核磁共振與二維核磁共振

1、第第5章章 13C核磁共振與二維核磁共振核磁共振與二維核磁共振 13C的天然豐度只占的天然豐度只占1.108%，所以含碳化合物的，所以含碳化合物的13C -NMR信號(hào)很弱，致使信號(hào)很弱，致使13C-NMR的應(yīng)用受到了極大的限制。的應(yīng)用受到了極大的限制。六十年代后期，脈沖付立葉變換六十年代后期，脈沖付立葉變換(PFT)譜儀的出現(xiàn)，才使譜儀的出現(xiàn)，才使13C -NMR成為可實(shí)用的測(cè)試手段。成為可實(shí)用的測(cè)試手段。 5.1 13C核磁共振基本原理核磁共振基本原理13C核的實(shí)受磁場(chǎng)核的實(shí)受磁場(chǎng)B滿足滿足= B，就發(fā)生核磁共振。，就發(fā)生核磁共振。 2 是核的是核的13C旋磁比。旋磁比。 C H4 核磁共振

2、的信號(hào)強(qiáng)度核磁共振的信號(hào)強(qiáng)度NB02 3I(I+1)/T N一共振核的數(shù)目一共振核的數(shù)目 一旋磁化一旋磁化 I一自旋量子數(shù)一自旋量子數(shù) T一絕對(duì)溫度一絕對(duì)溫度 共振信號(hào)與旋磁比的立方成正比。而共振信號(hào)與旋磁比的立方成正比。而 C H/4， 13C的的天然豐度也只有天然豐度也只有1.1%。所以核的測(cè)定靈敏度是很低的，。所以核的測(cè)定靈敏度是很低的，大約是核的大約是核的1/6000. 為了提高信號(hào)強(qiáng)度，常采用下述方法：為了提高信號(hào)強(qiáng)度，常采用下述方法： （a）提高儀器靈敏度。）提高儀器靈敏度。 （b）提高儀器外加磁場(chǎng)強(qiáng)度和射頻場(chǎng)功率。但是射頻場(chǎng)）提高儀器外加磁場(chǎng)強(qiáng)度和射頻場(chǎng)功率。但是射頻場(chǎng)過(guò)大容易發(fā)

3、生飽和。這兩條都受到限制。過(guò)大容易發(fā)生飽和。這兩條都受到限制。 （c）增大樣品濃度，增大樣品體積，以增大樣品中核的）增大樣品濃度，增大樣品體積，以增大樣品中核的數(shù)目。數(shù)目。 （d）采用雙共振技術(shù)，利用）采用雙共振技術(shù)，利用NOE效應(yīng)增強(qiáng)信號(hào)強(qiáng)度。效應(yīng)增強(qiáng)信號(hào)強(qiáng)度。 （e）多次掃描累加，這是最常用的有效方法。在多次累）多次掃描累加，這是最常用的有效方法。在多次累加時(shí)，信號(hào)加時(shí)，信號(hào)S正比于掃描次數(shù)，而噪音正比于掃描次數(shù)，而噪音N正比于，所以正比于，所以S/N（信噪比，即信號(hào)強(qiáng)度（信噪比，即信號(hào)強(qiáng)度) 正比于。若掃描累加正比于。若掃描累加100次，次，S/N增大增大10倍。倍。 13C的測(cè)定靈敏度

4、很低，信號(hào)弱，必須累加多次。為了的測(cè)定靈敏度很低，信號(hào)弱，必須累加多次。為了解決這個(gè)問(wèn)題，只有采用脈沖付立葉變換解決這個(gè)問(wèn)題，只有采用脈沖付立葉變換NMR儀。儀。 脈沖付立葉變換脈沖付立葉變換NMR儀采用脈沖發(fā)射，可以同時(shí)使各儀采用脈沖發(fā)射，可以同時(shí)使各種不同的核發(fā)生躍遷，便它們同時(shí)被激發(fā)。在接收機(jī)中可種不同的核發(fā)生躍遷，便它們同時(shí)被激發(fā)。在接收機(jī)中可以得到一張隨時(shí)間逐步衰減的信號(hào)，稱(chēng)為以得到一張隨時(shí)間逐步衰減的信號(hào)，稱(chēng)為FID一自由感應(yīng)一自由感應(yīng)衰減信號(hào)衰減信號(hào)(Free Induced Decay)，它是各種核的，它是各種核的FID信號(hào)信號(hào)的疊加，同時(shí)包括了各種核的信息。的疊加，同時(shí)包括了

5、各種核的信息。 所以近代儀器都配有計(jì)算機(jī)，把所以近代儀器都配有計(jì)算機(jī)，把FID信號(hào)通過(guò)付立葉轉(zhuǎn)信號(hào)通過(guò)付立葉轉(zhuǎn)換變成通常的換變成通常的NMR譜。譜。FID信號(hào)信號(hào)f(t) NMR譜譜f( )。 FT 1H和其他和其他I0的核的核(如如2H、19F、31P)與與13C之間有偶合作之間有偶合作用，用，13C-NMR譜中碳原子的譜峰也會(huì)發(fā)生分裂，譜中碳原子的譜峰也會(huì)發(fā)生分裂， I=1/2的的 1H 、19F、31P它們形成的它們形成的CXn系統(tǒng)是滿足一級(jí)譜的，也符系統(tǒng)是滿足一級(jí)譜的，也符合合n+1規(guī)律。對(duì)于其他核，符合規(guī)律。對(duì)于其他核，符合2nI+1規(guī)律。規(guī)律。 在只考慮在只考慮 1JCH 偶合時(shí)，

6、各個(gè)碳在偶合譜中的峰數(shù)和相偶合時(shí)，各個(gè)碳在偶合譜中的峰數(shù)和相對(duì)強(qiáng)度如下表。對(duì)強(qiáng)度如下表。CH體系體系峰數(shù)峰數(shù)峰數(shù)峰數(shù)代號(hào)代號(hào)多重峰相對(duì)強(qiáng)度多重峰相對(duì)強(qiáng)度季碳季碳1s2d1：1CH23t1：2：1-CH34q1：3：3：1表表5-1 CHn體系的峰數(shù)及強(qiáng)度比體系的峰數(shù)及強(qiáng)度比 對(duì)于其他任意原子構(gòu)成的對(duì)于其他任意原子構(gòu)成的CXn系統(tǒng)，計(jì)算裂分峰的通式系統(tǒng)，計(jì)算裂分峰的通式為為(2nIx+I)。 當(dāng)當(dāng)X為為1H,19F,時(shí)時(shí),I=1/2，故，故(2nIx+l)=n+l。 當(dāng)當(dāng)X為重氫時(shí)，因?yàn)闉橹貧鋾r(shí)，因?yàn)镮D=l，所以，所以2nIx+l=2n+l。 即在即在CDCl3中，碳為三重峰。中，碳為三重峰。

7、 在在CD3-CO-CD3中，甲基碳原子為中，甲基碳原子為2 3+1=7重峰。重峰。 峰強(qiáng)度比仍符合二項(xiàng)式展開(kāi)項(xiàng)系數(shù)之比。峰強(qiáng)度比仍符合二項(xiàng)式展開(kāi)項(xiàng)系數(shù)之比。 在碳譜中最重要的參數(shù)是峰的個(gè)數(shù)及其化學(xué)位移。在碳譜中最重要的參數(shù)是峰的個(gè)數(shù)及其化學(xué)位移。5.2 13C-NMR測(cè)定方法測(cè)定方法 在在13C-NMR譜中，因碳與其相連的質(zhì)子偶合常數(shù)很大，譜中，因碳與其相連的質(zhì)子偶合常數(shù)很大，1JCH大約在大約在100200Hz，而且，而且2JC-CH和和3JC-C-CH等也有一定等也有一定程度的偶合，以致偶合譜的譜線交迭，使圖譜復(fù)雜化。故程度的偶合，以致偶合譜的譜線交迭，使圖譜復(fù)雜化。故常采用一些特殊的測(cè)

