改進BCR法在活性污泥樣品重金屬形態(tài)分析中的應用分析試驗室_圖文

1、改進BCR法在活性污泥樣品重金屬形態(tài)分析中的應用劉甜田1,2,何濱1,王亞韓1,江桂斌1,林海2(1.中國科學院生態(tài)環(huán)境研究中心環(huán)境化學與生態(tài)毒理學國家重點實驗室,北京100085;2.北京科技大學土木與環(huán)境工程學院,北京100083摘要:利用改進的BCR三步順序提取法研究了活性污泥中重金屬的形態(tài)分布。所研究的可提取態(tài)包括可交換態(tài),還原態(tài)2鐵錳氧化物結合態(tài)和氧化態(tài)2有機物和硫化物結合態(tài)。這三態(tài)的含量之和加上殘渣態(tài)的含量與各重金屬的總量進行了比較。利用ICP2MS測定了活性污泥提取液以及殘渣態(tài)中Cr,Mn,C o,Ni,Cu,Zn,As,Cd,Pb的含量。實驗表明,采用改進的BCR法可以用來分析

2、活性污泥樣品中的金屬形態(tài)。關鍵詞:形態(tài)分析;改進的BCR順序提取;重金屬;活性污泥順序提取法廣泛地應用于土壤、底泥和其他環(huán)境樣品中痕量金屬的形態(tài)分析。近20年來,發(fā)展了許多順序提取方法來評價金屬元素的移動性和生物可利用性1。但是,由于測定金屬的含量很大程度上取決于所使用的提取方法,因此提取方法的差異,導致獲得的結果沒有可比較性。1987年,歐共體標準局(現名為歐共體標準測量與檢測局在T essier方法2的基礎上提出了BCR三步提取法3,并將其應用于包括底泥、土壤、污泥等不同的環(huán)境樣品中4,5。此方法解決了由于流程各異,缺乏一致性的步驟和相關標準標準物質而導致各實驗室之間的數據缺乏可比性等問題

3、。然而,在鑒定標準參考物質BCR CRM601時,各個實驗室間的數據出現了明顯的不同,尤其在提取過程的第二步。因此,Rauret等人又在該方案的基礎上提出了改進的BCR順序提取方案6,進一步優(yōu)化了BCR提取方案的條件,并將其應用于底泥和土壤樣品的金屬形態(tài)分析。在中國,大部分城市污水處理廠的污水處理過程采用活性污泥法。此處理過程可以產生大量的有機污泥。在這些污泥中富集了大量的重金屬,如果處理不當,會對環(huán)境造成二次污染7,8。因此在對污水處理廠的污泥進行處理前,有必要了解污泥中重金屬的相關信息。金屬的移動性、生物可利用性和生態(tài)毒理性根本上取決于它們的化學形態(tài)9,因此,需要使用一定的順序提取技術來獲

4、得相關的有意義的數據10。本實驗用改進的BCR法對城市污水處理廠活性污泥中重金屬的化學形態(tài)進行了研究,優(yōu)化了原始的BCR提取程序的條件,并通過標準參考物質對實驗的精確度進行控制。1實驗部分1.1儀器和試劑Agilent7500ce型電感耦合等離子質譜儀(美國安捷倫公司。霧化器:Agilent100Lmin PFA Mi2 cro Flow Nebulizer;霧化室:石英雙通道,2;炬管:石英一體化,2.5mm中心通道;采樣錐(1.0 mm和截取錐(0.4mm均為鎳錐;正向功率:1300 W;載氣流速1.05Lmin;輔助氣流速0.1Lmin;采樣深度7mm;樣品提取速率0.4m Lmin;在

