第四章特種工程塑料

1、4 .1 聚酰亞胺聚酰亞胺1、 概述概述 聚酰亞胺作為一種特種工程材料，已廣泛應用在航空、航天、微電子、納米、液晶、分離膜、激光等領域。近來，各國都在將聚酰亞胺的研究、開發(fā)及利用列入21世紀最有希望的工程塑料之一。聚酰亞胺，因其在性能和合成方面的突出特點，不論是作為結構材料或是作為功能性材料，其巨大的應用前景已經得到充分的認識，被稱為是解決問題的能手（protionsolver），并認為沒有聚酰亞胺就不會有今天的微電子技術。 2、 聚酰亞胺的性能聚酰亞胺的性能 （1）全芳香聚酰亞胺按熱重分析，其開始分解溫度一般都在500左右。由聯(lián)苯二酐和對苯二胺合成的聚酰亞胺，熱分解溫度達到600，是迄今聚合

2、物中熱穩(wěn)定性最高的品種之一。 （2）聚酰亞胺可耐極低溫，如在269的液態(tài)氦中不會脆裂。 （3）聚酰亞胺具有優(yōu)良的機械性能，未填充的塑料的抗張強度都在100Mpa以上，均苯型聚酰亞胺的薄膜（Kapton）為170Mpa以上，而聯(lián)苯型聚酰亞胺（UpilexS）達到400Mpa。作為工程塑料，彈性膜量通常為34Gpa，纖維可達到200Gpa，據理論計算，均苯二酐和對苯二胺合成的纖維可達500Gpa，僅次于碳纖維。 （4）一些聚酰亞胺品種不溶于有機溶劑，對稀酸穩(wěn)定，一般的品種不大耐水解，這個看似缺點的性能卻使聚酰亞胺有別于其他高性能聚合物的一個很大的特點，即可以利用堿性水解回收原料二酐和二胺，例如對于

3、Kapton薄膜，其回收率可達8090。改變結構也可以得到相當耐水解的品種，如經得起120，500小時水煮。 （5）聚酰亞胺的熱膨脹系數(shù)在210-5310-5，廣成熱塑性聚酰亞胺310-5，聯(lián)苯型可達10-6，個別品種可達10-7。 （6）聚酰亞胺具有很高的耐輻照性能，其薄膜在5109rad快電子輻照后強度保持率為90。 （7）聚酰亞胺具有良好的介電性能，介電常數(shù)為3.4左右，引入氟，或將空氣納米尺寸分散在聚酰亞胺中，介電常數(shù)可以降到2.5左右。介電損耗為10-3，介電強度為100300KV/mm，廣成熱塑性聚酰亞胺為300KV/mm，體積電阻為1017/cm。這些性能在寬廣的溫度范圍和頻率范

4、圍內仍能保持在較高的水平。 （8）聚酰亞胺是自熄性聚合物，發(fā)煙率低。 （9）聚酰亞胺在極高的真空下放氣量很少。 （10）聚酰亞胺無毒，可用來制造餐具和醫(yī)用器具，并經得起數(shù)千次消毒。有一些聚酰亞胺還具有很好的生物相容性，例如，在血液相容性實驗為非溶血性，體外細胞毒性實驗為無毒。 3、 合成上的多種途徑合成上的多種途徑 聚酰亞胺品種繁多、形式多樣，在合成上具有多種途徑，因此可以根據各種應用目的進行選擇，這種合成上的易變通性也是其他高分子所難以具備的。 （1）聚酰亞胺主要由二元酐和二元胺合成，這兩種單體與眾多其他雜環(huán)聚合物，如聚苯并咪唑、聚苯并啞唑、聚苯并噻唑、聚喹啞啉和聚喹啉等單體比較，原料來源廣

5、，合成也較容易。二酐、二胺品種繁多，不同的組合就可以獲得不同性能的聚酰亞胺。 （2）聚酰亞胺可以由二酐和二胺在極性溶劑，如DMF，DMAC,NMP或THE/甲醇混合溶劑中先進行低溫縮聚，獲得可溶的聚酰胺酸，成膜或紡絲后加熱至300左右脫水成環(huán)轉變?yōu)榫埘啺?；也可以向聚酰胺酸中加入乙酐和叔胺類催化劑，進行化學脫水環(huán)化，得到聚酰亞胺溶液和粉末。二胺和二酐還可以在高沸點溶劑，如酚類溶劑中加熱縮聚，一步獲得聚酰亞胺。此外，還可以由四元酸的二元酯和二元胺反應獲得聚酰亞胺；也可以由聚酰胺酸先轉變?yōu)榫郛愼啺?，然后再轉化為聚酰亞胺。這些方法都為加工帶來方便，前者稱為PMR法，可以獲得低粘度、高固量溶液，在加