8、定方法常采用一些特殊的測(cè)定方法 . 核磁雙共振及二維核磁共振就是最重要的方法。核磁雙共振及二維核磁共振就是最重要的方法。 核磁雙共振又分為若干種不同的方法，如質(zhì)子寬帶去核磁雙共振又分為若干種不同的方法，如質(zhì)子寬帶去偶、偏共振去偶等等。偶、偏共振去偶等等。 在在13C-NMR測(cè)定中常規(guī)的測(cè)試就是質(zhì)子寬帶去偶。測(cè)定中常規(guī)的測(cè)試就是質(zhì)子寬帶去偶。 雙共振又分為同核雙共振雙共振又分為同核雙共振(如如1H-1H)和異核雙共振和異核雙共振(如如13C-13C)。 通常采用符號(hào)通常采用符號(hào)AX表示，表示，A表示被觀察的核，表示被觀察的核，X表示被表示被另一射頻照射干擾的核。另一射頻照射干擾的核。 因?yàn)樵谔烊?/p>

9、豐度的化合物中，可以不考慮因?yàn)樵谔烊回S度的化合物中，可以不考慮13C-13C 偶合，偶合，故雙共振都是異核雙共振。因此質(zhì)子去偶的雙共振表示為故雙共振都是異核雙共振。因此質(zhì)子去偶的雙共振表示為13C1H。5.2.1 質(zhì)子寬帶去偶質(zhì)子寬帶去偶 用一個(gè)強(qiáng)的有一定帶寬的去偶射頻使用一個(gè)強(qiáng)的有一定帶寬的去偶射頻使全部質(zhì)子去偶全部質(zhì)子去偶，使得使得1H對(duì)對(duì)13C的偶合全部去掉。的偶合全部去掉。 CH3、CH2、CH、季、季C皆是皆是單峰。單峰。 其他核如其他核如 D、19F、31P對(duì)碳的偶合此時(shí)一般還存在對(duì)碳的偶合此時(shí)一般還存在。峰。峰的重?cái)?shù)由核的個(gè)數(shù)和自旋量子數(shù)的重?cái)?shù)由核的個(gè)數(shù)和自旋量子數(shù)Ix確定確定,

10、用用2nIx+1計(jì)算。計(jì)算。 如如ID=1, IF=1/2, IP=1/2 基團(tuán)基團(tuán)CD n有有2n+1個(gè)峰個(gè)峰, CDCl3作溶劑的碳譜中總有作溶劑的碳譜中總有3個(gè)個(gè)大峰大峰; 基團(tuán)基團(tuán)CFn和和CPn有有n+1個(gè)峰個(gè)峰,如基團(tuán)如基團(tuán)CF3為為4重峰重峰. CD3COCD3的的CO和和CD3。四重峰為四重峰為CH3四重峰為四重峰為CF3四重四重峰為峰為COO。CF3COOCH3CF3COOCH3在偶合譜中為四重峰，在去偶譜為單峰，是在偶合譜中為四重峰，在去偶譜為單峰，是CH3O,四重峰為四重峰為CF3四重峰為四重峰為COO。 在分子中沒(méi)有對(duì)稱(chēng)因素和不含氘、在分子中沒(méi)有對(duì)稱(chēng)因素和不含氘、F、P

11、等元素時(shí)，等元素時(shí)，每個(gè)碳原子都出一個(gè)峰，互不重疊每個(gè)碳原子都出一個(gè)峰，互不重疊。 而且由于多重偶合峰合并成單峰提高了信噪比，使信號(hào)而且由于多重偶合峰合并成單峰提高了信噪比，使信號(hào)增強(qiáng)。一般去偶時(shí)的增強(qiáng)。一般去偶時(shí)的NOE效應(yīng)常便譜線增強(qiáng)效應(yīng)常便譜線增強(qiáng)12倍。倍。NCH3CH3CHO6189.55154.04132.53124.82110.8139.6的 質(zhì) 子 寬 帶 去 偶 譜1234565.2.2 偏共振去偶偏共振去偶 采用一個(gè)較弱的干擾照射場(chǎng)，這個(gè)射頻不會(huì)使任一質(zhì)采用一個(gè)較弱的干擾照射場(chǎng)，這個(gè)射頻不會(huì)使任一質(zhì)子去偶，而與各種質(zhì)子的共振頻率偏離，便碳原子上的質(zhì)子去偶，而與各種質(zhì)子的共振

12、頻率偏離，便碳原子上的質(zhì)子在一定程度上去偶。子在一定程度上去偶。 偶合常數(shù)比原來(lái)的偶合常數(shù)比原來(lái)的JCH小，稱(chēng)為剩余偶合常數(shù)小，稱(chēng)為剩余偶合常數(shù)JR。但是。但是峰的裂分?jǐn)?shù)目不變，仍保持原來(lái)的數(shù)目，而裂距減小了。峰的裂分?jǐn)?shù)目不變，仍保持原來(lái)的數(shù)目，而裂距減小了。 JR與照射頻率偏置程度有關(guān)與照射頻率偏置程度有關(guān) 偶合譜偏共振譜去偶譜 CH3在13C-NMR中干擾頻率變化與圖譜的關(guān)系NCH3CH3CHO6189.55154.04132.53124.82110.8139.6的 偏 共 振 去 偶 譜1234565.2.3 門(mén)控去偶門(mén)控去偶 質(zhì)子寬帶去偶圖譜得不到質(zhì)子寬帶去偶圖譜得不到C-H的偶合信息

13、，質(zhì)子偏共的偶合信息，質(zhì)子偏共振去偶僅能看到一個(gè)鍵振去偶僅能看到一個(gè)鍵C-H偶合的剩余偶合裂分，看不到偶合的剩余偶合裂分，看不到遠(yuǎn)程偶合。遠(yuǎn)程偶合。 為了得到真正的一鍵或遠(yuǎn)程偶合則需要對(duì)質(zhì)子不去偶。為了得到真正的一鍵或遠(yuǎn)程偶合則需要對(duì)質(zhì)子不去偶。但一般偶合譜費(fèi)時(shí)太長(zhǎng)，需要累加很多次。為此采用帶但一般偶合譜費(fèi)時(shí)太長(zhǎng)，需要累加很多次。為此采用帶NOE的不去偶技術(shù)的不去偶技術(shù)，叫門(mén)去偶法，也叫交替脈沖法。，叫門(mén)去偶法，也叫交替脈沖法。 接收的接收的FID信號(hào)是具有偶合同時(shí)有信號(hào)是具有偶合同時(shí)有NOE增強(qiáng)的信號(hào)。增強(qiáng)的信號(hào)。 NCH3CH3CHO6189.55154.04132.53124.82110

14、.8139.6的 門(mén) 控 去 偶 示 意 圖1234565.2.5 反轉(zhuǎn)門(mén)控去偶法反轉(zhuǎn)門(mén)控去偶法 它的目的是得到它的目的是得到寬帶去偶譜，但消除寬帶去偶譜，但消除NOE，保持碳數(shù)，保持碳數(shù)與信號(hào)強(qiáng)度成比例的方法。可用于與信號(hào)強(qiáng)度成比例的方法。可用于碳核的定量碳核的定量。而一般的。而一般的寬帶去偶信號(hào)強(qiáng)度與碳原子個(gè)數(shù)不成比例寬帶去偶信號(hào)強(qiáng)度與碳原子個(gè)數(shù)不成比例,不能用于碳核不能用于碳核的定量。的定量。 NCH3CH3CHO6189.55154.04132.53124.82110.8139.6的 反 轉(zhuǎn) 門(mén) 去 偶 圖1234565.2.6 極化轉(zhuǎn)移技術(shù)極化轉(zhuǎn)移技術(shù) 極化轉(zhuǎn)移技術(shù)可以克服偏共振實(shí)驗(yàn)

