石油烴污染地下水原位修復(fù)技術(shù)研究進(jìn)展

1、2005年第25卷第2期化 工 環(huán) 保ENV I RONM ENTA L PROT ECT I ON O F CHE M I CA L INDU STRY117石油烴污染地下水原位修復(fù)技術(shù)研究進(jìn)展王業(yè)耀, 孟凡生(中國(guó)環(huán)境科學(xué)研究院, 北京100012摘要概述了石油烴污染地下水原位修復(fù)技術(shù)的進(jìn)展, 包括原位化學(xué)氧化、原位電動(dòng)修復(fù)、滲透反應(yīng)格柵、沖洗、土壤氣抽出、地下水曝氣、生物修復(fù), 并對(duì)今后的研究發(fā)展趨勢(shì)進(jìn)行了展望。關(guān)鍵詞石油烴; 地下水污染; 原位修復(fù)中圖分類號(hào)X 703 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼A 文章編號(hào)1006-1878(2005 02-0117-04石油開采過(guò)程中試油、洗井、油井大修、堵水、松泵

2、、下泵等井下作業(yè)和油氣集輸、油箱或其它運(yùn)輸工具的滲漏以及地下儲(chǔ)油罐的泄漏, 都會(huì)造成油類經(jīng)包氣帶土層進(jìn)入地下水中, 危害地下水資源。石油烴中含有多種致癌、致畸和致突變的化學(xué)物質(zhì), 最常見的為苯系物(BTEX , 即苯、甲苯、乙苯、二甲苯的混合物, 其中苯和甲苯是致癌物質(zhì)。由于地下水所處地理環(huán)境、地質(zhì)環(huán)境和流動(dòng)特點(diǎn)不同, 要發(fā)現(xiàn)和確定其是否被污染比較困難, 而一旦發(fā)現(xiàn)受到污染, 則已經(jīng)比較嚴(yán)重, 要恢復(fù)則更加困難。國(guó)外的調(diào)查報(bào)告顯示, 受到石油烴污染的地下水, 在污染源受到控制后, 一般幾十年都難以在自然狀態(tài)下復(fù)原。所以, 如何經(jīng)濟(jì)、快速、有效地去除地下水中石油烴污染物是各國(guó)環(huán)境學(xué)者和水文地質(zhì)學(xué)

3、者研究的熱點(diǎn)。1的混和氣體處理受石油烴污染的地下水, 處理后地下水中總油量下降了50%60%, 有機(jī)物大多數(shù)得以去除, 包括5種致癌物質(zhì), 反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的次產(chǎn)物均不具有致癌性。O 3以氣體的形式通過(guò)注射井進(jìn)入污染區(qū), 可自行分解為O 2, 使水中的溶解氧(DO 含量增加, 為后續(xù)微生物處理提供適宜的條件。金彪等7利用O 3對(duì)淄博市受石油污染的地下水進(jìn)行了氧化處理, 油的平均質(zhì)量濃度由進(jìn)水的6. 51m g /L減少到82. 67m g /L,平均去除率為59. 0%。N i m m er 等用O 3對(duì)3處受石油污染的地下水進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)修復(fù), 4個(gè)月后苯、甲苯、乙苯、二甲苯和萘的降解率分別達(dá)87.

4、 8%99. 6%, 74. 5%91. 1%, 73. 6%97. 3%, 32. 2%96. 2%和80%100%。這說(shuō)明O 3能有效地將復(fù)雜的、難生物降解的有機(jī)物氧化為簡(jiǎn)單的、易生物降解的中間產(chǎn)物。雖然ISCO 在地下水修復(fù)方面還處于初探階段, 但已表現(xiàn)出良好的處理效果。相信隨著技術(shù)的成熟, ISCO 會(huì)在地下水修復(fù)中起到重要的作用。1. 2 原位電動(dòng)修復(fù)原位電動(dòng)修復(fù)(I n -situ e lectrok i n e tic re m edia tion 是20世紀(jì)80年代末興起的一門處理土壤和地下水污染的技術(shù), 可以清除一些石油烴污染物。電動(dòng)修復(fù)具有獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn):環(huán)境相容性、多功能適用

