實(shí)驗(yàn)室內(nèi)質(zhì)量控制精密度和準(zhǔn)確度

1、實(shí)驗(yàn)室內(nèi)質(zhì)量控制精密度和準(zhǔn)確度固定污染源檢測質(zhì)量保證與質(zhì)量控制技術(shù)規(guī)范HJ/T 373-20074.6 實(shí)驗(yàn)室分析質(zhì)量控制4.6.1 分析測試4.6.1.1 分析方法分析方法按GB8978-1996 和有關(guān)行業(yè)排放標(biāo)準(zhǔn)的規(guī)定執(zhí)行。若監(jiān)測項(xiàng)目的分析方法未在上述標(biāo)準(zhǔn)中作出規(guī)定，其分析測試方法可參見HJ/T 91-2002 中6.2。開展新的分析項(xiàng)目和分析方法時(shí)，應(yīng)對該項(xiàng)目的分析方法進(jìn)行適用性檢驗(yàn)，了解和掌握分析方法的原理和條件。4.6.1.2 稀釋操作當(dāng)樣品濃度超過檢測上限并需要稀釋時(shí)，宜移取10.00ml（包含10.00ml）以上樣品進(jìn)行稀釋，并盡可能一次完成。對于必須逐級稀釋的高濃度樣品，應(yīng)在

2、稀釋前制定逐級稀釋操作方案。4.6.2 實(shí)驗(yàn)室內(nèi)質(zhì)量控制4.6.2.1 全程序空白每批次監(jiān)測樣品應(yīng)做全程序空白樣品，以判斷分析結(jié)果的準(zhǔn)確性?？筛鶕?jù)分析方法的需要，在分析結(jié)果中扣除全程序空白值對監(jiān)測結(jié)果進(jìn)行修正。全程序空白值的測定方法見HJ/T91-2002中11.6.1.1 的規(guī)定。4.6.2.2 精密度控制采用平行樣測定結(jié)果判定分析的精密度時(shí)，每批次監(jiān)測應(yīng)采集不少于10%的平行樣，樣品數(shù)量少于10 個(gè)時(shí)，至少做1 份樣品的平行樣。若測定平行雙樣的相對偏差在允許范圍內(nèi)，最終結(jié)果以雙樣測定值的平均值報(bào)出；若測試結(jié)果超出規(guī)定允許偏差的范圍，在樣品允許保存期內(nèi)，再加測一次，監(jiān)測結(jié)果取相對偏差符合質(zhì)控

3、指標(biāo)的兩個(gè)監(jiān)測值的平均值。否則該批次監(jiān)測數(shù)據(jù)失控，應(yīng)予以重測。部分項(xiàng)目控制要求見表1相對偏差按（）、（）公式計(jì)算：式中：i x 第i 次測量值。x n 次測量平均值。n測量次數(shù) 4.6.2.3 準(zhǔn)確度控制實(shí)驗(yàn)室分析準(zhǔn)確度可采用分析標(biāo)準(zhǔn)樣品、自配標(biāo)準(zhǔn)溶液或?qū)嶒?yàn)室內(nèi)加標(biāo)回收中的任意一種方法來控制。在對每批次樣品進(jìn)行分析時(shí)，需對一個(gè)已知濃度的標(biāo)準(zhǔn)樣品或自配標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行同步測定，若標(biāo)準(zhǔn)樣品測試結(jié)果超出保證值范圍，或自配標(biāo)準(zhǔn)溶液分析結(jié)果相對誤差超出±10%，應(yīng)查找原因，予以糾正。部分項(xiàng)目加標(biāo)回收率控制要求見表2。 地下水環(huán)境監(jiān)測技術(shù)規(guī)范 實(shí)驗(yàn)室分析及質(zhì)量控制.實(shí)驗(yàn)室分析基礎(chǔ)條件.監(jiān)測人員.監(jiān)測

4、人員技術(shù)要求地下水監(jiān)測人員應(yīng)具備扎實(shí)的環(huán)境監(jiān)測、分析化學(xué)基礎(chǔ)理論和專業(yè)知識；正確熟練地掌握地下水監(jiān)測操作技術(shù)和質(zhì)量控制程序；熟知有關(guān)環(huán)境監(jiān)測管理的法規(guī)、標(biāo)準(zhǔn)和規(guī)定；學(xué)習(xí)和了解國內(nèi)外地下水監(jiān)測新技術(shù)，新方法。.監(jiān)測人員持證上崗制度凡承擔(dān)地下水監(jiān)測工作、報(bào)告監(jiān)測數(shù)據(jù)者，必須參加持證上崗考核。經(jīng)考核合格、并取得（某項(xiàng)目）合格證者，方能報(bào)出（該項(xiàng)目）監(jiān)測數(shù)據(jù)。.實(shí)驗(yàn)室環(huán)境.實(shí)驗(yàn)室環(huán)境條件要求（）實(shí)驗(yàn)室應(yīng)保持整潔、安全的操作環(huán)境，通風(fēng)良好、布局合理，相互有干擾的監(jiān)測項(xiàng)目不在同一實(shí)驗(yàn)室內(nèi)操作，測試區(qū)域應(yīng)與辦公場所分離。（）監(jiān)測過程中有廢霧、廢氣產(chǎn)生的實(shí)驗(yàn)室和試驗(yàn)裝置，應(yīng)配置合適的排風(fēng)系統(tǒng)；產(chǎn)生刺激性、腐蝕