15、中共振譜線發(fā)生重疊極化轉(zhuǎn)移技術(shù)可以克服偏共振實(shí)驗(yàn)中共振譜線發(fā)生重疊和指配復(fù)雜分子的譜時(shí)的一些困難，可以準(zhǔn)確指配和指配復(fù)雜分子的譜時(shí)的一些困難，可以準(zhǔn)確指配CH、CH2、CH3和季碳，而測(cè)量時(shí)間比偏共振譜短。和季碳，而測(cè)量時(shí)間比偏共振譜短。 但極化轉(zhuǎn)移技術(shù)要求儀器有多脈沖器，射頻脈沖有但極化轉(zhuǎn)移技術(shù)要求儀器有多脈沖器，射頻脈沖有45 o、90o、135o等相位移控制裝置。一般八十年代以后的儀器等相位移控制裝置。一般八十年代以后的儀器皆可以做此實(shí)驗(yàn)。皆可以做此實(shí)驗(yàn)。1）INEPT實(shí)驗(yàn)（低靈敏核的極化轉(zhuǎn)移增益實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)（低靈敏核的極化轉(zhuǎn)移增益實(shí)驗(yàn)，Insensitive Nuclei Enhance

16、d by Polarization Transfer） 在具有兩種核的自旋體系中，可以把高靈敏核（在具有兩種核的自旋體系中，可以把高靈敏核（1H）的自旋極化傳遞到低靈敏核（的自旋極化傳遞到低靈敏核（13C）上去，使低靈敏核）上去，使低靈敏核（13C）的信號(hào)強(qiáng)度增強(qiáng)）的信號(hào)強(qiáng)度增強(qiáng)4倍。由此基礎(chǔ)上產(chǎn)生了倍。由此基礎(chǔ)上產(chǎn)生了INEPT脈脈沖實(shí)驗(yàn)沖實(shí)驗(yàn). INEPT實(shí)驗(yàn)可用調(diào)節(jié)脈沖序列中的一個(gè)時(shí)間實(shí)驗(yàn)可用調(diào)節(jié)脈沖序列中的一個(gè)時(shí)間的大小來(lái)的大小來(lái)調(diào)節(jié)調(diào)節(jié)CH、CH2、CH3信號(hào)的強(qiáng)度，從而有效地識(shí)別信號(hào)的強(qiáng)度，從而有效地識(shí)別CH、CH2、CH3。而季碳因?yàn)闆](méi)有極化轉(zhuǎn)移條件，在。而季碳因?yàn)闆](méi)有極化轉(zhuǎn)移條

17、件，在INEPT實(shí)實(shí)驗(yàn)中無(wú)信號(hào)。驗(yàn)中無(wú)信號(hào)。 各種碳的信號(hào)強(qiáng)度與各種碳的信號(hào)強(qiáng)度與的關(guān)系為：的關(guān)系為：CH： I=IoSin(2JCH)CH2: I=IoSin(4JCH)CH3oSin(2JCH)+ Sin(6JCH)（2）DEPT實(shí)驗(yàn)（無(wú)畸變極化轉(zhuǎn)移增益實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)（無(wú)畸變極化轉(zhuǎn)移增益實(shí)驗(yàn)，Distortionless Enhancement by Polarization Transfer） DEPT實(shí)驗(yàn)克服了實(shí)驗(yàn)克服了INEPT實(shí)驗(yàn)中某些缺點(diǎn)，如實(shí)驗(yàn)中某些缺點(diǎn)，如INEPT實(shí)實(shí)驗(yàn)中強(qiáng)度比和相位畸變等問(wèn)題。驗(yàn)中強(qiáng)度比和相位畸變等問(wèn)題。 信號(hào)強(qiáng)度僅與信號(hào)強(qiáng)度僅與脈沖傾倒角有關(guān)脈沖傾倒角有關(guān)

18、CH: I=IoSinCH2: I= IoSin2CH3o(Sin+Sin3) 是傾倒角，它與偶合常數(shù)是傾倒角，它與偶合常數(shù)J無(wú)關(guān)。在實(shí)驗(yàn)中，只要設(shè)置無(wú)關(guān)。在實(shí)驗(yàn)中，只要設(shè)置發(fā)射脈沖分別為發(fā)射脈沖分別為45o、90o、135o，做三次實(shí)驗(yàn)，就可以，做三次實(shí)驗(yàn)，就可以區(qū)分各種碳與區(qū)分各種碳與INEPT實(shí)驗(yàn)中一樣，季碳的信號(hào)不出現(xiàn)。實(shí)驗(yàn)中一樣，季碳的信號(hào)不出現(xiàn)。 的的13C譜和譜和DEPT譜，譜，206080120160123456789101112123456712345671234567(a)13CNMR(b)DEPT450全 部 有 氫 碳(c)DEPT900 CH(d)DEPT1350CH

19、 CH3 CH2所 有 的 碳 原 子NH-C-NH-C-OCH2CH3OSCH3CH31211109765432185.3 13C -NMR參數(shù)參數(shù) 主要有化學(xué)位移主要有化學(xué)位移 、偶合常數(shù)、偶合常數(shù)J和譜線強(qiáng)度三個(gè)參數(shù)。和譜線強(qiáng)度三個(gè)參數(shù)。最重要的是化學(xué)位移。最重要的是化學(xué)位移。5.3.1 化學(xué)位移化學(xué)位移 及影響因素及影響因素 13C -NMR譜化學(xué)位移的分布范圍約為譜化學(xué)位移的分布范圍約為400ppm，因此，因此對(duì)分子構(gòu)型、構(gòu)象的微小差異也很敏感。對(duì)分子構(gòu)型、構(gòu)象的微小差異也很敏感。 一般情況下，對(duì)于寬帶去偶的常規(guī)譜，幾乎化合物的一般情況下，對(duì)于寬帶去偶的常規(guī)譜，幾乎化合物的每個(gè)不同的

20、種類(lèi)的碳均能分離開(kāi)。每個(gè)不同的種類(lèi)的碳均能分離開(kāi)。（1）化學(xué)位移的內(nèi)標(biāo)物）化學(xué)位移的內(nèi)標(biāo)物 用四甲基硅用四甲基硅(TMS)的信號(hào)的的信號(hào)的 C作為零，把出現(xiàn)在作為零，把出現(xiàn)在TMS低場(chǎng)一側(cè)低場(chǎng)一側(cè)(左邊左邊)的信號(hào)的的信號(hào)的 C值規(guī)定為正值，在值規(guī)定為正值，在TMS右側(cè)即右側(cè)即高場(chǎng)的信號(hào)規(guī)定為負(fù)值。高場(chǎng)的信號(hào)規(guī)定為負(fù)值。 一般水溶性樣品常用二氧六環(huán)或一般水溶性樣品常用二氧六環(huán)或DSS作內(nèi)標(biāo)，作內(nèi)標(biāo)，DSS各碳各碳的位移值如下：的位移值如下： DSS ： NaSO3一一CH2一一CH2一一CH2一一SiMe3 C: 7.25 21.15 17.7 0 也可以用溶劑作內(nèi)標(biāo)。也可以用溶劑作內(nèi)標(biāo)。 常

21、用的溶劑的常用的溶劑的 C見(jiàn)表見(jiàn)表5-2。 表表5-2 常用的溶劑的常用的溶劑的 C(PPm) (TMS為內(nèi)標(biāo)為內(nèi)標(biāo))溶劑溶劑 C(PPm)質(zhì)子化合物質(zhì)子化合物氘代化合物氘代化合物CH3CN1.7（CH3）1.3（CH3）環(huán)己烷環(huán)己烷27.526.1CH3-CO-CH330.4（CH3）29.2（CH3）CH3-SO-CH340.539.6CH3OH49.949.0CH2Cl254.053.6二氧六環(huán)二氧六環(huán)67.466.5CHCl377.276.9CCl496.0-苯苯128.5128.0CH3COOH178.3（COOH）-CS2192.8-（2）化學(xué)位移與屏蔽）化學(xué)位移與屏蔽13C-NM

22、R要滿足關(guān)系式：要滿足關(guān)系式： )1 (20BCC的屏蔽系數(shù)是四項(xiàng)因數(shù)的加和的屏蔽系數(shù)是四項(xiàng)因數(shù)的加和: = 抗磁抗磁+ 順磁順磁+ + 介質(zhì)介質(zhì)NBNB 核外電子云密度大，核外電子云密度大， 抗磁抗磁大大，在高場(chǎng)共振，在高場(chǎng)共振，小。小。 但在但在13C-NMR中中 順磁順磁項(xiàng)影響大于項(xiàng)影響大于 抗磁抗磁。 其他原子的存在，使所討論的原子核外電子運(yùn)動(dòng)受阻，其他原子的存在，使所討論的原子核外電子運(yùn)動(dòng)受阻，電子云顯非球形，產(chǎn)生一個(gè)與外加磁場(chǎng)一致的小磁場(chǎng)，叫電子云顯非球形，產(chǎn)生一個(gè)與外加磁場(chǎng)一致的小磁場(chǎng)，叫順磁順磁。S電子對(duì)電子對(duì) 順磁順磁無(wú)貢獻(xiàn)，無(wú)貢獻(xiàn)，p,d電子有貢獻(xiàn)。電子有貢獻(xiàn)。 NBNB鄰

