活性炭孔結(jié)構(gòu)對吸附性能影響的研究進(jìn)展

1、碳材料孔控制研究進(jìn)展簡要說明炭材料孔的形成、分類和描述，之后評述了控制碳材料孔結(jié)構(gòu)技術(shù)的的重要性。評述了四種碳材料成孔機(jī)理和多種孔描述技術(shù)的優(yōu)略，然后從VOC處理及回收利用、水凈化、汽車尾氣處理、CO2的可逆不可逆吸附和電極材料5個方面來說明在碳材料中孔結(jié)構(gòu)控制的重要性。最后介紹了孔結(jié)構(gòu)控制技術(shù)，包括大孔控制、中孔控制、微孔控制。Abstract: Techniques for controlling the pore structure and its importance in carbon materials are reviewed after a brief explanation

2、on formation mechanism and classification and characterization of pores. The understanding of four kinds of pore-forming processes are reviewed and thenfiveapplication areas are presented to show the importance of pore structure control in carbon materials, which included VOC treatment and recycling

3、，Water purification，gasoline vapor adsorption, CO2 capture, and carbon electrodes for electric double layer capacitors.Pore structure control techniques are shown, including the macroporous control, mesoporous control andmicropore control.活性炭是一種具有豐富內(nèi)部孔隙結(jié)構(gòu)、高空隙率和較高比表面積的六方晶格型碳。因活性炭性價比高、化學(xué)穩(wěn)定性好1、吸附性能優(yōu)良、熱

4、穩(wěn)定性好及便于再生利用和相當(dāng)?shù)挠捕鹊葍?yōu)點(diǎn)而成為吸附技術(shù)中首選的吸附劑材料?；钚蕴繌V泛應(yīng)用于食品、醫(yī)藥、電池、催化、電能儲存、黃金提取和多成份有機(jī)氣體分離2等，。對環(huán)境安全和污染控制關(guān)注的提高為活性炭吸附的應(yīng)用開辟了新的領(lǐng)域，在很多化工廠，如印刷，涂料，紡織印染，聚合物加工等?；钚蕴靠紫斗植家?guī)律性差，活性炭工業(yè)制作無法實現(xiàn)控制孔徑大小及分布，當(dāng)今科學(xué)、工程和技術(shù)一個特殊的應(yīng)用需要一個特殊的孔結(jié)構(gòu)36，有文獻(xiàn)報道，當(dāng)孔隙大小為吸附分子的24倍時最有利于吸附，可以根據(jù)吸附質(zhì)分子選擇吸附性能最好的活性炭，但一般活性炭的孔徑并不均一，選擇性吸附效果差。因此，精確控制活性炭的孔結(jié)構(gòu)在不同應(yīng)用領(lǐng)域有很強(qiáng)的需

5、求。常規(guī)活性炭主要包含小孔，小孔也被IUPAC定義為微孔，即使他們只有納米級尺寸（小于2nm），也已經(jīng)吸引了注意和努力在孔尺寸和數(shù)量的控制。在最近的一些應(yīng)用上即使較大的孔，被稱為中孔（250nm）和大孔（大于50nm）都對活性炭的功能應(yīng)用起作用，例如中孔在催化、凈化、能源儲存和碳化硅結(jié)構(gòu)陶瓷制備等313，大孔在重油吸附上的應(yīng)用等。并且，孔的數(shù)量和尺寸、同種尺寸和形態(tài)孔也需要控制。為滿足特殊應(yīng)用的特殊需求，相關(guān)學(xué)者提出很多方法和技術(shù)用于創(chuàng)造擁有特定孔結(jié)構(gòu)的活性炭材料，控制孔的尺寸和數(shù)量。這些技術(shù)措施可分為一下三種：一是選擇特殊原料實現(xiàn)活性炭特殊孔隙結(jié)構(gòu)及孔尺寸，二是通過活性炭制作過程控制孔的尺寸