5、性、有毒氣體的實(shí)驗(yàn)操作應(yīng)在通風(fēng)柜內(nèi)進(jìn)行。（）分析天平應(yīng)設(shè)置專室，安裝空調(diào)、窗簾，南方地區(qū)最好配置去濕機(jī)，做到避光、防震、防塵、防潮、防腐蝕性氣體和避免空氣對流，環(huán)境條件滿足規(guī)定要求。（）化學(xué)試劑貯藏室必須防潮、防火、防爆、防毒、避光和通風(fēng)，固體試劑和酸類、有機(jī)類等液體試劑應(yīng)隔離存放。（）對監(jiān)測過程中產(chǎn)生的“三廢應(yīng)妥善處理，確保符合環(huán)保、健康、安全的要求。.實(shí)驗(yàn)室環(huán)境條件的監(jiān)控（）監(jiān)測項(xiàng)目或監(jiān)測儀器設(shè)備對環(huán)境條件有具體要求和限制時(shí)，應(yīng)配備對環(huán)境條件進(jìn)行有效監(jiān)控的設(shè)施。（）當(dāng)環(huán)境條件可能影響監(jiān)測結(jié)果的準(zhǔn)確性和有效性時(shí)，必須停止監(jiān)測。.實(shí)驗(yàn)用水一般分析實(shí)驗(yàn)用水電導(dǎo)率應(yīng)小于.。特殊用水則按有關(guān)規(guī)定制備

6、，檢驗(yàn)合格后使用。應(yīng)定期清洗盛水容器，防止容器玷污而影響實(shí)驗(yàn)用水的質(zhì)量。.實(shí)驗(yàn)器皿根據(jù)監(jiān)測項(xiàng)目的需要，選用合適材質(zhì)的器皿，必要時(shí)按監(jiān)測項(xiàng)目固定專用，避免交叉污染。使用后應(yīng)及時(shí)清洗、晾干、防止灰塵玷污。.化學(xué)試劑應(yīng)采用符合分析方法所規(guī)定等級的化學(xué)試劑。配制一般試液，應(yīng)采用不低于分析純級的試劑。取用試劑時(shí)，應(yīng)遵循“量用為出、只出不進(jìn)的原則，取用后及時(shí)蓋緊試劑瓶蓋，分類保存，嚴(yán)格防止試劑被玷污。固體試劑不宜與液體試劑或試液混合貯存。經(jīng)常檢查試劑質(zhì)量，一經(jīng)發(fā)現(xiàn)變質(zhì)、失效，應(yīng)及時(shí)廢棄。.監(jiān)測儀器.根據(jù)監(jiān)測項(xiàng)目和工作量的要求，合理配備地下水采樣、現(xiàn)場監(jiān)測、實(shí)驗(yàn)室測試、數(shù)據(jù)處理和維持環(huán)境條件所要求的所有儀器

7、設(shè)備。.用于采樣、現(xiàn)場監(jiān)測、實(shí)驗(yàn)室測試的儀器設(shè)備及其軟件應(yīng)能達(dá)到所需的準(zhǔn)確度，并符合相應(yīng).監(jiān)測方法標(biāo)準(zhǔn)或技術(shù)規(guī)范的要求。.儀器設(shè)備在投入使用前（服役前）應(yīng)經(jīng)過檢定校準(zhǔn)檢查，以證實(shí)能滿足監(jiān)測方法標(biāo)準(zhǔn)或技術(shù)規(guī)范的要求。儀器設(shè)備在每次使用前應(yīng)進(jìn)行檢查或校準(zhǔn)。.對在用儀器設(shè)備進(jìn)行經(jīng)常性維護(hù)，確保功能正常。.對監(jiān)測結(jié)果的準(zhǔn)確度和有效性有影響的測量儀器，在兩次檢定之間應(yīng)定期用核查標(biāo)準(zhǔn)（等精度標(biāo)準(zhǔn)器）進(jìn)行期間核查。.試劑的配制和標(biāo)準(zhǔn)溶液的標(biāo)定.根據(jù)使用情況適量配制試液。選用合適材質(zhì)和容積的試劑瓶盛裝，注意瓶塞的密合性。.用工作基準(zhǔn)試劑直接配制標(biāo)準(zhǔn)溶液時(shí)，所用溶劑應(yīng)為分析實(shí)驗(yàn)室用水規(guī)格和試驗(yàn)方法規(guī)定的二級以上

8、純水或優(yōu)級純（不得低于分析純） 溶劑。稱樣量不應(yīng)小于.，用檢定合格的容量瓶定容。.用工作基準(zhǔn)試劑標(biāo)定標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的濃度時(shí)，須兩人進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，分別各做四平行，取兩人八_平行測定結(jié)果的平均值為標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的濃度。其擴(kuò)展不確定度一般不應(yīng) 大于.。.試劑瓶上應(yīng)貼有標(biāo)簽，標(biāo)明試劑名稱、濃度、配制日期和配制人。需避光試劑應(yīng)用棕色試劑瓶盛裝并避光保存。試劑瓶中試液一經(jīng)倒出，不得返回。保存于冰箱內(nèi)的試液，取用時(shí)應(yīng)將試劑瓶置于室溫使其溫度與室溫平衡后再量取。.原始記錄.實(shí)驗(yàn)室分析原始記錄包括分析試劑配制記錄、標(biāo)準(zhǔn)溶液配制及標(biāo)定記錄、校準(zhǔn)曲線記錄、各監(jiān)測項(xiàng)目分析測試原始記錄、內(nèi)部質(zhì)量控制記錄等。地下水監(jiān)測項(xiàng)目較多，