5、性、高選擇性、適于自動(dòng)化控制、低運(yùn)行費(fèi)用等, 是一種綠色修復(fù)技術(shù)。B rue ll 等用電滲析法去除11土壤中的石油烴, 效果明顯。陳武等通過(guò)三維電極處理含油廢水, 結(jié)果表明對(duì)不同油田廢水的COD收稿日期2004-03-04; 修訂日期2004-06-10。作者簡(jiǎn)介王業(yè)耀(1965 , 男, 廣西省北流縣人, 博士, 研究員, 主要從事水體污染控制的研究。9101 原位修復(fù)技術(shù)石油烴污染地下水的修復(fù)方法較多, 多數(shù)情況23下, 物理法和水動(dòng)力控制法只作為一種臨時(shí)性的控制方法。用抽出處理法清除污染, 達(dá)到衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)的目標(biāo)可能需要幾十年甚至幾百年。所以環(huán)境學(xué)者和水文地質(zhì)學(xué)者轉(zhuǎn)向原位修復(fù)技術(shù)(In-s

6、itu re m ed i a ti o n 的研究, 包括以下方法。1. 1 原位化學(xué)氧化原位化學(xué)氧化(I n -situ che m i c al ox ida ti o n, ISCO 是近年來(lái)提出的能夠有效處理土壤及地下水中BTEX 的一種技術(shù)。實(shí)踐證明, ISCO 可作為生物修復(fù)和自然生物降解之前的一項(xiàng)經(jīng)濟(jì)而有效的預(yù)處理方法。目前ISCO 所用的氧化劑主要是二氧化氯(C l O 2 和臭氧(O 3 。C l O 2通常以氣體的形式直接進(jìn)入污染區(qū), 氧化其中的石油烴, 在反應(yīng)過(guò)程中幾乎不生成致癌的三6等C l O 2為主54118化 工 環(huán) 保ENV I RO NM EN TAL PR

7、O TECT I ON O F CHE M ICA L I NDU STRY2005年第25卷去除率在56%87%。目前國(guó)外對(duì)于原位電動(dòng)修復(fù)石油烴污染地下水的研究較少, 國(guó)內(nèi)處于空白階段, 筆者認(rèn)為電動(dòng)修復(fù)技術(shù)在不久的將來(lái)會(huì)廣泛應(yīng)用于石油烴污染地下水的原位修復(fù)。1. 3 滲透反應(yīng)格柵技術(shù)滲透反應(yīng)格柵技術(shù)(Per m eable reacti v e barrier 是近年來(lái)迅速發(fā)展的一種地下水污染的原位恢復(fù)技術(shù), 應(yīng)用于石油烴污染修復(fù)的反應(yīng)格柵主要為生物降解格柵。B ianchi 等利用M gO 2作為釋氧化合物去除地下水中的苯和甲苯。運(yùn)行18d 后, 在離氧源井0. 5m 以及更遠(yuǎn)的監(jiān)測(cè)井的

8、水中, 苯和甲苯的質(zhì)量濃度均低于0. 5m g /L。T urlough 等141213注氣技術(shù)(B i o ven ti n g, 是原位修復(fù)石油烴污染的有17效技術(shù)。Johnston 等在澳大利亞西部的Kw inana 現(xiàn)場(chǎng)進(jìn)行了實(shí)地研究, 汽油的泄漏污染了含水層, 研究發(fā)現(xiàn)空氣噴射3d 后大部分有機(jī)物被去除。B en ner 等18在美國(guó)芝加哥附近運(yùn)用A S 技術(shù)對(duì)砂質(zhì)土壤和地下水進(jìn)行去除甲苯、乙苯、二甲苯混合物的研究, 其濃度下降了88%, 其中97%以上的甲苯、乙苯、二甲苯混合物去除是由于有氧生物降解的作用。M urray 等19在美國(guó)杰克遜維爾的海軍航空站建立了5個(gè)AS 小試基地,