6、和數(shù)量，形成特殊孔隙結(jié)構(gòu)。三是對制作完成的活性炭用修飾或填充等措施改變活性炭原有性質(zhì)實現(xiàn)控制孔隙結(jié)構(gòu)、孔的尺寸和數(shù)量孔。這些提出的工程和技術(shù)工藝似乎可以滿足在孔結(jié)構(gòu)方面的需求，但是這些技術(shù)應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)還需要一些突破。1 孔的形成機(jī)理及分類1.1 活化法成孔機(jī)理活化反應(yīng)屬于氣固相系統(tǒng)的多相反映，活化過程括物理和化學(xué)兩個過程，整個過程包括氣相中的活化劑向炭化材料外表面擴(kuò)散、活化劑向炭化料內(nèi)表面的擴(kuò)散、活化劑被炭化料內(nèi)表面吸收、炭化料表面發(fā)生反應(yīng)生成中間產(chǎn)物（表面絡(luò)合物）、中間產(chǎn)物分解成反應(yīng)產(chǎn)物、反應(yīng)產(chǎn)物脫附、脫附下來的反應(yīng)產(chǎn)物由炭化料內(nèi)表面向外表面擴(kuò)散等過程14。 氣體活化法物料在炭化過程中以形

7、成了類似石墨的基本微晶結(jié)構(gòu)，在微晶之間形成了初級空隙結(jié)構(gòu)，不過由于這些初級孔隙結(jié)構(gòu)被炭化過程中生成的一些無序的無定形碳或焦油餾出物所堵塞或封閉，因此炭化料的比表面積很小。氣體活化的過程就是用活化氣體與C發(fā)生氧化還原反應(yīng)，侵蝕炭化物的表面，同時去除焦油類物質(zhì)及未炭化物，使炭化料的微細(xì)孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)的過程。杜比寧（Dubinin）理論認(rèn)為，燒失率小于50%時，得到的是微孔活性炭；燒失率大于75%時，得到的是大孔活性炭；燒失率在50%75%時，得到的是具有混合結(jié)構(gòu)的活性炭?；罨磻?yīng)通過以下三個階段最終達(dá)到活化造孔的目的。第一階段：開放原有的閉塞孔。即高溫下，活化氣體首先與無序碳原子及雜原子發(fā)生反應(yīng)，將

8、炭化時已形成但卻被無序碳原子及雜原子所堵塞的孔隙打開，暴露出基本微晶表面。第二階段：擴(kuò)大原有孔隙。在此階段，暴露出來的基本微晶表面上的C原子與活化氣體發(fā)生氧化反應(yīng)被燒失，使得打開的孔隙不斷擴(kuò)大、貫通及向縱深發(fā)展。第三階段：形成新的孔隙。微晶表面C原子的燒失是不均勻的，同炭層平行方向的燒失速率高于垂直方向，微晶邊角和缺陷位置的C原子即活化位更易與活化氣體反應(yīng)。同時，隨著活化反應(yīng)的不斷進(jìn)行，新的活性位暴露于微晶表面，新的活化點(diǎn)又能同活化氣進(jìn)行反應(yīng)。微晶表面這種不均勻的燃燒不斷地導(dǎo)致新孔隙形成。隨著活化反應(yīng)的進(jìn)行，孔隙不斷擴(kuò)大，相鄰孔隙之間的孔壁被完全燒失而形成較大的孔隙，導(dǎo)致中孔和大孔孔容增加，從