6、工時有一個具有低熔體粘度的窗口，特別適用于復合材料的制造；后者則增加了溶解性，在轉化的過程中不放出低分子化合物。 （3）只要二酐（或四酸）和二胺的純度合格，不論采用何種縮聚方法，都很容易獲得足夠高的分子量，加入單元酐或單元胺還可以很容易的對分子量進行調控。 4、 聚酰亞胺的應用聚酰亞胺的應用 由于上述聚酰亞胺在性能和合成化學上的特點，在眾多的聚合物中，很難找到如聚酰亞胺這樣具有如此廣泛的應用方面，而且在每一個方面都顯示了極為突出的性能。 （1）薄膜：是聚酰亞胺最早的商品之一，用于電機的槽絕緣及電纜繞包材料。主要產品有杜邦Kapton,宇部興產的Upilex系列和鐘淵Apical。透明的聚酰亞胺

7、薄膜可作為柔軟的太陽能電池底版。 （2）涂料：作為絕緣漆用于電磁線，或作為耐高溫涂料使用。 （3）先進復合材料：用于航天、航空器及火箭部件。是最耐高溫的結構材料之一。例如美國的超音速客機計劃所設計的速度為2.4M，飛行時表面溫度為177，要求使用壽命為60000h，據報道已確定50%的結構材料為以熱塑型聚酰亞胺為基體樹脂的碳纖維增強復合材料，每架飛機的用量約為30t。 （4）纖維：彈性模量僅次于碳纖維，作為高溫介質及放射性物質的過濾材料和防彈、防火織物。 （5）泡沫塑料：用作耐高溫隔熱材料。（6）工程塑料：有熱固性也有熱塑型，熱塑型可以模壓成型也可以用注射成型或傳遞模塑。主要用于自潤滑、密封、

8、絕緣及結構材料。廣成聚酰亞胺材料已開始應用在壓縮機旋片、活塞環(huán)及特種泵密封等機械部件上。 （7）膠粘劑：用作高溫結構膠。廣成聚酰亞胺膠粘劑作為電子元件高絕緣灌封料已生產。 （8）分離膜：用于各種氣體對，如氫/氮、氮/氧、二氧化碳/氮或甲烷等的分離，從空氣烴類原料氣及醇類中脫除水分。也可作為滲透蒸發(fā)膜及超濾膜。由于聚酰亞胺耐熱和耐有機溶劑性能，在對有機氣體和液體的分離上具有特別重要的意義。 （9）光刻膠：有負性膠和正性膠，分辨率可達亞微米級。與顏料或染料配合可用于彩色濾光膜，可大大簡化加工工序。 （1）.在微電子器件中的應用：用作介電層進行層間絕緣，作為緩沖層可以減少應力、提高成品率。作為保護層

9、可以減少環(huán)境對器件的影響，還可以對a-粒子起屏蔽作用，減少或消除器件的軟誤差（softerror）。 （11）液晶顯示用的取向排列劑：聚酰亞胺在TN-LCD、SHN-LCD、TFT-CD及未來的鐵電液晶顯示器的取向劑材料方面都占有十分重要的地位。 （12）電-光材料：用作無源或有源波導材料光學開關材料等，含氟的聚酰亞胺在通訊波長范圍內為透明，以聚酰亞胺作為發(fā)色團的基體可提高材料的穩(wěn)定性。 綜上所述，不難看出聚酰亞胺之所以可以從60年代、70年代出現(xiàn)的眾多的芳雜環(huán)聚合物脫穎而出，最終成為一類重要的高分子材料的原因。 4.2 聚苯硫醚（聚苯硫醚（poly(phenylene sulfide) PP