5、線內標為1.0gm L Sc(45,G e(72,In(115和Bi (209的1%的H NO3混合液。標準溶液:混合金屬元素環(huán)境標準儲備液1 mgm L(Agilent;經Millipore Milli2Q水處理系統處理后的去離子水。71基金項目:中國科學院知識創(chuàng)新工程重要方向(K JCX22Y W2H04;國家自然科學基金委創(chuàng)新群體(20621703項目資助作者簡介:劉甜田(1982-,女,碩士研究生1.2樣品收集3個污水處理廠的活性污泥樣品分別來自西寧、廣州和上海。樣品直接從污水處理廠的終端傳送帶上采集,然后用鋁箔包封以避光,運回實驗室放入冰箱冷凍至分析用。放入冷凍干燥機(Christ

6、Alpha122型中冷凍干燥,一般為40h,將干燥好的樣品移入研缽中研碎過200目篩并充分混勻后備用。1.3污泥樣品中不同形態(tài)重金屬的提取采用改進的BCR三步提取法對污尼樣品進行分析。每個樣品進行3個平行測定(測定數據為3次測定的平均值,每個批次實驗平行兩個空白樣品。提取程序將金屬分為3個形態(tài):可交換態(tài)、還原態(tài)和氧化態(tài),如表1。表1改進的BCR順序提取程序步驟形態(tài)提取程序1FA:可交換態(tài)0.11m olL H Ac,20m L2F B:還原態(tài)0.5m olL NH2OHHCl,20m L用H NO3調節(jié)pH至1.53FC:氧化態(tài)8.8m olL H2O2,5m L,85水浴1m olL NH4

7、Ac,25m L,H NO3調節(jié)pH至2 4FD:殘渣態(tài)2m L H NO3+1m L H2O2+0.5m L HF,160第一步:可交換態(tài)(Fraction A,取0.5g風干污泥樣品,置于50m L聚乙烯離心管中,加入20 m L醋酸溶液(0.11m olL,在室溫下(20震蕩16h,然后4000rmin下離心20min,上層清液經過0.45m危膜過濾,ICP2MS測定各元素含量。殘留物用10m L去離子水沖洗,離心15min,洗滌液丟棄。第二步:還原態(tài)(Fraction B,向上一級殘留固體中加入20m L0.5m olL NH2OHHCl(用H NO3調節(jié)pH至1.5,分離過程如上一步

8、所描述。第三步:氧化態(tài)(Fraction C,向上一級殘留固體中加入5m L30%H2O2,離心管加蓋在室溫下反應1h,間歇震蕩,然后在85水浴中繼續(xù)加熱1 h,直到試管中H2O2體積減少到12m L。再向其中加入5m L H2O2,去蓋在85水浴中加熱1h,直到H2O2蒸發(fā)近干。待冷卻后,向其中加入25 m L醋酸銨溶液(1m olL,用H NO3調節(jié)pH至2。像第一步描述的樣品再次被震蕩,離心,萃取分離。第四步:殘渣態(tài)(Fraction D,為了分析測定殘渣態(tài)中金屬元素的含量,在BCR提取方案的基礎之上,采用了第4步提取方案。使用混合酸(2 m L H NO3+1m L H2O2+0.5m

9、 L HF對前3步提取所剩余的樣品殘渣進行消解,溶出存在于原生礦物當中的金屬元素。1.4污泥樣品中金屬總量的消解與測定稱取干燥后的污泥樣品0.1g置于30m L聚四氟乙烯罐中,移入2m L H NO3,加蓋,在60電熱板上預消解一夜,冷卻后加入1m L H2O2和0.5 m L HF,加蓋后置于不銹鋼高壓燜罐中并旋緊蓋子,放入烘箱,160加熱8h,待冷卻后取出罐,將消解液轉移定容至30g,然后進行儀器分析。2結果與討論2.1方法的重現性和精確性為了評價改進的BCR法應用于活性污泥樣品方法的重現性和精確性,同時考慮到實驗室已有條件,本實驗采用標準參考物質污染農田土壤成份分析標準物質G BW083

