硫化銻冶金原理與工藝

1、硫化銻冶金原理與工藝 硫化銻冶金原理與工藝范文在我國有色金屬的生產中，硫化礦冶煉過程產生的低濃度二氧化硫煙氣一直是我國酸雨的重要來源之一。隨著生產技術的進步，目前銅、鉛、鋅等硫化礦采用富氧強化熔煉技術，已基本解決了低濃度二氧化硫污染問題。而硫化銻礦冶煉因為其生產規(guī)模較小、硫化銻易揮發(fā)，大多采用傳統(tǒng)的揮發(fā)熔煉(焙燒)還原熔煉工藝，存在SO2煙氣濃度低而難于利用、污染嚴重、熔煉溫度高、能耗大等問題。近年來，人們進行了多項研究來改進傳統(tǒng)煉銻工藝，如：廣西華錫集團進行了富氧強化熔池熔煉實驗，但因其生產規(guī)模較小、硫化銻易揮發(fā)等，實現(xiàn)產業(yè)化將存在比較大的技術及工程難題；濕法煉銻中堿法煉銻工藝因存在副產品增

2、生積累嚴重、電流效率低等問題，20世紀70年代停產后一直沒有再用；辰州礦業(yè)用氯化水解法生產高純氧化銻，提高了產品質量，但該工藝需大量的純水稀釋溶液，廢水排放量大；FeCl3浸出電積法和礦漿電解法也僅限于實驗室技術,且存在雜質積累速度較快、電流效率低等問題，產業(yè)化的可能性很小13。鑒于此，開發(fā)新的銻清潔冶金工藝對我國銻冶煉工業(yè)意義重大。Tang等4采用新氯化水解工藝處理廣西大廠脆硫銻鉛礦，制得銻白產品。該工藝對解決當時銻冶煉產生的大量低濃度二氧化硫污染問題作出了貢獻，但近年來隨著環(huán)境保護對廢水排放的要求越來越嚴格，該工藝面臨越來越大的壓力。本文作者進行三氯化銻水溶液電沉積研究，然后，利用電積過程

3、中陽極生成的五氯化銻作為浸出劑，對輝銻礦進行酸性浸出；最后，對浸出液進行凈化除雜，得到合格電解液，從而實現(xiàn)浸出電積的閉路循環(huán)，以解決濕法煉銻廢水排放量大的問題。1試驗原料及流程1.1試驗原料本研究所用到的銻精礦來自湖南某冶煉廠，化學成分如表1所示，其中57.23%的Sb以硫化銻形態(tài)賦存，1.72%以三氧化二銻形態(tài)賦存，2.90%以銻酸鹽形態(tài)賦存。電積用的電解液來自上述銻精礦浸出后凈化液，稀釋使用前主要成分見表2。陰離子交換膜為山東海洋化工科學研究院生產的DF120型陰離子交換膜，其他試劑主要是SbCl3，鹽酸，NaCl，Na2S，Na3PO2和多種添加劑，均為分析純。1.2試驗流程試驗簡單流程

4、如圖1所示。試驗先以配制的SbCl3水溶液電積，在陽極室富集得到較高濃度的SbCl5溶液后，以SbCl5作為浸出劑進行浸出試驗，浸出液經(jīng)過凈化除雜后返回電積過程，試驗進入浸出電積的閉路循環(huán)。2SbCl5浸出Sb電積試驗研究2.1三氯化銻水溶液電沉積銻研究氯鹽體系電沉積銻具有電流效率高、電能消耗低等優(yōu)點，但一直困擾人們的是氯化銻水溶液電解會析出所謂的“爆銻”。爆銻是一種呈無定形的陰極產物，當使用硬物打擊、研磨、接觸電火花或加熱到125以上時就會發(fā)生爆炸放熱，放出白煙2。顯然，具有這種性質的銻在工業(yè)上既無用又危險。本實驗旨在研究形成正常銻的條件范圍，以避免電積過程中爆銻的形成。在三氯化銻水溶液中，

