鏈狀多金屬配合物分子導(dǎo)線設(shè)計和展望

1、鏈狀多金屬配合物分子導(dǎo)線設(shè)計和展望(MG0424017 宋愛容)摘要：本文論述了鏈狀多金屬中心配合物分子導(dǎo)線及分子開關(guān)的研究設(shè)計，從配體的結(jié)構(gòu)到配合物的結(jié)構(gòu)，揭示了配合物穩(wěn)定性與構(gòu)型的關(guān)系。并分析了分子導(dǎo)線的機(jī)理和改進(jìn)。關(guān)鍵詞：分子導(dǎo)線 分子開關(guān) tpda EMSC §1 前言首先，介紹一類配體（oligo-(-pyridyl)amine ligands）,如Fig 1(a)所示。在這類配體中，當(dāng)胺基上的H離去，則形成負(fù)離子（Fig 1(b)）。這一類負(fù)離子的氮原子上電子云密度由于吡啶環(huán)的耦合作用而趨向于離域化，易于單個或多個金屬離子形成配位。 (a) (b)Fig 1 (a)the

2、 structures of oligo-(-pyridyl)amine ligands;(b)the structures of their ions.(n=0,dipyridylamine(Hdpa,dpa); n=1,tripyridylamine (H2tpda, tpda);n=2, tetrapyridylamine (H3teptra, teptra);n=3, penta pyridylamine (H4peptea, peptea).我們以tpda為例來說明這一類配體的螯和作用。tpda可以兩種方式與金屬離子配位：方式（I）為anti- anti- anti- anti- a

3、nti;方式（II）為syn- syn- syn- syn- syn，如Fig2所示。方式（II）正是我們所需要的構(gòu)成分子導(dǎo)線的基礎(chǔ)。在方式（II）中金屬離子幾乎成線形排列，可以推想金屬離子與金屬離子之間存在著相互作用，即電子云是離域的，當(dāng)然也有可能是定域的。而要推測金屬離子間的相互作用，首先要準(zhǔn)確測定配合物的晶體結(jié)構(gòu)。 (I) (II)Fig 2 the coordination means of tpda.§2研究進(jìn)展在“the extended metal string complexes”（以下簡稱EMSC）領(lǐng)域，F(xiàn).Albert Cotton小組和Shie-Ming Pen

4、g 小組均做了大量開創(chuàng)性的工作。配合物中金屬鏈的長度有3個金屬增加到9個金屬，而金屬的種類也由Cu擴(kuò)展到Cr。在他們的研究工作中，既給出了精確的晶體結(jié)構(gòu)，又通過精確計算確定了Mn2+的分子軌道能級，分析了金屬離子外層電子的高低自旋狀態(tài)。以下，我們將以不同的分類，介紹以上兩個小組的工作成果。§2.1M3(dpa)4X2 (X=Cl-,Br-,NCS-)1990年，Hathaway小組1和1991年P(guān)yrka小組3分別獨(dú)立測定了Cu3(dpa)4Cl2的結(jié)構(gòu)，由Cu(2)-Cu(1)-Cu(2)的鍵角數(shù)據(jù)1可以看出3個Cu2+離子在該配合物中幾乎成線形排列。兩個小組所測定的銅離子之間的距

5、離很相近且略小于在純金屬銅中相鄰銅原子之間的距離，由此我們似乎可以推斷在銅離子之間存在著相互作用。結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)也表明了在同一dpa配體上的兩個吡啶環(huán)平面扭曲了48。，這主要是吡啶環(huán)上氫原子間排斥作用引起的。而兩個Cl-則作為軸向配體接在金屬鏈兩端。1991年，Hathaway小組又測定了Ni3(dpa)4X2 (X=Cl-,Br-,NCS-)的結(jié)構(gòu)3，得出的結(jié)構(gòu)模型基本上與Cu3(dpa)4Cl2一致，在Ni2+與Ni2+之間存在著金屬鍵的作用，電子在金屬鏈上是離域的。較有爭議的是Co3(dpa)4Cl2的結(jié)構(gòu)。1994年，Shie-Ming Peng 小組4測定了Co3(dpa)4Cl2(CH2