9、而形成了活性炭大孔、中孔和微孔相連接的孔隙結(jié)構(gòu)如圖1 所示，具有發(fā)達(dá)的比表面積。圖1 活性法成孔圖氣體活化法其主要化學(xué)反應(yīng)式如下：從上述三個化學(xué)反應(yīng)式可以看出，三個反應(yīng)均是吸熱反應(yīng)，即隨著活化反應(yīng)的進(jìn)行，活化爐的活化反應(yīng)區(qū)域溫度將逐步下降，如果活化區(qū)域的溫度低于800上述活化反應(yīng)就不能正常進(jìn)行，所以在活化爐的活化反應(yīng)區(qū)域需要同時通入部分空氣與活化產(chǎn)生的煤氣燃燒補(bǔ)充熱量，或通過補(bǔ)償外加熱源，以保證活化爐活化反應(yīng)區(qū)域的活化溫度。 化學(xué)藥品活化法化學(xué)藥品活化法通常要求含碳原料中的氧含量及氫含量要達(dá)到一定數(shù)值，因此化學(xué)活化法最適宜的原料主要為果殼、泥漿、木屑、木片等?；瘜W(xué)藥品活化法的成孔過程與氣體活化

10、法截然不同，一般形成的孔結(jié)構(gòu)與氣體活化法產(chǎn)生的活性炭的孔結(jié)構(gòu)有較大不同，產(chǎn)品主要以中孔為主，因此化學(xué)藥品活化法生產(chǎn)的活性炭主一般用于液相脫色精制，諸如醫(yī)藥行業(yè)、食品行業(yè)等的脫色精制。1.2 模板炭成孔機(jī)理在微孔碳中，最高表面積和孔體積可以分別達(dá)到4 000 m2/g 和1.8mL/g，它們均是在納米沸石15-26通道中炭化碳前驅(qū)體而制作的活性炭，該種制作活性炭過程稱為模板炭化技術(shù)。由于沸石的渠道的大小和形狀被其晶體結(jié)構(gòu)嚴(yán)格界定，并且在復(fù)合而成的活性炭中形成的孔是繼承沸石的渠道而來，因此在復(fù)合而成的活性炭中形成的微孔孔徑和孔形態(tài)是均一的。真空低溫狀態(tài)下向沸石通道中注入糠醇，接著利用三甲基苯清除粘

11、在沸石顆粒表面多余的糠醇。獲得糠醇/沸石復(fù)合顆粒后在150下加熱8小時使其聚合為糠醇/沸石聚合體。聚合體在700下炭化，然后用46%-48%的氫氟酸沖洗溶解沸石模板。沸石籠與活性炭中生成的孔隙的關(guān)系如原理圖2 所示。這些高比例微孔活性炭具體制作過程27有詳細(xì)說明。圖2 沸石模板活性炭形成示意圖1.3 共混聚合物成孔機(jī)理共混聚合物法28-29被提出用來制作多種類型的活性炭，混合兩種不同的聚合物，一種具有高的碳產(chǎn)率，如糠醇聚合物等，一種有具有低的碳產(chǎn)率，如乙烯聚合物。兩種聚合物混合方法的不同可以制成碳?xì)馇?，碳顆粒和多孔碳等，其成孔機(jī)理見圖3。混合兩種熱穩(wěn)定性不同聚合物，形成穩(wěn)定混合物。然后用高溫處

12、理，成碳聚合物炭化為碳，熱解聚合物熱解為氣體排出，成為共混聚合物活性炭的孔隙，這樣就形成了共混活性炭。高溫分解混合捏合聚合物混合炭化成碳聚合物熱解聚合物多孔活性炭圖3 共混聚合物成孔原理圖1.4 氣凝膠活性炭成孔機(jī)理氣凝膠活性炭成孔主要是應(yīng)用氣凝膠原有孔隙性，經(jīng)過高溫炭化，把原有可變孔隙定型，成為有固定孔隙結(jié)構(gòu)的活性炭。1.5 分類活性炭中孔的分類，各學(xué)者依據(jù)不同的理論有不同的分類30-31，固體中孔的分類如表1 ，顆粒內(nèi)和顆粒間孔起源于自身，微孔、中孔和大孔依賴于自身的尺寸，開放孔和封閉孔依賴于自身的狀態(tài)，剛性孔和可變孔依賴于自身的強(qiáng)度。活性炭中存在大量的孔，在納米級別上有多種尺寸，其中大部