5、隨Cl濃度的增加，Sb將以氯絡合物的形式存在，當Cl濃度大于3mol/L后，Sb絕大部分以4SbCl的形式存在5。因此，在陰極上放電的離子既可以是Sb3+，也可能是絡陰離子直接放電。一般認為，絡離子可以在電極上直接放電，并且是配位數(shù)較低的絡離子直接放電，這是因為Cl能吸附在電極/溶液界面上，使電極過程活化，降低電極反應的活化能，使絡離子的放電較簡單離子容易2。因此，SbCl3水溶液電積的陰極反應為：4SbClSbCl3+2SbClSbCl2+(1)SbCl2+3eSb+Cl(2)Sb3+3e=Sb，+/Sb3Sb=0.240V(3)此外，在電積條件下，陰極析氫超電勢遠比Sb析出電位負，故一般情

6、況下很少有氫氣析出。陽極則可能發(fā)生如下反應：Sb5+2e=Sb3+，5+3+Sb/Sb=0.750VO2+4H+4e2H2O，O/HO22=1.229VCl2+2e2Cl，Cl/Cl2=1.358V從上述標準電位看出：在一般情況下，陽極不會析出O2和Cl2，整個電極反應主要是在陰極Sb3+還原為金屬Sb而得到產品，在陽極Sb3+氧化成Sb5+，形成浸出劑SbCl5的再生。實驗采用的SbCl3來自硫化礦浸出后的凈化液，其稀釋前主要成分如表2所示，用鹽酸和NaCl共同調節(jié)溶液酸度和總氯濃度。實驗在自制的隔膜電解槽中進行，電解槽置于恒溫水浴箱中控制電解溫度，用陰離子交換膜把陰陽極室隔開，陰極室溶液約

7、為550mL，陽極室溶液約為500mL，陰極液面高出陽極液面約為10mm，以保證一定的液壓差，有利于陰離子的交換。采用紫銅板為陰極，高純石墨板為陽極，其尺寸(長寬厚)分別為50mm60mm1mm和50mm60mm10mm。(1)溫度對電沉積過程的影響。在Sb3+質量濃度為70g/L，H+濃度為4mol/L，Cl濃度為5.8mol/L，NaCl質量濃度為40g/L，添加劑A質量濃度為30mg/L，電流密度為200A/m2和電積時間為8h條件下，分別考察溫度為30，35，40和45時，陰極產物質量，結果如圖2和圖3所示。結果表明：當溫度為30時，沉積物光亮致密，但沉積物表面有明顯的宏觀爆裂，可以確

8、定形成的是爆銻(圖2(a)；當溫度升高到35時，發(fā)現(xiàn)沉積過程不易控制，沉積穩(wěn)定的情況下形成表面粗糙的正常銻，而沉積條件波動幅度稍大則會形成爆銻；當溫度達到40以上時，沒有爆銻現(xiàn)象的發(fā)生，沉積物表面粗糙呈暗灰色(圖2(b)，且隨溫度升高，沉積物表面瘤狀顆粒數(shù)量減少，粒度變小，沉積物明顯比較低溫度下平整。圖3所示為溫度對陰陽極電流效率和電耗的影響，從圖中可以看出，陰陽極電流效率隨溫度升高而升高，在40后達到平衡，陰極電流效率高達99%以上，陽極效率也達到了88.23%，陽極效率難以再提高一方面是隨反應進行陽極Sb3+減少導致氧化接觸面減少，另一方面游離的Cl因揮發(fā)和消耗導致SbCl5的生成速度減慢

