)2+6(21)、Zn(en)2+3(22)等,這多為第一過渡系列、低氧化態(tài)的金屬元素與不能形成反饋鍵的配體所形成的配合物.9 同樣是八面體配合物,對于能形成強反饋鍵的配體,如CN-、CO和C2H4等,它們有空的分子軌道,且能量比金屬原子(離子)的t2g軌道能量高,因此可與金屬的t2g軌道相互作用而組合成分子軌道,其能級見圖2所示.10 在這些配合物中,配體群軌道是由配體的反鍵分子軌道線性組合而成,金屬原子(離子)與配體群軌道作用組成成鍵的t2g和
7、反鍵的t2g分子軌道。原來(無鍵時)t2g軌道是非鍵的,現在能量降低,變成了成鍵軌道,同時分裂能進一步增大。金屬原子(離子)的d電子進入t2g()成鍵分子軌道,形成反饋配鍵。在這種情況下,金屬原子(離子)和配體的電子可將a1g、t1u、eg和t2g共9個成鍵分子軌道填滿,正好是18個電子。若再增加電子,將進入反鍵的eg軌道;若減少電子,將會從成鍵的t2g()軌道上移走電子,顯然這都不利于體系能量的降低和鍵級的增大,所以18電子應最穩(wěn)定。 .11配體電子數的計算配體電子數的計算 在計算配體提供的電子時規(guī)定如下:CO、R3P、R3As各貢獻2個電子;H-、X-、CH3-、C5H5-均貢獻2個電子;
8、NO貢獻3個電子;2 -C2H4烯烴貢獻2個電子;n-代表同金屬原子以兀鍵結合的配體碳原子個數。4 -丁二烯、環(huán)丁烯貢獻4個電子;5-環(huán)戊二烯基,貢獻6個電子;6-苯C6H6,貢獻6個電子;.12 舉例說明舉例說明18e規(guī)則和如何確定電子的方法規(guī)則和如何確定電子的方法: 把配合物看成是給體受體的加合物,配體給予電子,金屬接受電子; 對于經典單齒配體,如胺、膦、鹵離子、CO、H、烷基R和芳基Ar,都看作是二電子給予體。如 Fe(CO)4H2 Ni(CO)4 Fe2+ 6 Ni 10 4CO 428 )4CO 428 )2H 224 10818 68418 在配合陰離子或配合陽離子的情況下,規(guī)定把
9、離子的電荷算在金屬上。如: Mn(CO)6: Mn+ 716, 6CO 6212, 61218 Co(CO)4: Co 9110, 4CO 428, 10818.13 對NO等三電子配體: 按二電子配位NO對待,多 亦可從金屬取來一個電子余的電子算到金屬之上。如: , 而金屬的電子相應減少 Mn(CO)4(NO) Mn(CO)4(NO) NO 2, NO 314, 4CO 8, 4CO 8, )Mn 718, )Mn+ 716, 28818 48618 含MM和橋聯基團MCOM。其中的化學鍵表示共用電子對,規(guī)定一條化學鍵為一個金屬貢獻一個電子。 如 Fe2(CO)9 其中有一條FeFe金屬鍵和
10、3條MCOM橋鍵 Fe8,(93)/2 CO6, 3 CO 3,Fe 1, 863118.14 對于n 型給予體,如 1C5H5(給予體), 5C5H5、 3CH2CH2CH3、6C6H6(給予體)等。 n 是鍵合到金屬上的一個配體上的配位原子數 n 的速記符號。表示hapto, 源于希臘字haptein,是固定的意思。其中的n也代表給予的電子數,若為奇數,可從金屬取1,湊成偶數,金屬相應減1。如: Fe(CO)2(5C5H5)(1C5H5) 2CO4, 5C5H55(6), 1C5H51(2),Fe8(6), 電子總數4518(或4626)18 Mn(CO)4(3CH2CH2CH3) 4CO
11、8, (3CH2CH2CH3)3(4), Mn7(6), 電子總數837 (或846)18 Cr(6C6H6)2 2(6C6H6)12,Cr 6, 電子總數12618.1518電子規(guī)則的應用電子規(guī)則的應用 估計羰基化合物的穩(wěn)定性估計羰基化合物的穩(wěn)定性 穩(wěn)定的結構是18或16電子結構,奇數電子的羰基化合物可通過下列三種方式而得到穩(wěn)定: a 從還原劑奪得一個電子成為陰離子M(CO)n; b 與其他含有一個未成對電子的原子或基團以共價鍵結合成 HM(CO)n或M(CO)nX; c 彼此結合生成為二聚體。 估計反應的方向或產物估計反應的方向或產物 如: Cr(CO)6C6H6 ? 由于一個苯分子是一個