13、分是顆粒內(nèi)微孔、中孔和大孔。已知活性炭中的孔結(jié)構(gòu)主要由碳化和活化過程中先導(dǎo)材料和活化制備條件（溫度、加熱速率、活化時間、氣氛等等）形成。此外活性炭中的微孔還被定義為超微孔和極微孔。石墨六方晶格碳層之間可以成為顆粒內(nèi)可變的裂縫形微孔，通過插入、接受各種原子離子甚至分子組成插入成分改變空隙寬度。在玻璃狀非石墨碳中，大多孔間剛性微孔是封閉的定型的，這些特征通過低容重和氣抗?jié)B性來表現(xiàn)。封閉孔在小尺寸中是沒有用的，當(dāng)碳泡沫是由聚酰亞胺浸漬碳化制備成，以幾個毫米大小的大孔為中心形成泡沫塊，這樣就有一個好處就是可浮于水上。石墨在膨脹中，蠕蟲狀顆粒之間形成大孔，它可以很容易變形，一分鐘的機(jī)械應(yīng)力，甚至一個大量

14、重油吸附，使他們的粒間孔隙靈活變化。表1 活性炭孔分類表分類依據(jù)孔的種類尺寸/nm依據(jù)孔來源粒內(nèi)孔隙內(nèi)部粒內(nèi)孔隙外部粒內(nèi)孔隙粒間孔隙依據(jù)孔尺寸小孔極小微孔<0.7超小微孔0.7-2中孔2-50大孔>50依據(jù)孔狀態(tài)開孔閉孔依據(jù)孔強(qiáng)度剛性孔可變孔活性炭吸附性能主要是歸功于其孔隙特征，如高孔隙率和孔徑32,33?？紫短卣骺梢赃\(yùn)用Langmuir和BET等關(guān)于氮的等溫吸附理論分析34,35，分析微孔材料36時t-plot及微孔分析（MP）的方法尤其有用。關(guān)于蒸汽在固體微孔中的吸附，通過孔隙填充機(jī)制發(fā)生，由Dubinin和Radushkevich提出的（DR）37 理論分析。DR理論認(rèn)為對于

15、某些吸附過程，微孔內(nèi)的吸附不是一層一層地吸附在孔壁上，而是在吸附劑微孔內(nèi)發(fā)生體積填充，因此，理論可以普遍適用于在微孔固體吸附氣體。Abe等38應(yīng)用DR理論來闡明活性炭的孔隙結(jié)構(gòu)對氣體和液體吸附影響。孔隙特征表征技術(shù)及技術(shù)優(yōu)缺點(diǎn)見表2表2 活性炭材料孔表征技術(shù)表征技術(shù)評論（優(yōu)點(diǎn)和缺點(diǎn)）在77 K下吸附/脫附氮?dú)釨ET方法提供全面的表面積（SS）等.t plot給微孔和外部的各種表面積給出微孔容積BJH方法區(qū)分微孔和中孔以及不同的表面積和孔容在中孔范圍內(nèi)給出孔徑分布DFT方法在較大孔徑范圍內(nèi)給出孔徑分別HK方法給出極微孔信息絕熱吸附/脫附各種氣體(H2, He, CO2, CO,等)提供分子篩性能

16、的信息小角X射線散射微孔檢測，開孔或是閉孔透射電子顯微鏡探測納米尺寸的孔甚至0.4納米以下的孔提供本地化的信息和需要數(shù)據(jù)的統(tǒng)計分析掃描隧道顯微鏡僅探測表面的孔入口給出孔入口處的孔信息統(tǒng)計分析需要準(zhǔn)則掃描電子顯微鏡僅探測大孔壓汞法探測絕大部分的大孔難于應(yīng)用于易碎材料2 孔控制的必要性2.1 VOC處理及回收利用揮發(fā)性有機(jī)氣體(Volatile Organic Compounds, VOCs)的去除和回收是大氣污染控制的熱點(diǎn)問題?；钚蕴课奖粡V泛應(yīng)用于工業(yè)過程中VOCs去除和回收39,40，這種方法與其他方法相比具有高效、低耗、適用低濃度范圍等優(yōu)點(diǎn)。VOCs的吸附處理、回收利用需要很強(qiáng)的選擇性，而