9、分析方法各異，測試儀器亦各不相同，各地可根據(jù)需要自行設(shè)計(jì)各類實(shí)驗(yàn)室分析原始記錄表式。.分析原始記錄應(yīng)包含足夠的信息，以便在可能情況下找出影響不確定度的因素，并使實(shí)驗(yàn)室分析工作在最接近原來?xiàng)l件下能夠復(fù)現(xiàn)。記錄信息包括樣品名稱，樣品編號，樣品性狀，采樣時(shí)間和地點(diǎn)，分析方法依據(jù)，使用儀器名稱和型號、編號，測定項(xiàng)目，分析時(shí)間，環(huán)境條件，標(biāo)準(zhǔn)溶液名稱、濃度、配制日期，校準(zhǔn)曲線，取樣體積，計(jì)量單位，儀器信號值，計(jì)算公式，測定結(jié)果，質(zhì)控?cái)?shù)據(jù)，測試分析人員、校對人員簽名等。.記錄要求.記錄應(yīng)使用墨水筆或簽字筆填寫，要求字跡端正、清晰。.應(yīng)在測試分析過程中及時(shí)、真實(shí)填寫原始記錄，不得憑追憶事后補(bǔ)填或抄填。.對于

10、記錄表式中無內(nèi)容可填的空白欄，應(yīng)用“”標(biāo)記。.原始記錄不得涂改。當(dāng)記錄中出現(xiàn)錯(cuò)誤時(shí)，應(yīng)在錯(cuò)誤的數(shù)據(jù)上劃一橫線（不得覆蓋原有記錄的可見程度），如需改正的記錄內(nèi)容較多，可用框線畫出，在框邊處添寫“作廢兩字，并將正確值填寫在其上方。所有的改動處應(yīng)有更改人簽名或蓋章。.對于測試分析過程中的特異情況和有必要說明的問題，應(yīng)記錄在備注欄內(nèi)或記錄表邊旁。.記錄測量數(shù)據(jù)時(shí)，根據(jù)計(jì)量器具的精度和儀器的刻度，只保留一位可疑數(shù)字，測試數(shù)據(jù)的有效位數(shù)和誤差表達(dá)方式應(yīng)符合有關(guān)誤差理論的規(guī)定。.數(shù)值修約按數(shù)字修約規(guī)則執(zhí)行。.應(yīng)采用法定計(jì)量單位，非法定計(jì)量單位的記錄應(yīng)轉(zhuǎn)換成法定計(jì)量單位的表達(dá)，并記錄換算公式。.測試人員應(yīng)根據(jù)

11、標(biāo)準(zhǔn)方法、規(guī)范要求對原始記錄作必要的數(shù)據(jù)處理。在數(shù)據(jù)處理時(shí)，發(fā)現(xiàn)異常數(shù)據(jù)不可輕易剔除，應(yīng)按數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)規(guī)則進(jìn)行判斷和處理。.異常值的判斷和處理一組監(jiān)測數(shù)據(jù)中，個(gè)別數(shù)據(jù)明顯偏離其所屬樣本的其余測定值，即為異常值。對異常值的判斷和處理，參照數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理和解釋正態(tài)樣本異常值的判斷和處理進(jìn)行。.對同一樣品的分析測試結(jié)果（）判斷測試結(jié)果方差中異常值用科克倫（）最大方差檢驗(yàn)方法；（）判斷實(shí)驗(yàn)室內(nèi)重復(fù)或平行測定結(jié)果中的異常值用格拉布斯（）法或狄克遜（）法；（）判斷多個(gè)實(shí)驗(yàn)室平均值中的異常值用格拉布斯（）法。.地下水監(jiān)測中不同的時(shí)空分布出現(xiàn)的異常值，應(yīng)從測點(diǎn)周圍當(dāng)時(shí)的具體情況（地質(zhì)水文因素變化、氣象、附近污染源

12、情況等）進(jìn)行分析，不能簡單地用統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)方法來決定舍取。.有效數(shù)字及近似計(jì)算.有效數(shù)字用于表示測量數(shù)字的有效意義，指測量中實(shí)際能測得的數(shù)字。由有效數(shù)字構(gòu)成的數(shù)值，其倒數(shù)第二位以上的數(shù)字應(yīng)是可靠的（確定的），只有末位數(shù)字是可疑的（不確定的）。對有效數(shù)字的位數(shù)不能任意增刪。.由有效數(shù)字構(gòu)成的測定值必然是近似值，因此，測定值的運(yùn)算應(yīng)按近似計(jì)算規(guī)則進(jìn)行。數(shù)字“”，當(dāng)它用于指小數(shù)點(diǎn)的位置、而與測量的準(zhǔn)確度無關(guān)時(shí)，不是有效數(shù)字；當(dāng)它用于表示與測量準(zhǔn)確程度有關(guān)的數(shù)值大小時(shí)，即為有效數(shù)字。這與“在數(shù)值中的位置有關(guān)。（）第一個(gè)非零數(shù)字前的“”不是有效數(shù)字。（）非零數(shù)字中的“”是有效數(shù)字。（）小數(shù)中最后一個(gè)非零數(shù)字

