無機復(fù)習重點

1、 7分子氫配位鍵氫分子作為一個配位體配位給一個過渡金屬原子而不裂解成兩個氫原子成鍵：（1）氫分子提供成鍵電子給金屬原子的空的d軌道 （2）金屬d軌道電子反饋給氫分子的空的*反鍵軌道減弱分子中的H-H鍵，使其易裂解8. 抓氫鍵（agostic bond） CH MC-H基提供兩個電子給金屬原子1.2.3 冰和水中的氫鍵1. 水分子具有彎曲形結(jié)構(gòu)，2 .OH鍵長95.72pm，HOH鍵角104.52°，3.OH鍵和孤對電子形成四面體構(gòu)型的分布；4. 水是極性分子，分子偶級矩=6.17×10-30Cm。5. 水在不同的溫度和壓力條件下，可潔凈結(jié)晶成多種結(jié)構(gòu)型式的冰，已知冰有11種

2、晶型。6. 日常生活中接觸到的雪、霜、自然界的冰和各種商品的冰都是冰-Ih，冰-Ih是六方晶系晶體，它的晶體結(jié)構(gòu)示于下圖0時，六方晶胞參數(shù)為：a452.27pm，c736.71pm；晶胞中包含4個H2O分子，空間群為D46hP63/mmc；其密度為0.9168g·cm-3XHM氫鍵是常規(guī)氫鍵的類似物，它在一個3c-4e體系的作用下，包含一個富電子的過渡金屬原子作為質(zhì)子受體。對于3c-4eXHM氫鍵的判據(jù)，有下列幾點：3c-2e的差別(1)橋連的H原子以共價鍵和高電負性的X原子結(jié)合，這個H原子帶有質(zhì)子性質(zhì)，加強相互的靜電作用。(2)金屬原子富含電子，即典型的后過渡金屬，它具有充滿電子的

3、d軌道，能作為質(zhì)子的受體容易地和H原子一起形成3c-4e相互作用。(3)橋連的H原子的1H NMR相對TMS的化學位移為低場區(qū)，和自由配位體相比它移向低場。(4)分子間的XHM相互作用的幾何特征近似為直線形。(5)配位化合物中具有18電子組態(tài)的金屬原子容易形成這種氫鍵。硼烷中的鍵型：硼氫鍵 BH 硼硼鍵 BB氫橋鍵（三中心兩電子氫橋鍵）B -H-B開放的3中心2電子硼橋鍵B-B-BCaB6B原子全部組成B6八面體，各個頂點通過B-B鍵互相連接成三維骨架八個B6多面體圍成立方體，中心為Ca原子每個Ca原子有24個B原子配位，距離都相等B6單元的價電子數(shù)：6個電子用于B6單元間的6個B-B鍵，封閉

4、式的B6骨架中有3個2c-2e B-B鍵，4個3c-2e BBB鍵，Ca原子轉(zhuǎn)移2e到B6單元1. 硼烷中的化學鍵：共價鍵理論，硼烷有4中類型的化學鍵(a) 正常2c-2e B-B鍵 (b) 正常的2c-2e B-H鍵(c) 3c-2e BBB鍵 (d) 3c-2e BHB鍵硼烷結(jié)構(gòu)的拓撲描述在硼烷中，價電子的總數(shù)不能滿足每兩個相鄰原子的連線都有一對電子，電子的缺乏需要形成3c-2e 鍵來補償；利用價鍵理論（VB）描述硼烷中的化學鍵，需遵循規(guī)則：（1）每一對相鄰的B原子由一個B-B，BBB或BHB鍵連接；（2）每個B原子利用它的4個價軌道去成鍵，以達到八電子組態(tài)；（3）兩個 B原子不能同時通過

5、二中心B-B鍵和三中心BBB鍵或同時通過二中心B-B鍵和三中心BHB鍵結(jié)合；（4）每個B原子至少和一個端接H原子結(jié)合Eg.g值簡單算法：a. 骨干原子不帶凈電荷；b. 配位體只算提供的電子數(shù)；配位體提供電子數(shù)目NH3、PR3、CO等，每個提供兩個電子非橋連的鹵素原子、H原子、CR3、SiR3基團，提供一個電子二橋連的2-鹵素原子，提供三個電子三橋連的3-鹵素原子，提供五個電子硅膠干燥劑變色原理（無水-藍色，吸水-紅色）固態(tài)下的取代機理：加熱到某一穩(wěn)定，配合物配位內(nèi)界某一配套釋出，外界配體取而代之。幾何異構(gòu)體的定向合成方法：a利用已知構(gòu)型的配合物發(fā)生構(gòu)型保留的取代b先合成異構(gòu)體混合物，然后利用溶

6、解度或極性的不同分離c采用特定合成方法定向合成專一的異構(gòu)體鑒別：配合物順反式異構(gòu)體的鑒定方法有偶極矩、X-射線晶體衍射、可見紫外吸收光譜、化學反應(yīng)和分析方法。自然界中不存在由SiSi鍵連接的純硅單質(zhì),而基本上是以SiO鍵結(jié)合的硅酸鹽的形式存在的原因：CC鍵能大于CO鍵能,這是烷烴穩(wěn)定存在的主要因素。對硅烷而言, SiSi鍵能遠小于SiO鍵能, SiSi鍵不穩(wěn)定而傾向于轉(zhuǎn)變成更強的SiO鍵。由于氧氣幾乎無所不在,硅烷將自發(fā)地和氧氣反應(yīng)形成硅酸鹽等硅氧化合物。N2、NO+、CN等雙原分子或基團是CO分子的等電子體。因此他們與過渡金屬配位時與CO的情形十分相似，同樣是既可作為給予體，又可作為接受體。

7、分子N2與過渡金屬生成配合物時的成鍵情況也與CO相似，氮原子上的孤對電子3g進入過渡金屬的空軌道，形成配鍵；同時過渡金屬的非鍵d 電子進入N2分子的反鍵1g空軌道，形成反饋鍵，從而構(gòu)成協(xié)同配位的結(jié)構(gòu)。然而同CO相比，N2最高占有軌道的能量比CO低，所以N2是一個較差的電子給予體，它給出電子形成配鍵的能力遠比CO弱; 另一方面,N2分子的最低未占據(jù)空軌道的能量又比CO的高, 所以N2接受金屬d電子形成反饋鍵的能力也不如CO強。因此，N2分子配合物的穩(wěn)定性比金屬羰基化合物差，生成的N2分子配合物的數(shù)量也遠比羰基化合物少。在N2分子與金屬以鍵配位后，由于形成鍵時，NN之間的成鍵電子密度減小，而在形成反饋鍵時，N2分子的反鍵軌道中又加入了電子，這意味著降低了N2的鍵級(鍵級(成鍵電子反鍵電子)/2)。鍵級減小，鍵長增加。紅外光譜研究表明，雙氮配合物中N2分子的伸縮振動頻率一般比自由氮分子小100300cm1，最多者可達600cm1。