9、 現(xiàn)場(chǎng)的污染物主要是BTE X 。實(shí)驗(yàn)表明, A S 對(duì)于地下水石油烴污染的去除非常有效。雖然A S 技術(shù)的運(yùn)用還不到10a , 但由于其成本低、效率高及原位操作的突出優(yōu)勢(shì), 從而很快代替了抽出處理技術(shù), 成為地下水石油烴污染修復(fù)技術(shù)20的首選。美國(guó)在A S 上投入的科研經(jīng)費(fèi)占地下水污染處理基金項(xiàng)目的50%以上。AS 常與SVE 技術(shù)聯(lián)合使用(稱為A S SVE , 通過(guò)聯(lián)合應(yīng)用, 不僅可以收集飽和區(qū)和非飽和區(qū)中的可揮發(fā)性石油烴, 而且以供氧為主要手段, 促進(jìn)石21油烴的生物降解。K irtland 等在一個(gè)地下儲(chǔ)油罐泄露地點(diǎn)實(shí)施了A S SVE 聯(lián)合工藝, 滲流區(qū)的BTEX 質(zhì)量分?jǐn)?shù)從5!

10、10降至1! 10。AS 在我國(guó)應(yīng)用較少, 應(yīng)該深入研究其可行性。1. 7 生物修復(fù)技術(shù)生物修復(fù)技術(shù)(B i o re m ediati o n 是修復(fù)地下水及包氣帶土層石油烴污染的新方法, 也是最有前途的方法, 目前正大力發(fā)展。研究表明, 石油烴在有氧和厭氧條件下均可降解。在美國(guó)和歐洲, 生物修復(fù)技術(shù)早已在許多石油烴污染的土壤和地下水修復(fù)中得到應(yīng)用。芳香烴的好氧生物降解是最快的, 保持環(huán)境中有足夠的O 2供微生物利用是必要的, 地下水中石油烴的好氧生物降解受DO 含量的控制。為了增加土壤和地下水中的DO 含量, 可以采用一些工程化的方法, 充氣和曝氣技術(shù)在美國(guó)已經(jīng)商業(yè)化, 在許多原位修復(fù)中都

11、有應(yīng)用。C h i a ng 在含有足夠氧的微環(huán)境中, 利用好氧菌對(duì)煤氣廠下含水層的苯、甲苯、二甲苯混合物(質(zhì)量濃度為12016000m g /L 進(jìn)行了降解, 苯、甲苯、二甲苯混合物去除率為80%100%。張?zhí)m英等2322-6-6處理受苯、乙苯、二甲苯混合物以及C 6C 36的烷烴污染的地下水, 10個(gè)月后, 單環(huán)芳烴的去除率為63%96%, C 6C 9, C 10C 14, C 15C 28和C 29C 36的去除率分別達(dá)到69. 2%, 77. 6%, 79. 5%和54%, 石油烴總平均去除率為72%。生物降解格柵應(yīng)用于石油烴污染地下水的治理是可行的, 但要成功應(yīng)用于實(shí)際工程仍不成熟

12、。有許多方面需要進(jìn)一步研究, 如石油烴濃度與釋氧化合物濃度的關(guān)系、地下水中其它物質(zhì)對(duì)釋氧格柵修復(fù)有效性的影響、達(dá)到修復(fù)目標(biāo)所需要的時(shí)間等。1. 4 沖洗技術(shù)對(duì)于石油烴類污染, 通過(guò)注入水或蒸汽的辦法, 既沖洗孔隙介質(zhì)中殘留的石油烴, 又可加速石油烴所在地區(qū)的地下水流動(dòng), 提高下游抽水井中污染物的回收效率。石油烴殘留在土壤中的主要原因是吸附和毛細(xì)截留, 所以近年來(lái)沖洗法的研究主要圍繞用表面活性劑溶液進(jìn)行沖洗展開15。表面活性劑既能增加石油烴在水中的溶解度, 又可顯著減小石油烴與水的界面張力, 用表面活性劑溶液沖洗可以大大提高去除效率。1. 5 土壤氣抽出技術(shù)土壤氣抽出技術(shù)(So il v apo