13、后的“”是有效數(shù)字。（）以“”結(jié)尾的整數(shù)，往往不易判斷此“” 是否為有效數(shù)字，可根據(jù)測定值的準(zhǔn)確程度，以指數(shù)形式表達(dá)。.一個(gè)分析結(jié)果的有效數(shù)字位數(shù)，主要取決于原始數(shù)據(jù)的正確記錄和數(shù)值的正確計(jì)算。在記錄測量值時(shí)，要同時(shí)考慮到計(jì)量器具的精密度和準(zhǔn)確度，以及測量儀器本身的讀數(shù)誤差。對檢定合格的計(jì)量器具，有效位數(shù)可以記錄到最小分度值，最多保留一位不確定數(shù)字（估計(jì)值）。以實(shí)驗(yàn)室最常用的計(jì)量器具為例：（）用萬分之一天平（最小分度值為.） 進(jìn)行稱量時(shí)，有效數(shù)字可以記錄到小數(shù)點(diǎn)后面第四位，如稱取.，此時(shí)有效數(shù)字為五位；稱取.，則為四位有效數(shù)字。（）用玻璃量器量取體積的有效數(shù)字位數(shù)是根據(jù)量器的容量允許差和讀數(shù)誤

14、差來確定的。如單標(biāo)線級容量瓶，準(zhǔn)確容積為.；單標(biāo)線級移液管，準(zhǔn)確容積為.，有效數(shù)字均為四位；用分度移液管或滴定管，其讀數(shù)的有效數(shù)字可達(dá)到其最小分度后一位，保留一位不確定數(shù)字。（）分光光度計(jì)最小分度值為.，因此，吸光度一般可記到小數(shù)點(diǎn)后第三位，且其有效數(shù)字位數(shù)最多只有三位。（）帶有計(jì)算機(jī)處理系統(tǒng)的分析儀器，往往根據(jù)計(jì)算機(jī)自身的設(shè)定打印或顯示結(jié)果，可以有很多位數(shù)，但這并不增加儀器的精度和數(shù)字的有效位數(shù)。（）在一系列操作中，使用多種計(jì)量儀器時(shí)，有效數(shù)字以最少的一種計(jì)量儀器的位數(shù)表示。.表示精密度的有效數(shù)字根據(jù)分析方法和待測物的濃度不同，一般只取一位有效數(shù)字。當(dāng)測定次數(shù)很多時(shí)，可取兩位有效數(shù)字，且最多

15、只取兩位有效數(shù)字。.分析結(jié)果有效數(shù)字所能達(dá)到的數(shù)位不能超過方法檢出限的有效數(shù)字所能達(dá)到的數(shù)位。如方法的檢出限為.，則分析結(jié)果報(bào).就不合理，應(yīng)報(bào).。.在數(shù)值計(jì)算中，當(dāng)有效數(shù)字位數(shù)確定之后，其余數(shù)字應(yīng)按修約規(guī)則一律舍去。.在數(shù)值計(jì)算中，某些倍數(shù)、分?jǐn)?shù)、不連續(xù)物理量的數(shù)值，以及不經(jīng)測量而完全根據(jù)理論計(jì)算或定義得到的數(shù)值，其有效數(shù)字的位數(shù)可視為無限。這類數(shù)值在計(jì)算中按需要幾位就可以寫幾位。.近似計(jì)算規(guī)則（）加法和減法幾個(gè)近似值相加減時(shí)，其和或差的有效數(shù)字決定于絕對誤差最大的數(shù)值，即最后結(jié)果的有效數(shù)字自左起不超過參加計(jì)算的近似值中第一個(gè)出現(xiàn)的可疑數(shù)字。在小數(shù)的加減計(jì)算中，結(jié)果所保留的小數(shù)點(diǎn)后的位數(shù)與各近

16、似值中小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)最小者相同。在運(yùn)算過程中，各數(shù)值保留的位數(shù)可以比小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)最小者多保留一位小數(shù)，計(jì)算結(jié)果則按數(shù)值修約規(guī)則處理。當(dāng)兩個(gè)很接近的近似數(shù)值相減時(shí)，其差的有效數(shù)字位數(shù)會有很多損失。因此，如有可能，應(yīng)把計(jì)算程序組織好，使盡量避免損失。（）乘法和除法幾個(gè)近似值相乘除時(shí)，所得積與商的有效數(shù)字位數(shù)決定于相對誤差最大的近似值，即最后結(jié)果的有效數(shù)字位數(shù)要與近似值中有效數(shù)字位數(shù)最少者相同。在運(yùn)算過程中，可先將各近似值修約至比有效數(shù)字位數(shù)最小者多保留一位，最后將計(jì)算結(jié)果按上述規(guī)則處理。（）乘方和開方近似值乘方或開方時(shí)，原近似值有幾位有效數(shù)字，計(jì)算結(jié)果就可以保留幾位有效數(shù)字。（）對數(shù)和反對數(shù)_值的對