9、。此外，隨溫度升高每噸銻電耗大幅下降最后趨于平緩，原因是隨溫度升高，溶液比電阻下降，離子傳質速度加快，使槽電壓降低6。綜上所述，選擇電沉積溫度在4045之間為宜，因為溫度再升高對沉積物形貌、電效和電耗的影響已不明顯，反而容易造成溶液的揮發(fā)加劇。(3)Sb3+濃度對電積過程的影響。加入添加劑A和D，其質量濃度分別為30mg/L和20mg/L，氯化鈉加入量隨Sb3+質量濃度而變，以保證Cl濃度達到5.8mol/L左右，其他條件同上，分別考察Sb3+質量濃度為30，50，70，90和110g/L的情況下，陰極產物質量，結果如圖5和圖6所示。實驗結果表明：Sb3+質量濃度為30g/L時，只能在極板表面

10、得到一薄層鱗狀爆銻，隨后得到的是粉銻，粉銻沉積速度較快，并有落槽現(xiàn)象發(fā)生；當Sb3+質量濃度為110g/L時，得到的沉積物局部爆裂，表面無明顯光澤；其他濃度下得到的產物均為正常銻，沉積物平整致密，呈鋼灰色。圖5所示為不同起始Sb3+質量濃度下得到的陰極產物SEM像，其中起始Sb3+質量濃度為30g/L和110g/L時取樣自爆銻裂口附近。由圖5可以看到：當Sb3+質量濃度為30g/L時，有大量粒度510m的方形晶粒；在Sb3+質量濃度為110g/L時，也有少量粒寬約5m的晶粒，而在遠離裂口的部分沒有發(fā)現(xiàn)；在Sb3+質量濃度為70g/L時，沒有類似的大顆粒。由于這種大晶粒的存在，導致晶間應力發(fā)生變

11、化，顆粒越多越大，晶間應力也越大，最后發(fā)生爆裂形成爆銻。從晶相來看，沉積物呈現(xiàn)清晰的鳳尾草晶形，并且爆銻的晶枝細而短(如圖5(b)和圖5(d)，長約1m，正常銻的晶枝則相對粗且稍長，因此，表現(xiàn)出正常銻表面不如爆銻光滑、略顯粗糙，這與文獻1所述的一致。圖6所示為槽壓、電耗和陰陽極電流效率與Sb3+濃度的關系。從圖6可以看出：除陽極效率隨Sb3+濃度的增高而降低外，槽壓、電耗都有1個最低點，陰極效率也有一最高點，這一點對應的Sb3+質量濃度約為70g/L，出現(xiàn)這種現(xiàn)象的原因是當溶液中Sb3+濃度過低時，電極表面會發(fā)生濃差極化現(xiàn)象；當Sb3+質量濃度過高時，溶液比電導下降，離子發(fā)生締合89。所以，保

12、持溶液中Sb3+質量濃度在70g/L為宜。(4)電流密度對電積過程的影響。在溫度45，Sb3+質量濃度為70g/L、H+濃度為4mol/L、Cl濃度為5.8mol/L、NaCl濃度為40g/L、添加劑A質量濃度為30mg/L和D質量濃度為20mg/L的條件下，分別考察電流密度為200，250，300和400A/m2時陰極產物質量，結果如圖7和圖8所示。由圖7可見：電流密度越小，陰極沉積物質量越好；當電流密度為200A/m2和250A/m2時，得到的陰極銻表面光滑致密，產物為正常銻；當電流密度為300A/m2時，得到的沉積物平整致密，表面有少量細小顆粒，沉積物整塊未爆銻；當電流密度增大到400A

13、/m2時，沉積物表面有明顯的爆裂現(xiàn)象，部分爆銻，且隨電流密度的增加，沉積物表面顏色逐漸由暗變亮。圖8所示為槽壓、電耗和陰陽極電流效率與電流密度的關系。由圖8可知：槽壓和電耗隨著電流密度度的增加而增加，陰陽極電流效率隨電流密度的增加而較小。經(jīng)綜合考慮，選擇電流密度為250A/m2。2.2SbCl5浸出輝銻礦研究在浸出實驗之前，對電積陽極液進行表征分析，確定其成分為SbCl5。其原理是在酸性溶液中Sb3+能被硫酸鈰氧化成Sb5+(Sb3+2Ce4+=Sb5+2Ce3+)，過量的硫酸鈰可以使甲基橙褪色；實驗先測定陽極液中Sb3+含量，再通過硫酸聯(lián)胺還原測定總銻含量，利用差減法確定陽極液中Sb5+含量