10、S） 1973年，美國菲利浦石油公司的Edmonds和Hill用對二氯苯和硫化鈉在極性溶劑中加熱縮聚制得有商業(yè)價值的聚苯硫醚樹脂，取得專利權，并率先實現(xiàn)了工業(yè)化生產。 1985年，菲利浦石油公司專利保護到期后，日本東曹保士谷公司、吳羽化學工業(yè)公司、東燃石油化學工業(yè)公司等均建成了3000ta的聚苯硫醚生產裝置。德國拜爾公司在比利時也建成了4000ta聚苯硫醚裝置。隨后，日本大日本油墨公司、美國特佛隆公司也先后建設了4000-5000ta的聚苯硫醚工業(yè)化生產裝置。 1. 合成合成目前用于工業(yè)化生產的硫化鈉法方法如下：ClClNa2Snn+NMP,助劑加熱,加壓Sn+NaCl2n反應物反應物對二氯苯

11、對二氯苯含水硫化鈉含水硫化鈉配比：配比：1：1.03溶劑溶劑N甲基吡咯烷酮甲基吡咯烷酮濃度：濃度：500550ml/mol助劑助劑氯化鋰氯化鋰40g/mol2。性能。性能聚苯硫醚是一種具有芳香環(huán)，4，4位帶有硫原子的高分子化合物，外觀為白色粉末，相對密度1.362，熔點280-290，熱分解溫度在430左右，具有耐高溫、耐輻射、阻燃、低粘度、高尺寸穩(wěn)定性、良好的耐熔劑和耐化學腐蝕性、優(yōu)良介電性能及耐磨損等特性，其主要物化性能如下。(1)耐高溫。連續(xù)使用溫度為200-240，高荷重熱變形溫度達260以上，在低于400的空氣和氮氣中較穩(wěn)定，基本無重量損失，且機械性能在高溫下不降低。是目前使用溫度最

12、高的熱塑性工程塑料之一。 (2)耐化學腐蝕。具有與聚四氟乙烯(PTFE)相媲美的優(yōu)異耐化學藥品性，能抵抗酸、堿、烴、酮、醇、酯、氯烴等化學品的腐蝕，在200以下不溶解于任何化學溶劑，在250以上僅溶于聯(lián)苯、聯(lián)苯醚及其鹵化物，且抗蠕變性能極好，冷流動性為零，吸水率為0.008%。(3)介電性能優(yōu)良。介電常數(shù)為3.9-5.1，介電強度13-17kVmm，在高溫、高濕、變頻等環(huán)境中具有很高的體積電阻率、表面電阻率，能保持良好的絕緣性能，同時具有較低的電感應率和介質損耗因素。(4)阻燃耐磨。氧指數(shù)為46-53，在火焰上能燃燒，但不會滴落，且離火自熄，發(fā)煙率低于鹵化聚合物，不需添加阻燃劑即可達到UL-9

13、4V-0的高阻燃性標準。填充氟樹脂和碳纖維的潤滑劑，可大幅提高其耐摩擦磨損特性。(5)加工性能好。可以采用注射、模壓、擠出法加工，成型收縮率和線性膨脹系數(shù)較小，吸水率低，其制品在高溫高濕的環(huán)境中不易變形。雖然熔融溫度較高，但粘度低，流動性好，結晶速度快，成型周期短，適宜注射成型加工機械強度高、剛性大、尺寸穩(wěn)定性好的薄壁或精密尺寸的制品。 3. 聚硫苯醚聚硫苯醚(PPS)的成型加工的成型加工（1）加工特性樹脂廠商提供的PPS為一種相對質量比較低（40005000）、結晶度較高（75）的白色粉末，這種純PPS無法直接塑化成型，只能用于噴涂。用于塑化成型的PPS，必須進行交聯(lián)改性處理，使熔體的粘度上

14、升。一般交聯(lián)后的熔融指數(shù)達到1020為宜；進行玻璃纖維增強PPS的熔融指數(shù)可大一些，但不能大于200。PPS的交聯(lián)方法有熱交聯(lián)和化學交聯(lián)兩種，目前以熱交聯(lián)為主。熱交聯(lián)的交聯(lián)溫度為150350，低于150不發(fā)生交聯(lián)，高于350發(fā)生高度交聯(lián)，反而導致加工困難?；瘜W交聯(lián)需要加入交聯(lián)促進劑，具體的品種有氧化鋅、氧化鉛、氧化鎂、氧化鈷等以及酚類化合物，六甲氧基甲基三聚氰酰胺、過氧化氫、堿金屬或堿土金屬的次氯酸鹽等。PPS雖有交聯(lián)，但流動性下降不多；因此，廢料可重復使用三次；PPS本身具有脫模性，可不必加入脫模劑；PPS經過熱處理可提高結晶度及熱變形溫度，后處理的條件為：溫度204，時間30min。（2）