17、數(shù)計(jì)算中，所取對數(shù)的小數(shù)點(diǎn)后的位數(shù)（不包括首數(shù)） 應(yīng)與真數(shù)的有效數(shù)字位數(shù)相同。（）求個(gè)或個(gè)以上準(zhǔn)確度接近的數(shù)值的平均值時(shí)，其有效數(shù)字位數(shù)可增加一位。.校準(zhǔn)曲線的制作校準(zhǔn)曲線是描述待測物質(zhì)濃度或量與相應(yīng)測量儀器的響應(yīng)量或其他指示量之間定量關(guān)系的曲線。某方法標(biāo)準(zhǔn)曲線的直線部分所對應(yīng)的待測物質(zhì)濃度或量的變化范圍，稱為該方法的線性范圍。.按分析方法步驟，通過校準(zhǔn)曲線的制作，確定本實(shí)驗(yàn)室條件下的測定上限和下限，使用時(shí)，只能用實(shí)測的線性范圍，不得將校準(zhǔn)曲線任意外延。.制作校準(zhǔn)曲線時(shí)，包括零濃度點(diǎn)在內(nèi)至少應(yīng)有個(gè)濃度點(diǎn)，各濃度點(diǎn)應(yīng)較均勻地分布在該方法的線性范圍內(nèi)。.制作校準(zhǔn)曲線用的容器和量器，應(yīng)經(jīng)檢定合格，使

18、用的比色管應(yīng)配套。.校準(zhǔn)曲線制作應(yīng)與批樣測定同時(shí)進(jìn)行。.校準(zhǔn)曲線制作一般應(yīng)按樣品測定的相同操作步驟進(jìn)行（如經(jīng)過實(shí)驗(yàn)證實(shí)，標(biāo)準(zhǔn)溶液系列在省略部分操作步驟后，測量的響應(yīng)值與全部操作步驟具有一致結(jié)果時(shí)，可允許省略部分操作步驟），測得的儀器響應(yīng)值在扣除零濃度的響應(yīng)值后，繪制曲線。.用線性回歸方程計(jì)算出校準(zhǔn)曲線的相關(guān)系數(shù)、截距和斜率，應(yīng)符合標(biāo)準(zhǔn)方法中規(guī)定的要求，一般情況相關(guān)系數(shù)的絕對值應(yīng).。.用線性回歸方程計(jì)算測量結(jié)果時(shí)，要求.。.對某些分析方法，如石墨爐原子吸收分光光度法、原子熒光法、等離子發(fā)射光譜法、離子色譜法、氣相色譜法等，應(yīng)檢查測量信號與測定濃度的線性關(guān)系，當(dāng).時(shí)，可用回歸方程處理數(shù)據(jù)；若.，而

19、測量信號與濃度確實(shí)存在一定的線性關(guān)系，可用比例法計(jì)算結(jié)果。.校準(zhǔn)曲線相關(guān)系數(shù)只舍不入，保留到小數(shù)點(diǎn)后出現(xiàn)非的一位，如.。如果小數(shù)點(diǎn)后都是時(shí)，最多保留小數(shù)點(diǎn)后位。校準(zhǔn)曲線斜率的有效位數(shù)，應(yīng)與自變量的有效數(shù)字位數(shù)相等，或最多比多保留一位。截距的最后一位數(shù)，則和因變量數(shù)值的最后一位取齊，或最多比多保留一位數(shù)。.監(jiān)測結(jié)果的表示方法.監(jiān)測結(jié)果的計(jì)量單位應(yīng)采用中華人民共和國法定計(jì)量單位。.濃度含量的表示地下水環(huán)境化學(xué)監(jiān)測項(xiàng)目濃度含量以表示，濃度較低時(shí)，則以表示?？倝A度、總硬度用表示?？偡派湫院涂偡派湫院恳员硎?。.平行雙樣測定結(jié)果在允許偏差范圍之內(nèi)時(shí)，則用其平均值表示測定結(jié)果。.各監(jiān)測項(xiàng)目不同監(jiān)測方法的分

20、析結(jié)果，其有效數(shù)字最多位數(shù)和小數(shù)點(diǎn)后最多位數(shù)列于附錄。.當(dāng)測定結(jié)果高于分析方法檢出限時(shí)，報(bào)實(shí)際測定結(jié)果值；當(dāng)測定結(jié)果低于分析方法檢出限時(shí)，報(bào)所使用方法的檢出限值，并加標(biāo)志位“”。.測定結(jié)果的精密度表示（）平行樣的精密度用相對偏差表示。平行雙樣相對偏差的計(jì)算方法：_ 式中：、同一水樣兩次平行測定的結(jié)果。多次平行測定結(jié)果相對偏差的計(jì)算方法：式中：某一測量值；多次測量值的均值（）一組測量值的精密度常用標(biāo)準(zhǔn)偏差或相對標(biāo)準(zhǔn)偏差表示。標(biāo)準(zhǔn)偏差或相對標(biāo)準(zhǔn)偏差的計(jì)算方法：.實(shí)驗(yàn)室內(nèi)部質(zhì)量控制.實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量控制是地下水監(jiān)測質(zhì)量保證的重要組成部分，包括實(shí)驗(yàn)室內(nèi)部質(zhì)量控制和實(shí)驗(yàn)室間質(zhì)量控制，前者是實(shí)驗(yàn)室內(nèi)部對分析質(zhì)量