6、Cl2)2(H2O)的結(jié)構(gòu)，指出在此結(jié)構(gòu)中兩個Co-Co鍵長不等，分別是2.290(3) Å和2.472(3) Å，即不對稱鍵合形式。1997年，Cotton小組5(Fig 3)重新測定了Co3(dpa)4Cl2(CH2Cl2)2的結(jié)構(gòu)，指出該配合物中3個CoII是對稱的鍵合形式，CoII-CoII均為2.3178(9) Å。Cotton指出該配合物的UV-Vis譜、IR譜、NMR譜及磁性質(zhì)6均與Shie-Ming Peng所測定的一致。Cotton總結(jié)到7在Co3(dpa)4Cl2中，金屬鏈對稱排列和不對稱排列的狀態(tài)在能級上是近似相等的，而在測定各種譜圖時，樣品

7、很可能是兩種狀態(tài)的混合。Fig 3. A drawing of the molecular structure of Co3(dpa)4Cl2 showing the unsymmetrical Co-Co separations. Non-hydrogen atoms are represented by their 50% probability ellipsoids.另外，Ru3(dpa)4Cl28，Rh3(dpa)4Cl28，Cr3(dpa)4Cl29的結(jié)構(gòu)也被精確測定。由以上分析我們可以看出M3(dpa)4X2的結(jié)構(gòu)可以有兩種形式：對稱和不對稱（離域和定域），如Fig 4所示. (I

8、) (II)Fig 4 the symmetrical and unsymmetrical structure of M3(dpa)4X2.而對于M3(dpa)4XY的結(jié)構(gòu)，則明顯是不對稱的：§2.2M5(5-tdpa)4X2與M7(7-teptra)7X2一系列M5(5-tdpa)4X2配合物被合成出來，其結(jié)構(gòu)也被精確測定11-15。配體tpda具有8種共振形式13，這就決定了在由配體所構(gòu)成的絕緣層中，兩個負(fù)電荷在整個分子中離域。另外，Shie-Ming Peng小組應(yīng)用“the extended Hückel molecular orbital calculation”

9、(簡稱EHMO)來計算M510+的分子軌道能級1113，由此給出了金屬鍵的鍵級。而對于五中心金屬鏈而言，金屬的排列方式有以下三種： (a) (b) (c) 含七中心金屬鏈1617和九中心金屬鏈18的系列配合物也被合成出來，而HOMO和LUMO的計算，則給我們提供了作為分子導(dǎo)線的思路。§3分子導(dǎo)線和分子開關(guān)分子導(dǎo)線和分子開關(guān)是分子器件中的重要分子原件。在分子器件中，分子導(dǎo)線可以將各種分子元件連接成分子電路。在本文提到的這一系列配合物中，金屬鏈上的金屬離子，若其中一個MII被氧化成MIII，則由于MII和MIII氧化勢的不同，則電子將迅速通過共軛鏈從一端遷移到另一端。而另外M的氧化還原過

10、程則可應(yīng)用于分子開關(guān)，當(dāng)然這要求其轉(zhuǎn)化的半波電位不能過于大1418。文獻(xiàn)15中，應(yīng)用了循環(huán)伏安法測定了以下氧化還原反應(yīng)的半波電位，反應(yīng)為而Cotton小組又對配體tpda進(jìn)行了改造，在兩個吡啶環(huán)上加上乙基，即 (etpda)Fig 5 . The molecular structure of Ni5(etpda)4Cl2, 1. The thermal ellipsoids are drawn at the 30% probability level, hydrogen atoms have been omitted, and only one orientation of the disor

11、dered ethyl groups is shown.則反應(yīng)的半波電位為，比原來下降了0.108V。Fig 6 A macrowire (a) and a molecular wire (b) as defined in this work. 分子開關(guān)的設(shè)計思路可以用一句話來概括：“It can be envisioned that a molecular switch could be produced as a consequence of a change from a non-interacing(presumably nonconducting)chain of metal ato

12、ms to an interacting(presumably conducting)chain by an appropriate change in the applied potential.”19參考文獻(xiàn)1.Wu L.P.,Field P., Morrisey T,Hathaway B.etc,1990,3835;2.Gloria J.Pyrka, Mohammed El-Mekki, A.Alan Pinkerton, .Chem.Commun., 1991,84;3.Sujittra Aduldecha,Brian Hathaway, ,1991,993;4.En-Che Yang

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