17、活性炭的選擇性主要決定于其孔結(jié)構(gòu)，結(jié)合孔結(jié)構(gòu)研究活性炭吸附處理VOCs已經(jīng)成為熱點(diǎn)。 活性炭吸附能力與孔體積和比表面積有很大關(guān)系，所以就有學(xué)者通過增多活性炭的比表面積來增加活性炭的吸附性能。但是通過研究發(fā)現(xiàn)，吸附能力的提高并不是正比于孔體積和比表面積，并且吸附能力也不是無限增加的。Mei-Chiung Huang41 等研究活性炭對甲苯和正己烷混合氣體的吸附，表明孔隙的增多活性炭對VOC的吸附能力增加，但不是比例增加。隨著孔的增加，活性炭吸附甲苯時的孔體積利用率減小，而吸附正己烷時孔體積利用率增加。并且通過采用Dubinin-Radushkevich方程中微孔和吸附能的反比例關(guān)系擬合孔徑分布，

18、可以很好的預(yù)測不同活性炭的吸附等溫線。Haiqin Rong42等研究表明，甲醛在氧化粘膠基活性炭纖維上吸附能力的增加和吸附速率的加快主要是由于甲醛酸性羧基，對偶極相互作用和氫鍵，以及氧化粘膠基活性炭纖維比表面積的增加和總孔容的增加。為此就有學(xué)者想提出吸附能力應(yīng)該與孔徑大小和吸附質(zhì)分子大小兩個方面有關(guān)系，Yu-Chun Chiang43等利用三種不同前導(dǎo)體制作的活性炭吸附VOCs，研究溫度和孔結(jié)構(gòu)對VOCs吸附的影響。VOCs的吸附顯示，只有苯展示了活化進(jìn)入效應(yīng)（activated entry effect），這是由于苯的分子結(jié)構(gòu)不同于四氯化碳、三氯甲烷和二氯甲烷，說明吸附受活性炭孔徑影響。R

19、ie Yamashita44等研究了利用碳化木分子篩從含有-蒎烯的混合物中選擇性吸附甲苯。研究表明炭化溫度在500°C700°C時制作的碳化木只吸附甲苯，炭化溫度在800°C1100°C時可以同時吸附甲苯和-蒎烯?？讖綔y試表明，炭化溫度為500°C700°C只生成孔徑為0.6nm和極少中孔的活性炭，炭化溫度900°C和1100°C時生成的碳孔隙主要為中孔和孔徑大于0.8nm的微孔，甲苯扁平的分子可以透入700°C溫度下活化得到的狹窄活性炭孔隙，笨重的球狀-蒎烯分子不能穿過直徑為0.8納米的孔?；罨瘻囟雀哂?/p>

20、900°C時，可能由于擴(kuò)大了孔徑，從而降低了選擇性吸附。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，低于活化溫度時炭化得到的炭化木有一個獨(dú)特扁形孔隙結(jié)構(gòu)，具有碳分子篩的功能，研究證明了上述假設(shè)。但是，既然吸附能力與孔徑大小和吸附質(zhì)分子大小有關(guān)，則可以通過找出這種關(guān)系指導(dǎo)制備吸附特定物質(zhì)的活性炭。A. Silvestre-Albero45等研究了活性炭對酒精的吸附，所用活性炭是用橄欖核先用氯化鋅化學(xué)活化再用CO2物理活化，當(dāng)燒失率為30%時所制的的活性炭對酒精吸附量最大，表明活性炭吸附酒精存在一個臨界孔徑值，推斷這個孔徑可容納兩個酒精分子吸附層。在制備特殊孔機(jī)構(gòu)活性炭方面，相關(guān)學(xué)者進(jìn)行了多方面的探索。S. Villar