21、進(jìn)行控制的過程，后者是指由外部有工作經(jīng)驗(yàn)和技術(shù)水平的第三方或技術(shù)組織（如實(shí)驗(yàn)室認(rèn)證管理機(jī)構(gòu)、上級監(jiān)測機(jī)構(gòu)），通過發(fā)放考核樣品等方式，對各實(shí)驗(yàn)室報(bào)出合格分析結(jié)果的綜合能力、數(shù)據(jù)的可比性和系統(tǒng)誤差作出評價(jià)的過程。.各實(shí)驗(yàn)室應(yīng)采用各種有效的質(zhì)量控制方式進(jìn)行內(nèi)部質(zhì)量控制與管理，并貫穿于監(jiān)測活動的全過程。.分析方法的適用性檢驗(yàn)分析人員在承擔(dān)新的監(jiān)測項(xiàng)目和分析方法時(shí)，應(yīng)對該項(xiàng)目的分析方法進(jìn)行適用性檢驗(yàn)，包括空白值測定，分析方法檢出限的估算，校準(zhǔn)曲線的繪制及檢驗(yàn)，方法的精密度、準(zhǔn)確度及干擾因素等試驗(yàn)。以了解和掌握分析方法的原理、條件和特性。.空白值測定空白值是指以實(shí)驗(yàn)用水代替樣品，其他分析步驟及所加試液與樣

22、品測定完全相同的操作過程所測得的值。影響空白值的因素有：實(shí)驗(yàn)用水質(zhì)量、試劑純度、器皿潔凈程度、計(jì)量儀器性能及環(huán)境條件、分析人員的操作水平和經(jīng)驗(yàn)等。一個(gè)實(shí)驗(yàn)室在嚴(yán)格的操作條件下，對某個(gè)分析方法的空白值通常在很小的范圍內(nèi)波動?？瞻字档臏y定方法是：每批做平行雙樣測定，分別在一段時(shí)間內(nèi)（隔天） 重復(fù)測定一批，共測定批。.精密度檢驗(yàn)精密度是指使用特定的分析程序，在受控條件下重復(fù)分析測定均一樣品所獲得測定值之間的一致性程度。（）精密度檢驗(yàn)方法檢驗(yàn)分析方法精密度時(shí)，通常以空白溶液（實(shí)驗(yàn)用水）、標(biāo)準(zhǔn)溶液（濃度可選在校準(zhǔn)曲線上限濃度值的.和.倍）、地下水樣、地下水加標(biāo)樣等幾種分析樣品，求得批內(nèi)、批間標(biāo)準(zhǔn)偏差和總

23、標(biāo)準(zhǔn)偏差。各類偏差值應(yīng)等于或小于分析方法規(guī)定的值。（）精密度檢驗(yàn)結(jié)果的評價(jià).由空白平行試驗(yàn)批內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)偏差，估計(jì)分析方法的檢出限；.比較各溶液的批內(nèi)變異和批間變異，檢驗(yàn)變異差異的顯著性；.比較天然地下水樣與標(biāo)準(zhǔn)溶液測定結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)差，判斷天然地下水樣中是否存在影響測定精度的干擾因素；.比較地下水加標(biāo)樣品的回收率，判斷天然地下水中是否存在改變分析準(zhǔn)確度的組分。.準(zhǔn)確度檢驗(yàn)準(zhǔn)確度是反映方法系統(tǒng)誤差和隨機(jī)誤差的綜合指標(biāo)。檢驗(yàn)準(zhǔn)確度可采用：（）使用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行分析測定，比較測得值與保證值，其絕對誤差或相對誤差應(yīng)符合方法規(guī)定要求。（）測定加標(biāo)回收率（加標(biāo)量一般為樣品含量的.倍，且加標(biāo)后的總濃度不應(yīng)超過方法的測

24、定上限濃度值），回收率應(yīng)符合方法規(guī)定要求。（）對同一樣品用不同原理的分析方法測試比對。.干擾試驗(yàn)通過干擾試驗(yàn)，檢驗(yàn)實(shí)際樣品中可能存在的共存物是否對測定有干擾，了解共存物的最大允許濃度。干擾可能導(dǎo)致正或負(fù)的系統(tǒng)誤差，干擾作用大小與待測物濃度和共存物濃度大小有關(guān)。應(yīng)選擇兩個(gè)（或多個(gè)）待測物濃度值和不同濃度水平的共存物溶液進(jìn)行干擾試驗(yàn)測定。.實(shí)驗(yàn)室分析質(zhì)量控制程序.對送入實(shí)驗(yàn)室的水樣應(yīng)首先核對采樣單、樣品編號、包裝情況、保存條件和有效期等。符合要求的樣品方可開展分析。.每批水樣分析時(shí)，應(yīng)同時(shí)測定現(xiàn)場空白和實(shí)驗(yàn)室空白樣品，當(dāng)空白值明顯偏高、或兩者差異較大時(shí)，應(yīng)仔細(xì)檢查原因，以消除空白值偏高的因素。.校