23、近核鄰近核B B各向異性，取決于各向異性，取決于B B的性質(zhì)和幾何位置。的性質(zhì)和幾何位置。 介質(zhì)介質(zhì)表示溶劑和介質(zhì)的影響。表示溶劑和介質(zhì)的影響。（3）影響化學(xué)位移的因素）影響化學(xué)位移的因素 C受分子間影響較小。而碳處在分子骨架上，所以分子受分子間影響較小。而碳處在分子骨架上，所以分子間效應(yīng)對(duì)碳影響較小，但分子內(nèi)部相互作用顯得重要。間效應(yīng)對(duì)碳影響較小，但分子內(nèi)部相互作用顯得重要。 (a)雜化狀態(tài)雜化狀態(tài): 雜化狀態(tài)是影響雜化狀態(tài)是影響 C的重要因素，一般說(shuō)的重要因素，一般說(shuō) C與該碳上的與該碳上的 H 次序基本上平行次序基本上平行。 SP3 CH3CH2CHC=O 在最低場(chǎng)在最低場(chǎng) 150220

24、PPm(b)誘導(dǎo)效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng) 有電負(fù)性取代基、雜原子以及烷基連接的碳，都能有電負(fù)性取代基、雜原子以及烷基連接的碳，都能使其使其 C信號(hào)向低場(chǎng)位移，位移的大小隨取代基電負(fù)性的信號(hào)向低場(chǎng)位移，位移的大小隨取代基電負(fù)性的增大而增加，這叫誘導(dǎo)效應(yīng)。增大而增加，這叫誘導(dǎo)效應(yīng)。 下表列舉了一些取代基對(duì)正烷烴的誘導(dǎo)效應(yīng)?？梢钥聪卤砹信e了一些取代基對(duì)正烷烴的誘導(dǎo)效應(yīng)。可以看出誘導(dǎo)效應(yīng)對(duì)出誘導(dǎo)效應(yīng)對(duì) -C影響較大，但對(duì)影響較大，但對(duì) -C和和 -C影響較小，而影響較小，而且它們的誘導(dǎo)位移隨取代基的變化無(wú)明顯變化。且它們的誘導(dǎo)位移隨取代基的變化無(wú)明顯變化。 正烷烴未端氫被電負(fù)性取代基取代后的誘導(dǎo)位移正烷烴未端氫被

25、電負(fù)性取代基取代后的誘導(dǎo)位移C取代基電負(fù)取代基電負(fù)性性取代基取代基 碳碳 X-CHCH-CH-CH2.1 H 0 0 02.5 CH3 +9 +10 -22.5 SH +11 +12 -63.0 NH2 +29 +11 -53.0 Cl +31 +11 -44.0 F +68 +9 -4(c ) 空間效應(yīng)空間效應(yīng) 化學(xué)位移對(duì)分子的幾何形狀非常敏感，相隔幾個(gè)鍵的化學(xué)位移對(duì)分子的幾何形狀非常敏感，相隔幾個(gè)鍵的碳，如果它們空間非?？拷?，則互相發(fā)生強(qiáng)烈的影響，這碳，如果它們空間非?？拷?，則互相發(fā)生強(qiáng)烈的影響，這種短程的非成鍵的相互作用叫空間效應(yīng)。種短程的非成鍵的相互作用叫空間效應(yīng)。 Grant提出了一

26、個(gè)空間效應(yīng)的簡(jiǎn)單公式，由空間效應(yīng)引提出了一個(gè)空間效應(yīng)的簡(jiǎn)單公式，由空間效應(yīng)引起的位移增量起的位移增量St不僅決定于質(zhì)子和質(zhì)子間的距離不僅決定于質(zhì)子和質(zhì)子間的距離 HH ，而且取決于而且取決于HH軸和被干擾的軸和被干擾的C-H鍵之間的夾角鍵之間的夾角 ： St =CFHH( HH)COS HH HH FHH表示質(zhì)子之間的排斥力是表示質(zhì)子之間的排斥力是 HH的函數(shù)。的函數(shù)。C為常數(shù)，為常數(shù)，St的符號(hào)取決于的符號(hào)取決于 ,可正可負(fù)。可正可負(fù)。 例苯乙酮中若乙酰基鄰近有甲基取代，則苯環(huán)和羰基例苯乙酮中若乙?；徑屑谆〈?，則苯環(huán)和羰基的共平面發(fā)生扭曲，羰基碳的化學(xué)位移與扭曲角的共平面發(fā)生扭曲，羰基

27、碳的化學(xué)位移與扭曲角 有關(guān)。有關(guān)。 COCH3CH3OCCOCH3CH3CH3CH3 =0 =28 =50 C=195.7 C=199.0 C(d)超共軛效應(yīng)及其他超共軛效應(yīng)及其他 當(dāng)?shù)诙芷诘碾s原子當(dāng)?shù)诙芷诘碾s原子N、O、F處在被觀察的碳的處在被觀察的碳的 位并且位并且為對(duì)位交叉時(shí)，則觀察到雜原子使為對(duì)位交叉時(shí)，則觀察到雜原子使 碳的碳的 C不是移向低場(chǎng)不是移向低場(chǎng)而是而是向高場(chǎng)向高場(chǎng)位移位移26ppm。這可以用超共軛效應(yīng)解釋?zhuān)?。這可以用超共軛效應(yīng)解釋?zhuān)捎诔曹椞岣吡擞诔曹椞岣吡?-C的電荷密度。的電荷密度。XCCC 圖圖5-4 超共軛示意圖超共軛示意圖 具體例子見(jiàn)前。具體例子見(jiàn)前。

28、 在苯環(huán)的氫被取代基取代后，苯環(huán)上碳原子的在苯環(huán)的氫被取代基取代后，苯環(huán)上碳原子的 C變化變化是有規(guī)律的。是有規(guī)律的。 若苯氫被拉電子基團(tuán)若苯氫被拉電子基團(tuán)-CN、-NO2取代后，則使苯環(huán)上取代后，則使苯環(huán)上 電子離域到這些吸電子基團(tuán)上，減少了鄰對(duì)位碳的電荷電子離域到這些吸電子基團(tuán)上，減少了鄰對(duì)位碳的電荷密度，密度，屏蔽減小屏蔽減小。 若苯氫被若苯氫被-NH、-OH取代后，則取代后，則 這些基團(tuán)的孤對(duì)電子將這些基團(tuán)的孤對(duì)電子將離域到苯環(huán)的離域到苯環(huán)的 電子體系上，增加了鄰位和對(duì)位碳上的電電子體系上，增加了鄰位和對(duì)位碳上的電荷密度，荷密度，屏蔽增加屏蔽增加；NH2CNabcdabcd 128.5

29、 a147.7 , b116.1 a112.5, c129.8 , d119.0 c129.0, 在在不飽和不飽和羰基化合物和具有羰基化合物和具有孤對(duì)電子孤對(duì)電子的取代基系統(tǒng)中，的取代基系統(tǒng)中，這些基團(tuán)便羰基碳正電荷分散，使其共振向高場(chǎng)位移。這些基團(tuán)便羰基碳正電荷分散，使其共振向高場(chǎng)位移。 -CHO -CO-CH3 COOH CONH2 -COCl -COBr c=O 201 204 177 172 170 167OOO c=O (e)重原子效應(yīng)重原子效應(yīng) 大多數(shù)電負(fù)性基團(tuán)的作用主要是去屏蔽的誘導(dǎo)效應(yīng)。大多數(shù)電負(fù)性基團(tuán)的作用主要是去屏蔽的誘導(dǎo)效應(yīng)。但對(duì)于較重的鹵素，除了誘導(dǎo)效應(yīng)外，還存在一種所