13、 r ex tracti o n , SVE 是指通過(guò)抽出井把非飽和區(qū)中的含氣態(tài)污染物的土壤16氣抽出地層, 從而達(dá)到消除污染物的目的。該法是當(dāng)前有機(jī)污染物原位修復(fù)中十分有效的技術(shù)之一, 其去除機(jī)理主要是揮發(fā)和生物降解。該技術(shù)應(yīng)用于石油烴污染治理還有一些需要解決的問(wèn)題, 包括如何精確計(jì)算氣體的逸出量、完成修復(fù)所需要的時(shí)間等。1. 6 地下水曝氣技術(shù)i n 對(duì)加油站附近的土樣進(jìn)行了富集、培養(yǎng)、分離純化等操作, 篩選出降解特效菌株, 并模擬地下水環(huán)境進(jìn)行馴化, 菌株在12d 內(nèi)對(duì)甲苯的降解率達(dá)到93. 5%。第2期王業(yè)耀等. 石油烴污染地下水原位修復(fù)技術(shù)研究進(jìn)展119降解將很快消耗盡O 2, 使污

14、染帶變?yōu)檫€原環(huán)境, 從而使環(huán)境中厭氧微生物占優(yōu)勢(shì)24。同時(shí)給地下水32m g /L。注入水中DO 的質(zhì)量濃度為8. 4m g /L,抽出水中DO 的質(zhì)量濃度為2. 4m g /L,這說(shuō)明土壤中也進(jìn)行著較強(qiáng)的好氧生物修復(fù)過(guò)程。供氧存在一定的困難, 所以近年來(lái)還原條件下去除BETX 成為研究熱點(diǎn)。在厭氧條件下, 微生物可以-2-利用NO 3, SO 4等作為電子受體, 通過(guò)反硝化作用和硫酸鹽還原作用降解BTE X 。D an iel 等2-252 結(jié)語(yǔ)地下水受石油烴類污染以其污染普遍、危害性巨大、去除困難以及治理費(fèi)用昂貴而受到各國(guó)環(huán)境學(xué)者和水文地質(zhì)學(xué)者的關(guān)注。據(jù)統(tǒng)計(jì), 美國(guó)用于治理已知污染土壤和地

15、下水的費(fèi)用已超過(guò)1萬(wàn)億美元, 而這些已知的污染大部分是由石油及其衍生物造成的。在我國(guó), 地下水受石油烴污染研究尚處于起步階段, 隨著石油工業(yè)的發(fā)展, 地下水和土壤中石油烴的污染會(huì)越來(lái)越嚴(yán)重, 影響范圍也會(huì)越來(lái)越大, 所以亟待加強(qiáng)這方面的理論與實(shí)踐研究。筆者認(rèn)為應(yīng)該著重注意以下幾方面。a 加強(qiáng)電動(dòng)修復(fù)技術(shù)的實(shí)驗(yàn)室研究和現(xiàn)場(chǎng)研究。bA S 技術(shù)具有成本低、效率高及原位操作的突出優(yōu)勢(shì), 在我國(guó)具有極廣闊的應(yīng)用前景, 應(yīng)當(dāng)加強(qiáng)此技術(shù)的現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用研究。c 不斷研究和發(fā)掘降解能力強(qiáng)的石油烴降解細(xì)菌是生物修復(fù)技術(shù)研究的重點(diǎn)之一。分子生物學(xué)已經(jīng)成為生命科學(xué)的前沿領(lǐng)域, 應(yīng)加強(qiáng)對(duì)生物降解烴類過(guò)程的研究, 將基因工