14、。SbCl5浸取輝銻礦的實驗過程如下。浸出反應是利用隔膜電極過程中陽極生成的SbCl5，以SbCl5為浸出劑是基于Sb5+有較強的氧化能力(5+3+Sb/Sb=0.75V)，它能氧化硫化銻礦中的硫，過程的主要反應可用下式描述：Sb2S3+3SbCl5=5SbCl3+3S銻以SbCl3的形式進入溶液，而硫大多數(shù)呈固體元素硫形態(tài)析出，少量被氧化成SO4。SbCl3還能與Cl形成穩(wěn)定的絡陰離子4SbCl和25SbCl等，因此，在一定濃度的HCl溶液中，可以促進浸出反應的進行。浸出實驗在500mL錐形瓶中進行，根據(jù)酸度、液固比和SbCl5過量系數(shù)確定HCl和SbCl5用量，配制浸出液加入錐形瓶中，置于

15、恒溫油浴中加熱。待升溫至要求溫度時，加入30g輝銻礦，攪拌速度約為300r/min，反應達到時間后趁熱過濾，用1mol/L稀鹽酸洗滌，然后稱量、分析。2.3浸出液的凈化浸出過程除主金屬Sb進入溶液中外，其他雜質元素也不可避免地被浸出，雜質的存在對電積過程會產生嚴重影響，必須凈化除去。標準電極電位與Sb接近的Cu和As在電解液中達到一定濃度，電積時會與Sb3+發(fā)生共沉積析出；Pb2+雖然還原電極電勢較負，不可能與Sb3+同時析出，但在Cl濃度較高的電解液中，Pb2+與Cl形成PbClii2絡離子，出于動力學原因而夾雜于陰極銻中13。因此，浸出液的凈化需除去的雜質主要是Cu，As和Pb。把電積得到

16、的銻塊碾磨成粉，根據(jù)浸出液中Sb5+的量決定銻粉用量。實驗中由于Sb5+含量較少，為了還原完全，只能加大銻粉用量，同時要考慮As5+和Fe3+等雜質離子的還原，因此，確定銻粉最終用量為理論量的5.0倍，反應溫度為60，攪拌，反應30min。3結論(1)SbCl3水溶液隔膜電沉積金屬銻，在一定的區(qū)間條件內可以避免爆銻形成。且該工藝具有電效高、電耗低、無氯氣污染以及在陽極再生SbCl5作為浸出劑、形成閉路循環(huán)等優(yōu)點。(2)經(jīng)過條件實驗，確定電積的最佳條件是：電積溫度為(422)，電流密度為250A/m2，陰極液Sb3+質量濃度為70g/L，陽極液Sb3+質量濃度大于150g/L，H+濃度為4mol/L，NaCl質量濃度為40g/L，Cl濃度無需考慮(隨溶液成分保持在5.8mol/L左右)，添加劑A質量濃度為30mg/L，添加劑D質量濃度為20mg/L，異極距為4cm，陰陽極液面差約為10mm。在此條件下，陰極效率大于99%，陽極效率大于88%，每噸銻電耗約1200kWh，槽壓約為1.85V。(3)在電沉積過程中，溫度、陰極液Sb3+濃度及添加劑種類對沉積物形貌和結構影響最大，在低溫、高Sb3+濃度和無添加劑的條件下，極易形成爆銻；電流密度和酸度對陰極電流效率影響不大，但對槽壓和電積電耗影響較大。(4)在SbCl5浸出硫化銻礦實