25、準(zhǔn)曲線控制（）用校準(zhǔn)曲線定量時(shí)，必須檢查校準(zhǔn)曲線的相關(guān)系數(shù)、斜率和截距是否正常，必要時(shí)進(jìn)行校準(zhǔn)曲線斜率、截距的統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)和校準(zhǔn)曲線的精密度檢驗(yàn)。（）校準(zhǔn)曲線斜率比較穩(wěn)定的監(jiān)測項(xiàng)目，在實(shí)驗(yàn)條件沒有改變、樣品分析與校準(zhǔn)曲線制作不同時(shí)進(jìn)行的情況下，應(yīng)在樣品分析的同時(shí)測定校準(zhǔn)曲線上個(gè)點(diǎn)（.倍和.倍測定上限），其測定結(jié)果與原校準(zhǔn)曲線相應(yīng)濃度點(diǎn)的相對偏差絕對值不得大于 ，否則需重新制作校準(zhǔn)曲線。（）原子吸收分光光度法、氣相色譜法、離子色譜法、冷原子吸收（熒光） 測汞法等儀器分析方法校準(zhǔn)曲線的制作必須與樣品測定同時(shí)進(jìn)行。.精密度控制凡樣品均勻能做平行雙樣的分析項(xiàng)目，每批水樣分析時(shí)均須做的平行雙樣，樣品數(shù)較小時(shí)

26、，每批應(yīng)至少做一份樣品的平行雙樣。平行雙樣可采用密碼或明碼兩種方式，地下水監(jiān)測平行雙樣允許偏差見附錄。若測定的平行雙樣允許偏差符合附錄規(guī)定值，則最終結(jié)果以雙樣測試結(jié)果的平均值報(bào)出；若平行雙樣測試結(jié)果超出附錄的規(guī)定允許偏差時(shí)，在樣品允許保存期內(nèi)，再加測一次，取相對偏差符合附錄規(guī)定的兩個(gè)測試結(jié)果的平均值報(bào)出。.準(zhǔn)確度控制地下水水質(zhì)監(jiān)測中，采用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和樣品同步測試的方法作為準(zhǔn)確度控制手段，每批樣品帶一個(gè)已知濃度的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)或質(zhì)控樣品。如果實(shí)驗(yàn)室自行配制質(zhì)控樣，應(yīng)與國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)比對，并且不得使用與繪制校準(zhǔn)曲線相同的標(biāo)準(zhǔn)溶液配制，必須另行配制。常規(guī)監(jiān)測項(xiàng)目標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測試結(jié)果的允許誤差見附錄。當(dāng)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)或質(zhì)

27、控樣測試結(jié)果超出了附錄規(guī)定的允許誤差范圍，表明分析過程存在系統(tǒng)誤差，本批分析結(jié)果準(zhǔn)確度失控，應(yīng)找出失控原因并加以排除后才能再行分析并報(bào)出結(jié)果。對于受污染的或樣品性質(zhì)復(fù)雜的地下水，也可采用測定加標(biāo)回收率作為準(zhǔn)確度控制手段。地下水各監(jiān)測項(xiàng)目加標(biāo)回收率允許范圍見附錄。.原始記錄和監(jiān)測報(bào)告的審核地下水監(jiān)測原始記錄和監(jiān)測報(bào)告執(zhí)行三級審核制。第一級為采樣或分析人員之間的相互校對，第二級為科室（或組）負(fù)責(zé)人的校核，第三級為技術(shù)負(fù)責(zé)人（或授權(quán)簽字人）的審核簽發(fā)。第一級主要校對原始記錄的完整性和規(guī)范性，儀器設(shè)備、分析方法的適用性和有效性，測試數(shù)據(jù)和計(jì)算結(jié)果的準(zhǔn)確性，校對人員應(yīng)在原始記錄上簽名。第二級主要校核監(jiān)測

28、報(bào)告和原始記錄的一致性，報(bào)告內(nèi)容完整性、數(shù)據(jù)準(zhǔn)確性和結(jié)論正確性。第三級審核監(jiān)測報(bào)告是否經(jīng)過了校核，報(bào)告內(nèi)容的完整性和符合性，監(jiān)測結(jié)果的合理性和結(jié)論的正確性。第二、第三級校核、審核后，均應(yīng)在監(jiān)測報(bào)告上簽名。地表水和污水監(jiān)測技術(shù)規(guī)范HJ/T 91200211 監(jiān)測質(zhì)量保證與質(zhì)量控制11.5 分析實(shí)驗(yàn)室的基礎(chǔ)條件11.5.1 實(shí)驗(yàn)室環(huán)境：應(yīng)保持實(shí)驗(yàn)室整潔、安全的操作環(huán)境，通風(fēng)良好，布局合理，安全操作的基本條件。做到相互干擾的監(jiān)測項(xiàng)目不在同一實(shí)驗(yàn)室內(nèi)操作。對可產(chǎn)生剌激性、腐蝕性、有毒氣體的實(shí)驗(yàn)操作應(yīng)在通風(fēng)柜內(nèi)進(jìn)行。分析天平應(yīng)設(shè)置專室，做到避光、防震、防塵、防腐蝕性氣體和避免對流空氣。化學(xué)試劑貯藏室必須

29、防潮、防火、防爆、防毒、避光和通風(fēng)。11.5.2 實(shí)驗(yàn)用水：一般分析實(shí)驗(yàn)用水電導(dǎo)率應(yīng)小于3.0scm。特殊用水則按有關(guān)規(guī)定制備，檢驗(yàn)合格后使用。盛水容器應(yīng)定期清洗，以保持容器清潔，防止沾污而影響水的質(zhì)量。11.5.3 實(shí)驗(yàn)器皿：根據(jù)實(shí)驗(yàn)需要，選用合適材質(zhì)的器皿，使用后應(yīng)及時(shí)清洗、晾干，防止灰塵等沾污。11.5.4 化學(xué)試劑：應(yīng)采用符合分析方法所規(guī)定的等級的化學(xué)試劑。配制一般試液，應(yīng)不低于分析純級。取用時(shí)，應(yīng)遵循“量用為出，只出不進(jìn)”的原則，取用后及時(shí)密塞，分類保存，嚴(yán)格防止試劑被沾污。不應(yīng)將固體試劑與液體試劑或試液混合貯放。經(jīng)常檢查試劑質(zhì)量，一經(jīng)發(fā)現(xiàn)變質(zhì)、失效的試劑應(yīng)及時(shí)廢棄。11.5.5 試