15、加工方法1）注塑：可采用通用注塑機，玻璃纖維增強PPS的熔融指數(shù)以50為宜。注塑的工藝條件為：料筒溫度，純PPS為280330，40GFPPS為300350；噴嘴溫度，純PPS為305，40GFPPS為330；模具溫度120180；注塑壓力，50130MPA。2）擠出：采用排氣式擠出機，工藝為：加料段溫度小于200；料筒溫度300340，連接體溫度320340，口模溫度300320。3）模壓成型：適合大型制品，采用兩次壓縮，先冷卻，后熱壓。熱壓的預熱溫度純PPS為360左右15min,GFPPS為380左右20min；模壓壓力為1030Mpa，冷卻到150脫模。4）噴涂成型：采用懸浮噴涂法和懸

16、浮噴涂與干粉熱噴混合法，都是將PPS噴涂到金屬表面，再經過塑化、淬火處理而得到涂層；PPS的涂層處理溫度在300以上，保溫30min。4. PPS的應用的應用 在機械工業(yè)各個領域當使用尼龍（PA）、聚甲醛（POM）、聚對苯二甲酸乙二脂（PET）和聚砜（PSU）都有缺陷式不能達到技術要求，而使用聚酰亞胺（PI）聚醚醚酮（PEEK）和聚酰胺-酰亞胺（PAI）又價格太高，選擇使用PPS應是較理想的工程塑料。（1）機械工業(yè)：機械工業(yè)中特別運用于在高濕、強腐蝕的環(huán)境下的部件制備。用于殼體、結構件、耐磨件及密封材料，具體有如：泵殼、泵輪、閥、軸承、軸承支架、活塞環(huán)及齒輪、滑輪、風扇、流量計部件、法蘭盤、萬

17、向頭、計數(shù)器、水準儀等。（2）電子電器：PPS用于電子電器工業(yè)可占30，它適合于環(huán)境溫度高于200的高溫電器元件；可制造發(fā)電機和發(fā)動機上的點涮、電涮托架、啟動器線圈、屏蔽罩及葉片等；在電視機上，可用于高電壓外殼及插座、接線柱及端子板等；在電子工業(yè)、制造變壓器、阻流圈及繼電器的骨架和殼體，集成電路載體；利用高頻性能，制造H級繞線架和微調電容器等。微型電子元件封裝、連接器、接線器、插座、線圈骨架、馬達殼、電磁調節(jié)盤、電視高頻頭軸、繼電器、微調電容器、保險絲支架、收錄機、磁療器等零部件。還應用于精密儀器：電腦、計時器、轉速器、復印機、照相機、溫度傳感器以及各種測量儀表的殼體和部件。（3）汽車工業(yè)：P

18、PS用于汽車工業(yè)占45左右，主要用于汽車功能件；點火器、加熱器、汽化器、離合器、變速器、齒輪箱、軸承支架、燈罩、保險杠、風扇、排氣系統(tǒng)以及反光鏡和車燈座的零部件?？纱娼饘僦谱髋艢馔惭h(huán)閥及水泵葉輪，氣動信號調解器等。（4）家用電器：熱風筒、卷發(fā)器、干發(fā)器、燙發(fā)器、微波爐、咖啡煲、干衣機、電熨斗、電飯煲等的防護涂層和零部件。（5）化學工業(yè)：PPS具有優(yōu)良粘接性和耐蝕性，極宜作化工設備的襯里。 4.3 4.3 聚砜（聚砜（Polysalfone, PSF ）聚砜是分子主鏈中含有二苯砜鏈節(jié)的熱塑性樹脂，有普通雙酚A型PSF（即通所說的PSF），聚醚砜和聚芳砜三類。聚芳砜主鏈不帶醚鍵， 目前廣泛應用

19、的是前兩類。1聚醚砜的合成聚醚砜的合成由A-B型單體4氯4羥基二苯砜用熔融法獲得聚醚砜。 ClSO2ONaSO2OnnnNaCl300oC+聚醚砜也可以用溶液法制得：ClSO2ClSO2OnnnoC+I/2OHI/2SO2nHOK2CO3230環(huán)丁砜KCl2 結構與性能結構與性能PSF是略帶琥珀色非晶型透明或半透明聚合物，力學性能優(yōu)異，剛性大，耐磨、高強度，即使在高溫下也保持優(yōu)良的機械性能是其突出的優(yōu)點，其范圍為為-100150, 長期使用溫度為160,短期使用溫度為 190,熱穩(wěn)定性高,耐水解,尺寸穩(wěn)定性好,成型收縮率小, 無毒,耐輻射,耐燃,有熄性。在寬廣的溫度和頻率范圍內有優(yōu)良的電性能。