30、謂但對(duì)于較重的鹵素，除了誘導(dǎo)效應(yīng)外，還存在一種所謂重原子重原子效應(yīng)。效應(yīng)。 隨著原子序數(shù)的增加，抗磁屏蔽增大，這是因?yàn)橹卦S著原子序數(shù)的增加，抗磁屏蔽增大，這是因?yàn)橹卦拥暮送怆娮訑?shù)增多，便子的核外電子數(shù)增多，便抗磁屏蔽項(xiàng)增加抗磁屏蔽項(xiàng)增加而產(chǎn)生的。而產(chǎn)生的。 這主要是由于誘導(dǎo)效應(yīng)引起的去屏蔽作用和重原子效這主要是由于誘導(dǎo)效應(yīng)引起的去屏蔽作用和重原子效應(yīng)的屏蔽作用的綜合作用結(jié)果。對(duì)于碘化物，隨著應(yīng)的屏蔽作用的綜合作用結(jié)果。對(duì)于碘化物，隨著n的增的增大，表現(xiàn)出屏蔽作用。大，表現(xiàn)出屏蔽作用。 表表5-4 鹵代甲烷中碳的鹵代甲烷中碳的 c值值化合物化合物ClBrICH3XCH2X2CHX3CX425

31、.154.277.796.710.221.612.3-28.5-20.5-53.8-139.7-292.3(f)分子內(nèi)氫鍵分子內(nèi)氫鍵 鄰羥基苯甲醛及鄰羥基苯乙酮中分子內(nèi)氫鍵的形成，鄰羥基苯甲醛及鄰羥基苯乙酮中分子內(nèi)氫鍵的形成，使羰基碳使羰基碳去屏蔽去屏蔽， c增大。增大。 c=OOOOOHOOH (g)介質(zhì)位移介質(zhì)位移 介質(zhì)對(duì)介質(zhì)對(duì) c有一定的影響，但一般比較小。介質(zhì)位移主要有一定的影響，但一般比較小。介質(zhì)位移主要是是:稀釋位移，溶劑位移和稀釋位移，溶劑位移和PH位移。介質(zhì)位移。介質(zhì)PH值對(duì)胺、羧值對(duì)胺、羧酸鹽、氨基酸等化合物有影響。酸鹽、氨基酸等化合物有影響。 (h)位移試劑位移試劑: 稀土

32、元素如稀土元素如Eu(II)、Pr(II)、Yb(II)的絡(luò)合物常用作位的絡(luò)合物常用作位移試劑。這些位移試劑加入試樣后，由于稀土元素離子移試劑。這些位移試劑加入試樣后，由于稀土元素離子的孤對(duì)電子與試樣中的極性基團(tuán)如的孤對(duì)電子與試樣中的極性基團(tuán)如-OH、-NH2、-SH、 -COOH、C=O等作用，使樣品的等作用，使樣品的 c產(chǎn)生誘導(dǎo)的、附加產(chǎn)生誘導(dǎo)的、附加的化學(xué)位移，可以把的化學(xué)位移，可以把譜帶拉開(kāi)譜帶拉開(kāi)。 5.3.2 偶合常數(shù)偶合常數(shù)只考慮只考慮13C-1H偶合，不考慮偶合，不考慮13C-13C偶合。偶合。（1）理論）理論: 核之間的自旋偶合作用是通過(guò)成鍵電子自旋相互作用核之間的自旋偶合作

33、用是通過(guò)成鍵電子自旋相互作用造成的，與分子取向無(wú)關(guān)，這是一種標(biāo)量偶合。造成的，與分子取向無(wú)關(guān)，這是一種標(biāo)量偶合。 實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)核實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)核N與核與核K之間的相互作用能與它們核的自旋之間的相互作用能與它們核的自旋量子數(shù)量子數(shù)I的標(biāo)量積成正比。的標(biāo)量積成正比。 E=JNKINIK JNK叫偶合常數(shù)。叫偶合常數(shù)。 偶合常數(shù)由分子結(jié)構(gòu)決定，與外磁場(chǎng)大小及外界條件無(wú)偶合常數(shù)由分子結(jié)構(gòu)決定，與外磁場(chǎng)大小及外界條件無(wú)關(guān)。關(guān)。 (a)雜化軌道雜化軌道S成分的多少影響的大小。成分的多少影響的大小。(b)電負(fù)性基團(tuán)的取代改變碳核的有效電荷密度，影響大電負(fù)性基團(tuán)的取代改變碳核的有效電荷密度，影響大小。小。(C)如果氫原

34、子被其他原子如果氫原子被其他原子(K)取代，影響偶合常數(shù)。取代，影響偶合常數(shù)。(2)1JCH : 一般在一般在120320HZ。 (a) 與雜化軌道與雜化軌道S成份有關(guān)，經(jīng)驗(yàn)證明，成份有關(guān)，經(jīng)驗(yàn)證明， 1JCH5 (%S)HZ理論計(jì)算有如下關(guān)系理論計(jì)算有如下關(guān)系 1JCH (%S)-18.4 (HZ) S成分增大，成分增大， 1JCH 增大。增大。 乙烷、乙烷、 乙烯、乙烯、 乙炔中乙炔中雜化軌道雜化軌道 SP3、 SP2、 SP S成份成份 25%、 33% 50% 1JCH 125、 165、 250HZ，(b) 1JCH還與鍵角有關(guān)還與鍵角有關(guān),與脂環(huán)烴環(huán)大小有密切關(guān)系與脂環(huán)烴環(huán)大小有密

35、切關(guān)系: CHJ1NOSOab表表5一一6 環(huán)的大小與環(huán)的大小與CHJ1CHJ1 161 136 131 127 開(kāi)鏈開(kāi)鏈 125 220 172 175 170.5a149,b133(c) 1JCH還受取代基的電負(fù)性影響。取代基電負(fù)性越大，還受取代基的電負(fù)性影響。取代基電負(fù)性越大，碳核的有效核電荷增加越多，碳核的有效核電荷增加越多， 1JCH也增大越多。也增大越多。 CH4 CH3Cl CH3F CH2F2 CHF31JCH （3） 2JCCH 質(zhì)子與鄰位碳原子的偶合質(zhì)子與鄰位碳原子的偶合2JCCH在在-560HZ。 2JCCH一般數(shù)值不大。它與雜化及取代基也有關(guān)系。在一般數(shù)值不大。它與雜化

36、及取代基也有關(guān)系。在2JCCH中，兩個(gè)碳原子的雜化狀態(tài)都影響它的值。中，兩個(gè)碳原子的雜化狀態(tài)都影響它的值。S成分增成分增加加2JCCH增大；偶合的碳原子上有電負(fù)性取代基，增大；偶合的碳原子上有電負(fù)性取代基， 2JCCH增增大。大。 5.4 各類(lèi)碳的化學(xué)位移各類(lèi)碳的化學(xué)位移 碳原子在碳原子在13C-NMR中的中的 C與很多因素有關(guān)，主要是雜與很多因素有關(guān)，主要是雜化軌道狀態(tài)及化學(xué)環(huán)境?；壍罓顟B(tài)及化學(xué)環(huán)境。 sp3-C在在-2.143ppm, sp2-C在在100165 ppm， sp-C在在6792ppm。 各類(lèi)碳的化學(xué)位移各類(lèi)碳的化學(xué)位移順序順序與氫譜中各類(lèi)碳上對(duì)應(yīng)質(zhì)子的與氫譜中各類(lèi)碳上對(duì)應(yīng)