30、液的配制和標(biāo)準(zhǔn)溶液的標(biāo)定11.5.5.1 試液，應(yīng)根據(jù)使用情況適量配制。選用合適材質(zhì)和容積的試劑瓶盛裝，注意瓶塞的密合性。11.5.5.2 用精密稱量法直接配制標(biāo)準(zhǔn)溶液，應(yīng)使用基準(zhǔn)試劑或純度不低于優(yōu)級純的試劑，所用溶劑應(yīng)為GB 668286實(shí)驗(yàn)室用水規(guī)格規(guī)定的二級以上純水或優(yōu)級純(不得低于分析純)溶劑。稱樣量不應(yīng)小于0.1g，用檢定合格的容量瓶定容。11.5.5.3 用基準(zhǔn)物標(biāo)定法配制的標(biāo)準(zhǔn)溶液，至少平行標(biāo)定三份，平行標(biāo)定相對偏差不大于0.2%，取其平均值計(jì)算溶液的濃度。11.5.5.4 試劑瓶上應(yīng)貼有標(biāo)簽，應(yīng)寫明試劑名稱、濃度、配制日期和配制人。試液瓶中試液一經(jīng)倒出，不得返回。保存于冰箱內(nèi)的

31、試液，取用時(shí)應(yīng)置室溫使達(dá)平衡后再量取。11.6 監(jiān)測分析實(shí)驗(yàn)室內(nèi)部質(zhì)量控制11.6.1 分析方法的適用性檢驗(yàn)分析人員在承擔(dān)新的分析項(xiàng)目和分析方法時(shí)，應(yīng)對該項(xiàng)目的分析方法進(jìn)行適用性檢驗(yàn)。進(jìn)行全程序空白值測定，分析方法的檢出濃度測定，校準(zhǔn)曲線的繪制，方法的精密度、準(zhǔn)確11.6.1.3 校準(zhǔn)曲線的制作校準(zhǔn)曲線是表述待測物質(zhì)濃度與所測量儀器響應(yīng)值的函數(shù)關(guān)系，制好校準(zhǔn)曲線是取得準(zhǔn)確測定結(jié)果的基礎(chǔ)。水質(zhì)分析使用的校準(zhǔn)曲線為該分析方法的直線范圍，根據(jù)方法的測量范圍（直線范圍），配制一系列濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，系列的濃度值應(yīng)較均勻分布在測量范圍內(nèi)，系列點(diǎn)6個(gè)（包括零濃度)。校準(zhǔn)曲線測量應(yīng)按樣品測定的相同操作步驟進(jìn)行

32、（經(jīng)過實(shí)驗(yàn)證實(shí)，標(biāo)準(zhǔn)溶液系列在省略部分操作步驟時(shí)，直接測量的響應(yīng)值與全部操作步驟具有一致結(jié)果時(shí)，可允許省略操作步驟），測得的儀器響應(yīng)值在扣除零濃度的響應(yīng)值后，繪制曲線。用線性回歸方程計(jì)算出校準(zhǔn)曲線的相關(guān)系數(shù)，截距和斜率，應(yīng)符合標(biāo)準(zhǔn)方法中規(guī)定的要求，一般情況相關(guān)系數(shù)(r)應(yīng)0.999。用線性回歸方程計(jì)算結(jié)果時(shí)，要求r0.999。對某些分析方法，如石墨爐原子吸收分光光度法、離子色譜法、等離子發(fā)射光譜法、氣相色譜法、氣相色譜質(zhì)譜法、等離子發(fā)射光譜質(zhì)譜法等，應(yīng)檢查測量信號與測定濃度的線性關(guān)系，當(dāng)r0.999 時(shí)，可用回歸方程處理數(shù)據(jù)；若r<0.999，而測量信號與濃度確實(shí)存在一定的線性關(guān)系，可用比例法計(jì)算結(jié)果。11.6.1.4 精密度檢驗(yàn)精密度是指使用特定的分析程序，在受控條件下重復(fù)分析測定均一樣品所獲得測定值之間的一致性程度。檢驗(yàn)分析方法精密度時(shí)，通常以標(biāo)準(zhǔn)溶液(濃度可選在校準(zhǔn)曲線上限濃度值的0.1 和0.9倍)、實(shí)際水樣和水樣加標(biāo)三種分析樣品，求得批內(nèi)、批間和總標(biāo)準(zhǔn)偏差，偏差值應(yīng)等于（或小于）方法規(guī)定的值。11.6.1.5 準(zhǔn)確度檢驗(yàn)準(zhǔn)確度是反映方法系統(tǒng)誤差和隨機(jī)誤差的綜合指標(biāo)。檢驗(yàn)準(zhǔn)確度可采用：使用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行分析測定，測