21、-Rodil46等用二氯甲烷、苯、環(huán)己烷和四氯化碳被用來控制微孔碳纖維的結(jié)構(gòu)發(fā)展。分析結(jié)果表明，炭沉積的地方主要在孔的入口而不在內(nèi)孔部。Takuji Yamamoto47等通過控制微球體活性炭的孔徑，使活性炭孔徑只包含微孔和中孔，其中中孔占絕大多數(shù)。以甲苯作為VOC的代表物質(zhì)研究適合于吸附VOC的吸附劑，甲苯的吸附量可以通過改變活性炭的中孔孔徑和微孔孔體積來改變。甲苯程序升溫脫附的溫度峰值，孔徑控制顆?；钚蕴勘染哂写罅课⒖椎念w?；钚蕴扛?。為了使孔徑控制顆?；钚蕴磕軌驊?yīng)用于實踐，對孔徑控制顆粒活性炭和顆?；钚蕴课剿值奶匦赃M(jìn)行了評價，同時測試了吸水性對一種吸附模塊的氣體滲透性能的影響。提高活性

22、炭對揮發(fā)性有機(jī)氣體的處理能力，研究人員進(jìn)行了其他方面的努力，如將光催化與吸附技術(shù)組合。利用活性炭的吸附能使VOC濃集到某一特定濃度環(huán)境，這樣提高光催化氧化反應(yīng)速率，而且活性炭還可以吸附中間副產(chǎn)物在光催化劑的作用下參與氧化反應(yīng)，活性炭的吸附表面因污染物的去除而得以再生，活性炭本身的使用周期也得以延長。有關(guān)活性炭與光催化劑的組合方式以及吸附光催化機(jī)理還不是十分清楚。如果活性炭與TiO2或?qū)iO2與活性炭混合后成型的方法48，也有研究者用TiO2的前軀體與活性炭的前軀體相混合，再一起炭化、活化的方法制備復(fù)合體49。不過，現(xiàn)有復(fù)合體制備方法都不同程度地使TiO2的光催化活性下降。Ting Guo50

23、等研究相對濕度對負(fù)載TiO2活性炭纖維光催化氧化甲苯的影響，研究表明，在相對濕度為15%、30%、45%時，甲苯催化氧化速率與相對濕度呈正相關(guān)，不存在鈍化現(xiàn)象。負(fù)載TiO2活性炭纖維光催化氧化甲苯的副產(chǎn)物中包含2-甲基丙烯、對苯醌、鄰(間, 對)-甲酚。TiO2活性炭纖維光催化氧化甲苯，提高相對濕度增加了苯甲醇的積累，但降低了甲醛的積累。2.2汽車尾氣處理汽車停車時回收利用汽油的強(qiáng)烈需求，已經(jīng)被理解為減少汽油消耗和減少大氣污染51的重要途徑，汽油蒸氣在停車時吸附在一個名為“濾毒罐” 裝置的活性炭中，汽車運(yùn)行過程中活性炭中吸附的汽油脫附出來重新利用。對于濾毒罐中的活性炭，需要一個特殊的孔結(jié)構(gòu)。用