37、質(zhì)子的化學(xué)位移順序有很好的一致性?；瘜W(xué)位移順序有很好的一致性。 若質(zhì)子在高場(chǎng)，則該質(zhì)子連接的碳也在高場(chǎng)；反之，若質(zhì)子在高場(chǎng)，則該質(zhì)子連接的碳也在高場(chǎng)；反之，若質(zhì)子在低場(chǎng)，則該質(zhì)子連接的碳也在低場(chǎng)。若質(zhì)子在低場(chǎng)，則該質(zhì)子連接的碳也在低場(chǎng)。5.4.1 烷烴烷烴 在鏈烷烴中每一個(gè)碳的在鏈烷烴中每一個(gè)碳的 C與它直接相連的碳原子數(shù)和與它直接相連的碳原子數(shù)和相近的碳原子有關(guān)。相近的碳原子有關(guān)。 （1）飽和碳的）飽和碳的 C在在-2.143ppm。其中。其中CH4屏蔽最大，屏蔽最大， C 在在-2.lppm。 （2）CH4的氫被的氫被CH3取代，則中心碳的取代，則中心碳的 C對(duì)應(yīng)取代甲基對(duì)應(yīng)取代甲基的增多

38、的增多,分別為分別為ppm。每增加一個(gè)。每增加一個(gè)CH3中心碳中心碳 C發(fā)生近似發(fā)生近似9ppm的去屏蔽效果，這叫的去屏蔽效果，這叫 取代效應(yīng)。（如甲烷取代效應(yīng)。（如甲烷C、乙烷、乙烷C、丙烷、丙烷 C為為15.6，16.1，15.6 ） （3）若）若 -H被甲基取代，如被甲基取代，如C -C -H C -C -CH3,則則C 的的 C向低場(chǎng)移動(dòng)向低場(chǎng)移動(dòng)9ppm左右，叫左右，叫 效應(yīng)。效應(yīng)。 （4）若）若 -H被甲基取代，被甲基取代，C -C -C -H C -C -C -CH3，則則C 的的 C向向高場(chǎng)移動(dòng)高場(chǎng)移動(dòng)ppm左右。此效應(yīng)與左右。此效應(yīng)與 、 效應(yīng)相反，效應(yīng)相反，叫叫 效應(yīng)。效應(yīng)

39、。 （5） 及以遠(yuǎn)的甲基影響很小。及以遠(yuǎn)的甲基影響很小。 （6）直鏈烷烴及開(kāi)環(huán)支鏈烷烴中第）直鏈烷烴及開(kāi)環(huán)支鏈烷烴中第K個(gè)碳原子的化學(xué)位個(gè)碳原子的化學(xué)位移移 C(K)可以用經(jīng)驗(yàn)公式可以用經(jīng)驗(yàn)公式Lindeman和和Adams方法計(jì)算，其方法計(jì)算，其表達(dá)式為：表達(dá)式為： D ANNmsmskskm3424 C(K)=BS+ C(K)=BS+ D ANNmsmskskm3424 其中其中Bs、Asm 、 s、 s為下表中的常數(shù)。為下表中的常數(shù)。 S為直接與第為直接與第K個(gè)碳原子連接的碳原子數(shù)。個(gè)碳原子連接的碳原子數(shù)。 Dm是與第是與第K個(gè)碳原子相鄰并且含有個(gè)碳原子相鄰并且含有m個(gè)個(gè)(m為為2、3、

40、4)相相鄰碳的碳原子數(shù)，鄰碳的碳原子數(shù)，D2、D3、D4可以為零?？梢詾榱?。 Nk3和和Nk4分別為與第分別為與第K個(gè)碳原子相距個(gè)碳原子相距3個(gè)及個(gè)及4個(gè)鍵的碳原個(gè)鍵的碳原子數(shù)。子數(shù)。 表表5-8 Lindeman和和Adams參數(shù)參數(shù)B1 6.8B2 15.34B3 23.46B4 27.77A12 0.56A22 9.75A32 6.60A42 2.26A13 17.83 A23 16.70A33 11.14A43 3.96A14 25.48 A24 21.43A34 14.70A44 7.35 1 -2.99 2 -2.69 3 -2.07 4 0.68 1 0.49 2 0.25 3

41、0 4 0例例:3-甲基庚烷的甲基庚烷的C-5的的 C計(jì)算如下計(jì)算如下: 1 2 3 4 5 6 7 CH3-CH2-CH(CH3)-CH2-CH2-CH2-CH3(a)與與C5直接相連的碳原子數(shù)是直接相連的碳原子數(shù)是2,S=2。 (b)連接連接C5的兩個(gè)碳皆為仲碳，所以的兩個(gè)碳皆為仲碳，所以D2=2;D3=O;D4=0。 (c)與與C5相隔三個(gè)鍵的碳原子數(shù)為相隔三個(gè)鍵的碳原子數(shù)為2，相隔四個(gè)鍵的碳原子，相隔四個(gè)鍵的碳原子數(shù)為數(shù)為1，因此，因此Nk3=2, Nk4=1。 (d)Bs為為B2=15.33;Asm為為A22=9.57; s為為 2= -2.69; 為為 2=0.25;(e)將有關(guān)參

42、數(shù)值代入，得將有關(guān)參數(shù)值代入，得 C5= B2+ D2 A22+ 2 Nk3+ 2 Nk4 =15.34+2 9.75+（-2.69)1 =29.7（ppm） (實(shí)測(cè)值實(shí)測(cè)值ppm) 5.4.2 環(huán)烷烴環(huán)烷烴 環(huán)烷烴中環(huán)烷烴中 C與環(huán)的大小無(wú)明顯內(nèi)在關(guān)系，除環(huán)丙烷外，與環(huán)的大小無(wú)明顯內(nèi)在關(guān)系，除環(huán)丙烷外，環(huán)烷烴中碳的環(huán)烷烴中碳的 C變化幅度不超過(guò)變化幅度不超過(guò)6ppm。 環(huán)丙烷環(huán)丙烷 C在一在一ppm，其余環(huán)烷烴，其余環(huán)烷烴(環(huán)丁烷到環(huán)十七烷環(huán)丁烷到環(huán)十七烷) Cppm。 5.4.3 烯烴烯烴 烯碳為烯碳為SP2雜化，雜化， C為為l00165ppm，與芳環(huán)碳，與芳環(huán)碳 C范圍范圍相同相同.

43、線性及開(kāi)鏈枝化烯烴中的烯碳線性及開(kāi)鏈枝化烯烴中的烯碳 C可以用下式計(jì)算可以用下式計(jì)算: C（K）=123.3+ + +校正項(xiàng)校正項(xiàng) ARkiii()ARkiii() k k , , , -CC-C-C=C-C-C-C- (p196) 其中其中Aki(Ri)表示在碳鏈中第表示在碳鏈中第i位置引入取代基位置引入取代基Ri對(duì)烯碳對(duì)烯碳K的化學(xué)位移的增值。的化學(xué)位移的增值。i為雙鍵另一邊的取代基位置。為雙鍵另一邊的取代基位置。 表表5-12 單烯烴中烯碳化學(xué)位移計(jì)算用的經(jīng)驗(yàn)參數(shù)單烯烴中烯碳化學(xué)位移計(jì)算用的經(jīng)驗(yàn)參數(shù)RiAki(Ri)Aki(Ri) C(CH,CH2,CH3)1.5-1.8-7.910.6

44、7.2-1.5OH-1-6-OR-1-39292-OAC-2718-COCH3-615-CHO-1313-COOH-94-COOR-76-CN-15-10-Cl-63-1-Br-2-1-80-I-27-38-C6H5-1112- 校正項(xiàng)校正項(xiàng)校正項(xiàng)校正項(xiàng)校正項(xiàng)校正項(xiàng) ， （反式）（反式） 0 ， -4.8 ， 2.3 ， （順式）（順式） -1.1 ， 2.5其它作用其它作用 0 RiAki(Ri)Aki(Ri) 例：求下列順式化合物中例：求下列順式化合物中C-2的的 C值。值。 K K CH3CH CHCH2CH3 1 2 3 4 5 解：解： C（2）=123.3+A( )+A( )+A(

45、 )+ ， (cis) =123.3+10.6+(-7.9)+(-1.8)+(-1.1) =123.1 ppm 實(shí)測(cè)值為實(shí)測(cè)值為122.8 ppm5.4.4 炔烴炔烴 炔的炔的SP雜化碳原子雜化碳原子 C為為6792ppm。 端基炔鍵的端基炔鍵的C1的的 C與與C2的的 C差別約差別約l5ppm，而不對(duì)，而不對(duì)稱(chēng)的稱(chēng)的2-炔及炔及3-炔烴中，炔碳炔烴中，炔碳 C值差僅為值差僅為34及及12ppm。在取代炔烴中炔碳的在取代炔烴中炔碳的 C變化范圍可達(dá)變化范圍可達(dá)100pp 表表5-15 線性炔烴中線性炔烴中SP-C之之 C值值化合物化合物 CC-1C-2C-3 C-4C-5C-6丁炔丁炔67.3