12、6電子給予體,可取代出三個CO分子,因此預期其產物為: Cr(C6H6)(CO)33CO; 又如:Mn2(CO)10Na ? 由于Mn2(CO)10 7210234,平均為17,為奇電子體系,可從Na奪得一個電子成為負離子,即產物為: Mn(CO)5 Na.16 估算多原子分子中存在的估算多原子分子中存在的MM鍵數,并推測其結構鍵數,并推測其結構 例1 如 Ir4(CO)12 4Ir4936 12CO12224,電子總數60,平均每個Ir周圍有15e。 CO CO COCO Ir COCO Tr Ir COCO Ir CO CO CO CO 按EAN規(guī)則,每個Ir還缺三個電子,因而每個Ir必須
13、同另三個金屬形成三條MM鍵方能達到 18e 的要求, 通過形成四面體原子簇的結構, 就可達到此目的。其結構示于右。.17 例2: Co4(2-CO ) 3 ( CO ) 9電子數94232960計算每個CO周圍:60415判斷應是COCO之間有共用電子對,且有三個COCO金屬鍵。實際對每個CO仍是18 結構式如右.18需要指出的是,有些配合物并不符合需要指出的是,有些配合物并不符合EAN規(guī)則規(guī)則 以V(CO)6為例。它周圍只有17個價電子,預料它須形成二聚體才能變得穩(wěn)定,但實際上V(Co)12還不如V(CO)6穩(wěn)定。其原因是空間位阻妨礙著二聚體的形成,因為當形成V(CO)12時,V的配位數變?yōu)?,配位體過于擁擠,配位體之間的排斥作用超過二聚體中V-V的成鍵作用。所以最終
溫馨提示
- 1. 本站所有資源如無特殊說明,都需要本地電腦安裝OFFICE2007和PDF閱讀器。圖紙軟件為CAD,CAXA,PROE,UG,SolidWorks等.壓縮文件請下載最新的WinRAR軟件解壓。
- 2. 本站的文檔不包含任何第三方提供的附件圖紙等,如果需要附件,請聯系上傳者。文件的所有權益歸上傳用戶所有。
- 3. 本站RAR壓縮包中若帶圖紙,網頁內容里面會有圖紙預覽,若沒有圖紙預覽就沒有圖紙。
- 4. 未經權益所有人同意不得將文件中的內容挪作商業(yè)或盈利用途。
- 5. 人人文庫網僅提供信息存儲空間,僅對用戶上傳內容的表現方式做保護處理,對用戶上傳分享的文檔內容本身不做任何修改或編輯,并不能對任何下載內容負責。
- 6. 下載文件中如有侵權或不適當內容,請與我們聯系,我們立即糾正。
- 7. 本站不保證下載資源的準確性、安全性和完整性, 同時也不承擔用戶因使用這些下載資源對自己和他人造成任何形式的傷害或損失。
最新文檔
- 餐飲企業(yè)廚師團隊保密協議及技術傳承合同
- 《金融法》(第4版)課后練習答案
- 2025黃金行業(yè)藍皮書
- 2025年城市規(guī)劃與設計課程試卷及答案
- 2024地產項目樣板間開放(觀城市巔峰 鑒品質未來主題)活動方案-40P
- 信息技術系統(tǒng)集成采購合同及配套產品訂貨協議
- 車輛質押擔保借款合同樣本:系列一專用版
- 機場商業(yè)區(qū)租賃經營服務協議
- 智能電動汽車銷售與充電設施配套合同
- 主題公園特色攤位租賃管理合同
- 閥門檢驗報告式樣 -報告
- 產褥感染期護理查房
- 支付分賬協議
- 高一地理必修一地方時和區(qū)時課件
- 初中八年級數學同步作業(yè)判斷題練習1840道
- 中國工業(yè)清洗協會職業(yè)技能證考試(化學清洗)試題
- 蘇州市五年級下學期期末數學試題題及答案
- CPK分析表的模板
- 《敬畏生命向陽而生》的主題班會
- 企業(yè)清產核資報表
- 金融風險管理習題匯總第1-13章金融風險概述思考題-經濟資本與風險調整績效
評論
0/150
提交評論