20、化學穩(wěn)定性好，除濃硝酸、濃硫酸、鹵代烴外，能耐一般酸、堿、鹽、在酮，酯中溶脹。耐紫外線和耐候性較差。耐疲勞強度差是主要缺點。 PSF成型前要預干燥至水份含量小于0.05%。PSF可進行注塑、模壓、擠出、熱成型、吹塑等成型加工，熔體粘度高，控制粘度是加工關鍵，加工后宜進行熱處理，消除內應力?？勺龀删艹叽缰破?。雙酚A型聚砜主鏈上的亞丙基改善了聚合物的溶解性和額可加工性，但也降低了它的耐熱性。由于它的低成本和較好的綜合性能，使得雙酚A型聚砜在聚砜類高分子材料中使產量最多的品種。 聚醚砜分子有醚鍵和砜基與苯基交互連接而形成的大分子。聚醚砜的耐熱性及剛性比聚砜高，制品的尺寸穩(wěn)定性及耐溶劑性也比聚砜高。

21、 3加工成型及應用加工成型及應用聚醚砜雖然是一種高溫工程熱塑樹脂，但仍可以按常規(guī)熱塑加工技術進行加工?？刹捎米⑸涑尚?、擠出成型、吹塑成型、壓縮成型或真空成型。高模溫有助于成型和減小成型引起的應力。一般注射成型溫度為310390，模溫為140180。PES是一種無定形樹脂，模收縮率很小，可加工成對容限要求高及薄壁的制品。應用應用：(1)電子電氣領域電子電氣目前是PSF的消費大戶，電子電氣向小型、輕量、耐高溫方向發(fā)展，促進了PSF消費的增長。PSF可用于制作各種接觸器、接觸件、變壓器絕緣件、可控硅帽、絕緣套管、線圈骨架、接線柱和電環(huán)等電氣零件、印刷電路板、軸套、罩、影視系統(tǒng)零件、電容器薄膜、電刷座

22、、堿性蓄電池盒等。(2)汽車、航空領域在航空航天和汽車制造領域，PSF適用于制作防護罩元件、電動齒輪、蓄電池蓋、雷管、電子發(fā)火裝置元件、燈具部件、飛機內部配件和飛機外部零件、宇航器外部防護罩等。此外，PSF還可以制作照明器擋板、電傳動裝置、傳感器。在世界范圍內，用來制作機艙部件的聚砜類聚合物需求在不斷增長，主要是由于這類聚合物燃燒時釋放的熱量少，產生的煙霧少，有毒氣體擴散量少，完全符合安全的使用要求。(3)炊具、食品加工機械PSF是無毒的制品，可制成反復與食物接觸的用具。PSF作為透明新材料，耐熱水、水解穩(wěn)定性優(yōu)于其他熱塑性塑料，可代替玻璃及不銹鋼制品，能達到需要的性能標準。 在廚房用品市場上

23、，PSF產品有蒸汽餐盤、咖啡盛器、微波烹調器、牛奶及農產品盛器、蛋炊具及擠奶器部件、飲料和食品分配器等。在食品包裝方面，PSF可用于各種容器內器皿，利用其透微波性好的特點來制作微波器皿。 衛(wèi)生、醫(yī)療領域PSF完全符合衛(wèi)生要求，能經得起130蒸汽反復消毒，用于衛(wèi)生醫(yī)療器械可代替不銹鋼、鋁等以降低成本?？捎肞SF制作的醫(yī)療器械有：外科手術盤、噴霧器、加濕器、接觸透鏡夾具、流量控制器、器械罩、牙科器械、起博器、呼吸器等。用PSF制作的醫(yī)療制品較玻璃制品成本低、而且不易破裂，故用于儀器外殼、齒科儀器、心瓣盒、刀片清理系統(tǒng)、軟接觸鏡片的成型盒、微型過濾器、透析膜等。還可用于鑲牙，其強度比聚丙烯酸酯高一倍。（4）日用品應用領域用PSF制作的日用品主要為耐熱耐水解的產品，有加濕器、蒸汽熨斗、照相機盒、放映機元件等。44 聚醚