46、 85.0庚炔庚炔68.6 84.1辛炔辛炔70.2 85.2十二炔十二炔68.8 84.72-丁炔丁炔73.9 73.92-己炔己炔74.9 78.12-辛炔辛炔76.0 79.72-十二炔十二炔75.3 79.13-己炔己炔81.1 81.13-辛炔辛炔82.2 80.95.4.5 芳烴及取代苯芳烴及取代苯 苯的苯的 Cppm，除聯(lián)苯撐以外，所有芳烴的，除聯(lián)苯撐以外，所有芳烴的 C在在123142ppm。 而取代芳烴的而取代芳烴的 C基本在基本在110170ppm。與。與碘碘相連的芳碳相連的芳碳 C可在可在ppm的較高場(chǎng)。的較高場(chǎng)。 取代苯中取代基對(duì)苯環(huán)碳取代苯中取代基對(duì)苯環(huán)碳 C的影響是

47、具有加和性的，環(huán)的影響是具有加和性的，環(huán)上第上第K個(gè)碳的個(gè)碳的 C值可由下式計(jì)算：值可由下式計(jì)算： C（K）十十 Ai(R) (P201)i Ai是在環(huán)上第是在環(huán)上第i個(gè)位置上的取代基個(gè)位置上的取代基Ri對(duì)第對(duì)第K個(gè)碳的化學(xué)個(gè)碳的化學(xué)位移的貢獻(xiàn)。位移的貢獻(xiàn)。 RC1鄰位鄰位間位間位對(duì)位對(duì)位H0000CH39.30.80-2.9SiMe13.64.6-0.9-0.9Et15.6-0.40-2.6CH(CH3)220.2-2.50.1-2.4C(CH3)322.4-3.1-0.1-2.9CF3-9.0-2.20.33.2C6H513-10.4-1CH=CH29.5-2.00.2-0.5C CH-6

48、.13.80.4-0.2CH2OH12-10-1COOH2.11.505.1COO-8103F34.8-12.91.4-4.5Cl6.20.41.3-1.5 表表5-18 取代苯中各種基團(tuán)的取代苯中各種基團(tuán)的Ai值值RC1鄰位鄰位間位間位對(duì)位對(duì)位COOCH32.11.10.54.5COCl5317CHO8.61.30.65.5COCH39.1-0.104.2COCH2CH38.8-1.3-1.33.1COC6H59.41.7-0.23.6CN-15.43.60.63.9OH26.9-12.71.4-7.3OCH331.4-14.41.0-7.7OCOCH323-61-2OC6H529-92-5

49、NH218-13.30.9-9.8NO220-4.80.95.8Br-5.53.41.7-1.6I-321031 例：化合物例：化合物 的的 C(a)和和 C(b)計(jì)算如下計(jì)算如下CH3OCH3ba C（a）=128.5-14.4+0=114.1 ppm C（b）=128.5+31.4-2.9=157.0 ppm5.4.6 鹵代烷鹵代烷 鹵代烷中各個(gè)碳的鹵代烷中各個(gè)碳的 C不僅要考慮誘導(dǎo)效應(yīng)，還要考慮不僅要考慮誘導(dǎo)效應(yīng)，還要考慮重原子效應(yīng)。鹵素對(duì)重原子效應(yīng)。鹵素對(duì) -C、 -C、 -C有顯著影響。有顯著影響。 取代效應(yīng)的平均值列于下表。取代效應(yīng)的平均值列于下表。 表表5-20 鹵代烷中鹵代烷中

50、X的取代效應(yīng)的取代效應(yīng)碳的位置碳的位置XClBrI 31.210.5-4.60.10.520.010.6-3.10.10.5-6.011.3-1.00.21.05.4.7 醇醇 醇中由于氧原子的吸電子性質(zhì)，與相應(yīng)烷烴比較，醇中由于氧原子的吸電子性質(zhì)，與相應(yīng)烷烴比較， -C、 -C、 -C分別向低場(chǎng)位移分別向低場(chǎng)位移3552,512及及06ppm。 5.4.8 胺胺 伯胺基沿烷基鏈中各取代效應(yīng)的平均值分別為伯胺基沿烷基鏈中各取代效應(yīng)的平均值分別為 位；位； 位；位； 位；位； 位。位。5.4.9 羰基化合物羰基化合物（1）羰基碳的）羰基碳的 C特征特征 (a) 羰基碳一般在羰基碳一般在很低場(chǎng)很低

51、場(chǎng)，干擾很少，只有丙二烯及疊烯，干擾很少，只有丙二烯及疊烯的中央碳及強(qiáng)去屏蔽的芳碳在此區(qū)域有峰。的中央碳及強(qiáng)去屏蔽的芳碳在此區(qū)域有峰。(b)醛基的質(zhì)子被甲基取代后，醛基的質(zhì)子被甲基取代后， C（C=O）僅向低場(chǎng)移動(dòng)僅向低場(chǎng)移動(dòng) 5ppm。 (c )與烯鍵或苯環(huán)共軛后，與烯鍵或苯環(huán)共軛后， C（C=O）向高場(chǎng)位移。向高場(chǎng)位移。 (d) 羰基上接有未共用電子對(duì)的雜原子時(shí)，由于羰基上接有未共用電子對(duì)的雜原子時(shí)，由于p- 共軛使共軛使羰基屏蔽增加，移向高場(chǎng)。羰基屏蔽增加，移向高場(chǎng)。 (e) 羰基碳變化范圍約羰基碳變化范圍約60ppm，所以對(duì)結(jié)構(gòu)變化很敏感。，所以對(duì)結(jié)構(gòu)變化很敏感。 (f)醛酮的羰基使鄰

52、近醛酮的羰基使鄰近 -C去屏蔽。去屏蔽。 （2）酮、醌、醛）酮、醌、醛 酮羰基和其他羰基相比，化學(xué)位移在最低場(chǎng)。環(huán)狀或酮羰基和其他羰基相比，化學(xué)位移在最低場(chǎng)。環(huán)狀或開(kāi)鏈的烷基取代的脂肪酮開(kāi)鏈的烷基取代的脂肪酮 C在在200220ppm。 鹵代酮鹵代酮 C在在170200ppm。 、 一不飽和酮一不飽和酮 C在在1902l0ppm。 醛羰基與相應(yīng)的甲基酮相比，醛羰基與相應(yīng)的甲基酮相比， C一般小一般小5l0ppm。 表表5-23 醛酮羰基的醛酮羰基的 CRRCHORCOCH3RCOR甲基甲基199.6205.1205.1乙基乙基201.8206.3209.3丙基丙基201.6206.6-烯丙基烯

53、丙基-204.7-乙烯基乙烯基192.4197.2-丙烯基丙烯基191.4196.5-苯基苯基191.0196.0195.2萘基萘基192.5199.5- （3）羧酸及其酯）羧酸及其酯 （丙酮（丙酮 C（C=O）約約205） 羧酸羰基碳羧酸羰基碳 C（C=O）在在165185ppm，形成相應(yīng)的陰離，形成相應(yīng)的陰離子后去屏蔽子后去屏蔽5ppm(注意此特殊效應(yīng)注意此特殊效應(yīng))。 酯羰基碳酯羰基碳 C（C=O）在在160180ppm。在酯。在酯RCOOR中羰中羰基碳的基碳的 C（C=O）與與R及及R皆有關(guān)系。皆有關(guān)系。(4)酸酐、酰鹵、酰胺酸酐、酰鹵、酰胺 酸酐羰基的化學(xué)位移與相應(yīng)羧酸相比屏蔽增大酸

54、酐羰基的化學(xué)位移與相應(yīng)羧酸相比屏蔽增大l0ppm， C（C=O）約約150175ppm。 酰氯羰基酰氯羰基 C（C=O）與相應(yīng)羧酸相比屏蔽與相應(yīng)羧酸相比屏蔽48ppm，而酰溴和酰，而酰溴和酰碘分別屏蔽碘分別屏蔽5和和l0ppm。 酰胺羰基化學(xué)位移范圍為酰胺羰基化學(xué)位移范圍為160180ppm，氮原子上取代基相，氮原子上取代基相對(duì)于羰基的構(gòu)象對(duì)羰基化學(xué)位移有明顯影響。對(duì)于羰基的構(gòu)象對(duì)羰基化學(xué)位移有明顯影響。 例如例如N-甲基甲酰胺中，兩個(gè)異構(gòu)體羰基化學(xué)位移差異為。甲基甲酰胺中，兩個(gè)異構(gòu)體羰基化學(xué)位移差異為。 CH3HHNCOOCNHHCH3 C（C=O） 163.4ppm 166.7ppm 5.