10、03做質量控制。標準物質取樣時被平行分成3份進行平行測定,測定結果列于表2。測定數據均為3次測定的平均值。實驗中將順序提取的各個形態(tài)含量之和與樣品中元素總量進行了對比。順序提取中的元素回收率按下式計算:回收率=(CFA+C F B+C FC+C FDC T otal×100%從表2可以看出,各個提取形態(tài)之和與樣品消解所測定的元素總量基本相符,回收率在81. 6%110.8%之間,說明我們所采用的方法具有較好的準確性和重現性。另外,比較樣品消解所測得的元素總量和標準參考物質的參考值,回收率在78.3%103%,說明本方法的精確度較高。81從以上結果可以看出改進的BCR 提取方案準確可靠

11、,完全可以應用到對污水處理廠污泥樣品中重金屬元素的形態(tài)分析。表2改進BCR 順序提取法的回收率元素c (mg kg 形態(tài)之和a總量參考值回收率b%回收率c%1.03±1.101.17±1.001.20±0.0788.097.5a :形態(tài)之和a =可交換態(tài)+還原態(tài)+氧化態(tài)+殘渣態(tài);b :回收率b =形態(tài)之和總量;c :回收率c =總量參考值2.2污泥樣品中金屬的形態(tài)分布將改進的BCR 法應用與3個污泥樣品中,這3個樣品分別來自西寧,廣州和上海的城市污水處理廠的活性污泥。污泥樣品中重金屬元素Cr ,Mn ,C o ,Ni ,Cu ,Zn ,As ,Cd ,Pb 的連續(xù)

12、提取各形態(tài)的含量百分比見圖1。 圖13個污泥樣品中不同重金屬形態(tài)分布百分比圖(a 污染樣品1;(b 污染樣品2;(c 污染樣品391根據三態(tài)提取法,可交換態(tài)主要是碳酸鹽結合的形態(tài),該形態(tài)遷移性強,容易被生物直接利用。當環(huán)境酸度發(fā)生變化時,以此種形態(tài)存在的金屬元素將很快被釋放進入周圍環(huán)境,被生物體利用。還原態(tài)主要是鐵錳氧化物結合態(tài),氧化態(tài)主要是有機物和硫化物結合態(tài)。這兩種形態(tài)都可以被植物間接利用。殘渣態(tài)主要是硅酸鹽礦物結合態(tài),遷移性很小并且也很難被生物所利用。從圖1可以看出不同污水處理廠污泥中重金屬的形態(tài)分布具有明顯差異。在樣品1、2中,Cr 主要分布在氧化態(tài)和殘渣態(tài),在樣品3中Cr主要分布在氧

13、化態(tài),其酸溶態(tài)和還原態(tài)含量較低。在樣品2、3中,Mn的可交換態(tài)的含量非常高,分別占總量的70%和61%,而在樣品1中,Mn的可交換態(tài)僅占總量的27%,其主要分布在殘渣態(tài),占總量的52%。在3個樣品中,C o都主要分布在氧化態(tài);在樣品1和2中,Ni的可交換態(tài)和還原態(tài)含量比較高,在樣品3中Ni主要分布在氧化態(tài)。Cu主要分布在氧化態(tài)。Zn的分布沒有明顯規(guī)律,但在樣品1中,其可提取形態(tài)含量占了絕大多數。As,Cd,Pb都主要分布在氧化態(tài)和殘渣態(tài)。這三類元素都有較強的毒性,容易對環(huán)境造成不利影響。3小結本研究考察了的3個污水處理廠的污泥樣品中的重金屬的形態(tài)分布,并通過回收率實驗證明了改進的BCR三步提取

14、程序的可行性;可以在更大范圍內進行污水處理廠污泥中重金屬形態(tài)的調查,為污泥農用提供了科學依據。參考文獻1Christine G leyzes,Sylvaine T ellier,Michel Astruc.T rendsin Analytical Chemistry,2002.212A T essier,P G C Campbell,M Biss on.Anal Chem,1979,51:8443A M Ure,Quevauviller et al.Int J Environ Anal Chem,1993,51:1354C M Davids on,R P Thomas et al.Anal Chim Acta,1994,291:2775C M Davids on,A L Duncan et al.Anal Chim Acta,1998,363:456G Rauret,J F Lopez2Sanchez