16、程應(yīng)用于石油烴污染地下水治理, 以培育出更多更好的菌株達(dá)到高效除油的目的。參 考 文 獻(xiàn)1 趙蔭薇, 王世明, 張建法. 微生物處理地下水石油污染的研究. 應(yīng)用生態(tài)學(xué)報(bào), 1998, 9(2 :2092122 陳秀成, 曹瑞鈺. 地下水污染治理技術(shù)的進(jìn)展. 中國(guó)給水排水, 2001, 17(4:23263 徐紹輝, 朱學(xué)愚. 地下水石油污染治理的水力截獲技術(shù)及數(shù)值模擬. 水利學(xué)報(bào), 1999, (1:71754 Z hang W, B ouw er E , W ils o n L, et a. l B i o tran sfo r m ati on o farom a tic hy dro c

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19、解進(jìn)行了研究, 運(yùn)行65d 后有65%的石油烴26被降解。吳玉成等對(duì)反硝化作用去除地下水中的BTEX 進(jìn)行了探索性研究, 實(shí)驗(yàn)98d 后, 苯的去除率大于77%, 甲苯的去除率大于88%。這說(shuō)明苯和甲苯均可通過(guò)反硝化作用產(chǎn)生降解得以去除, 甲苯更易于降解。除實(shí)驗(yàn)室研究外, 反硝化條件下BTEX 的去除廣泛地應(yīng)用于實(shí)地修復(fù)。在美國(guó)加州, 通過(guò)注射NO 3和SO 4, 對(duì)受石油烴污染的海灘含水層進(jìn)行了厭氧強(qiáng)化生物修復(fù), BTEX 發(fā)生了厭氧降解27-2-。對(duì)于在反硝化條件下BTE X 能否降解, 比較多的學(xué)者持否定態(tài)度, 有些學(xué)者認(rèn)為可以降解。關(guān)于BTEX 的降解途徑還不很清楚, 有機(jī)物在地下環(huán)境

20、中的生物降解是一個(gè)非常復(fù)雜的過(guò)程, 一種有機(jī)物有可能轉(zhuǎn)化為另一種毒性更大的有機(jī)物, 今后應(yīng)該加強(qiáng)這方面的研究。原位生物修復(fù)技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)是費(fèi)用少、環(huán)境影響小、處理水平高、可用于技術(shù)上難于應(yīng)用的場(chǎng)地。此技術(shù)的主要缺點(diǎn)是不能降解所有的有機(jī)污染物, 介質(zhì)滲透性低時(shí), 微生物生長(zhǎng)引起堵塞, 降解不完全可能產(chǎn)生更有害的中間產(chǎn)物, 引入營(yíng)養(yǎng)可能引起污染, 有機(jī)污染物濃度太低時(shí)不能滿足微生物生長(zhǎng)碳源的要求。地下水石油烴污染的實(shí)地修復(fù)中, 往往是多種技術(shù)結(jié)合使用。國(guó)家環(huán)保局曾于19911995年在山東淄博地區(qū)組織過(guò)一項(xiàng)地下水修復(fù)項(xiàng)目6, 修復(fù)前石油烴污染物質(zhì)量濃度平均為1. 0m g /L,最高達(dá)30m g /L

21、。在修復(fù)過(guò)程中, 應(yīng)用了水力控制法、原位28生物法和原位化學(xué)法, 取得了較好的效果。文獻(xiàn)報(bào)道對(duì)一面積為200m 、深8m 的受石油烴污染的地域進(jìn)行原位生物修復(fù), 采用的是地下水抽取和過(guò)濾系統(tǒng)。抽取的地下水輸送至曝氣反應(yīng)器內(nèi), 反應(yīng)一段時(shí)間后再輸送至顆粒濾槽中, 經(jīng)過(guò)濾后重新滲入地下。在此過(guò)程中, 采用注入表面活性劑和營(yíng)養(yǎng)物以及曝氣和接種優(yōu)勢(shì)微生物等強(qiáng)化措施促進(jìn)污染物的降解。經(jīng)過(guò)15周的處理, 土樣中石油烴類化合物g 2120化 工 環(huán) 保ENV I RO NM EN TAL PRO TECT I ON O F CHE M ICA L I NDU STRY2005年第25卷o f con t a

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