55、5 13C -NMR的解析及應(yīng)用的解析及應(yīng)用 13C-NMR用于化合物結(jié)構(gòu)分析，反應(yīng)機(jī)理研究?？梢源_用于化合物結(jié)構(gòu)分析，反應(yīng)機(jī)理研究?？梢源_定碳原子個(gè)數(shù)，碳原子上氫原子的個(gè)數(shù)，碳原子的化學(xué)環(huán)定碳原子個(gè)數(shù)，碳原子上氫原子的個(gè)數(shù)，碳原子的化學(xué)環(huán)境及可能的聯(lián)結(jié)基團(tuán)。境及可能的聯(lián)結(jié)基團(tuán)。13C-NMR譜圖解析通常按下列步驟進(jìn)行譜圖解析通常按下列步驟進(jìn)行: （1）充分了解已知的信息，如分子量、分子式、元素分）充分了解已知的信息，如分子量、分子式、元素分析數(shù)據(jù)和其他波譜分析數(shù)據(jù)。若已知分子式則先算出不飽析數(shù)據(jù)和其他波譜分析數(shù)據(jù)。若已知分子式則先算出不飽和度。和度。 （2）檢查譜圖是否合格，基線是否平坦，出

56、峰是否正常，）檢查譜圖是否合格，基線是否平坦，出峰是否正常，認(rèn)清測(cè)試條件和方法。認(rèn)清測(cè)試條件和方法。（3）找出溶劑峰。）找出溶劑峰。 （4）確定譜線數(shù)目，推斷碳原子數(shù)。）確定譜線數(shù)目，推斷碳原子數(shù)。當(dāng)分子中無(wú)對(duì)稱(chēng)因當(dāng)分子中無(wú)對(duì)稱(chēng)因素時(shí)，寬帶去偶譜的譜線數(shù)等于碳原子數(shù)；當(dāng)分子中有對(duì)素時(shí)，寬帶去偶譜的譜線數(shù)等于碳原子數(shù)；當(dāng)分子中有對(duì)稱(chēng)因素時(shí)，譜線數(shù)少于碳原子數(shù)。稱(chēng)因素時(shí)，譜線數(shù)少于碳原子數(shù)。 由于寬帶去偶譜中峰強(qiáng)度與碳原子數(shù)不成正比，所以當(dāng)由于寬帶去偶譜中峰強(qiáng)度與碳原子數(shù)不成正比，所以當(dāng)分子中有對(duì)稱(chēng)因素時(shí)要用反轉(zhuǎn)門(mén)去偶分子中有對(duì)稱(chēng)因素時(shí)要用反轉(zhuǎn)門(mén)去偶(非非NOE方式方式)測(cè)定碳測(cè)定碳原子數(shù)。原子數(shù)

57、。 （5）由）由DEPT,2DNMR等方法確定各種碳的類(lèi)型等方法確定各種碳的類(lèi)型:季碳、季碳、叔碳、叔碳、CH2，-CH3,C=O等。等。 (6)分析各個(gè)碳的分析各個(gè)碳的 c，參考其他信息，推斷碳原子上所連，參考其他信息，推斷碳原子上所連的官能團(tuán)及雙鍵，三鍵存在的情況。的官能團(tuán)及雙鍵，三鍵存在的情況。 一般譜圖從高場(chǎng)到低場(chǎng)可分為四大區(qū)一般譜圖從高場(chǎng)到低場(chǎng)可分為四大區(qū): 040ppm為飽和區(qū)；為飽和區(qū)；4090ppm碳上有碳上有N、O等取代；等取代；90160ppm為芳碳及烯碳區(qū)；為芳碳及烯碳區(qū)； 160ppm為羰基碳及疊烯為羰基碳及疊烯碳。碳。 （7）推測(cè)可能的結(jié)構(gòu)式。用類(lèi)似化合物的）推測(cè)可能

58、的結(jié)構(gòu)式。用類(lèi)似化合物的 c的文獻(xiàn)數(shù)據(jù)的文獻(xiàn)數(shù)據(jù)作對(duì)照，按取代基參數(shù)估算作對(duì)照，按取代基參數(shù)估算 c，結(jié)合其他分析，找出合理，結(jié)合其他分析，找出合理結(jié)構(gòu)式。結(jié)構(gòu)式。 （8）當(dāng)分子比較復(fù)雜，碳鏈骨架連接順序難以確定時(shí)，）當(dāng)分子比較復(fù)雜，碳鏈骨架連接順序難以確定時(shí)，可應(yīng)用以下講到的可應(yīng)用以下講到的2DNMR，確定各個(gè)碳之間的關(guān)系及連，確定各個(gè)碳之間的關(guān)系及連接順序。接順序。 （9）對(duì)照標(biāo)準(zhǔn)譜圖確定結(jié)構(gòu)。必要時(shí)用一些特殊方法驗(yàn)）對(duì)照標(biāo)準(zhǔn)譜圖確定結(jié)構(gòu)。必要時(shí)用一些特殊方法驗(yàn)證。證。 例例1：某未知物，分子式為：某未知物，分子式為C7H9N, 13C-NMR如下，推斷結(jié)如下，推斷結(jié)構(gòu)式。構(gòu)式。7(s)1

59、46.86(s)138.85(d)129.14(d)119.22(d)112.33(d)115.91(q)21.3解解:（1）不飽和度）不飽和度U=4 （2）1號(hào)峰為飽和碳，號(hào)峰為飽和碳，27號(hào)峰為號(hào)峰為SP2雜化碳。雜化碳。 （3）1號(hào)峰為四重峰，故是號(hào)峰為四重峰，故是CH3。按。按 c值可能為值可能為CH3-Ph或或CH3-C=C。 （4）27號(hào)峰從多重峰的組成及號(hào)峰從多重峰的組成及 c值看是雙取代苯上的碳。值看是雙取代苯上的碳。 (5)除以上兩個(gè)結(jié)構(gòu)單元除以上兩個(gè)結(jié)構(gòu)單元CH3和和C6H4外，還剩一個(gè)外，還剩一個(gè)NH2。（6）故可能結(jié)構(gòu)為）故可能結(jié)構(gòu)為CH3-Ph-NH2CH3CH3CH

60、3NH2NH2NH2 (A) (B) (C) (7)因?yàn)榻Y(jié)構(gòu)（因?yàn)榻Y(jié)構(gòu)（C）的取代苯上的碳只出）的取代苯上的碳只出4個(gè)峰，可排除。個(gè)峰，可排除。A和和B可用計(jì)算碳原子可用計(jì)算碳原子 c值，排除了值，排除了 A?；衔餅椤；衔餅锽。 CH3CH3CH3CH3CH3CH3例例2：例例3：證明乙酰丙酮的互變異構(gòu)。下面是乙酰丙酮的：證明乙酰丙酮的互變異構(gòu)。下面是乙酰丙酮的1H和和13C-NMR圖譜。圖譜。解：解： 乙酰丙酮的結(jié)構(gòu)為乙酰丙酮的結(jié)構(gòu)為CH3-CO-CH2-CO-CH3。其。其1H-NMR應(yīng)出現(xiàn)應(yīng)出現(xiàn)一個(gè)一個(gè)CH3單峰和一個(gè)單峰和一個(gè)CH2單峰，其強(qiáng)度比為單峰，其強(qiáng)度比為6：2。但實(shí)際上有