24、醋酸鎂/聚酯混合物和聚乙烯醇/檸檬酸鎂混合物制備兩種活性炭，為了評價上述兩種多孔炭對汽油蒸汽的吸附能力52，把活性炭懸掛在掛在汽油庫上方，如4a示意圖所示。樣品質(zhì)量隨時間而增加，合理的解釋應(yīng)該是：在室溫下，汽油蒸氣吸附在活性炭上，如圖4b。吸附時間為125min時，活性炭質(zhì)量不再增加，因此認(rèn)為125分鐘時的吸附量W125為活性炭吸附汽油蒸汽的飽和吸附量，圖5a為上述兩種炭材料和一種商業(yè)活性炭的W125與V10(孔直徑小于10nm的孔體積)圖，各種活性炭孔徑分布見圖5b。圖4各種多孔炭對汽油蒸氣吸附，(a)測試簡圖；（b）吸附曲線。圖5 多種活性炭的孔徑分布與吸附能力W125和孔直徑小于10nm

25、的孔體積V10的關(guān)系圖，（a）W125與V10關(guān)系圖；（b）吸附量與孔徑關(guān)系圖。檸檬酸鎂/聚乙烯醇混合物制作的碳吸附性能非常高，飽和吸附量幾乎與吸附劑質(zhì)量相同。相反，醋酸鎂/聚酯混合物制備炭吸附性能力相對較低。的W125和V10之間的關(guān)系近似是線性的。W125與微孔體積（孔徑2納米以下的孔隙體積）以及微孔體積與中孔容積之和沒有一定關(guān)系，在圖5a中更明顯。因此，合適吸附汽油蒸氣的孔徑大約為2-5納米。通常應(yīng)用丁烷氣體的吸附/脫附評價汽車濾毒罐的性能51，然而，在目前的工作中，汽車濾毒罐對汽油蒸氣的吸附量主要用測重法，沒有任何一種汽車濾毒罐的性能測試標(biāo)準(zhǔn)化方法，也沒有進(jìn)行汽油蒸汽脫附實驗。圖5a所

26、示的結(jié)果要求使用丁烷氣體。2.3 水處理水資源短缺不僅與干旱地區(qū)有關(guān)，已經(jīng)成為全球性的問題。在過去的十年淡化海水和苦咸水來應(yīng)對水資源短缺已被認(rèn)為是一個技術(shù)上和經(jīng)濟(jì)上可以接受的解決辦法，最近，廢水污水脫鹽也已經(jīng)開始被考慮用于水的可持續(xù)利用回收。各種水處理方法不斷發(fā)展，目前生物活性炭技術(shù)（BAC）已日益發(fā)展成熟，已應(yīng)用于德國的Mulheim市的Dobne水廠53，阿姆斯特丹Leiduin水廠54等；在國內(nèi)已用于黃河水55和廣州市東江水源56等的治理。但是顆?；钚蕴枯d體有缺陷，其吸附容量小，機(jī)械強(qiáng)度差，在使用中易剝落，影響微生物掛膜效果。因此選定優(yōu)質(zhì)的生物載體已成為當(dāng)前生物活性炭技術(shù)首要解決的問題，

27、而活性炭纖維（ACF）具有吸附容量大，吸附和解吸速率快，機(jī)械強(qiáng)度高，再生條件溫和、灰分少、使用時間長等優(yōu)點(diǎn)57。目前，在國內(nèi)劉杰、尹艷娥等人研究了活性炭纖維作為固著載體的生物掛膜情況58-60。東京大學(xué)利用中孔ACF對地表水源進(jìn)行了處理凈化效果很好61。另外還有利用活性炭纖維吸附與其他工藝連用組成聯(lián)合工藝，法國Brasquet62等用超濾膜工藝和ACF組合，試驗原水先經(jīng)過超濾膜去除腐殖質(zhì)，然后用ACF吸附其中的苯酚，其穿透曲線與用ACF對純的苯酚溶液吸附時相近63。超濾用于去除大于10倍溶劑分子的顆粒，對水溶液而言，即濾除了分子尺寸大于2.5nm(水分子為0. 28nm)的顆粒，與ACF的微孔

28、尺寸分布一致，超濾與ACF組合能對微量污染物有很好的去除效果。活性炭處理水吸附性能的研究指導(dǎo)了活性炭的制作，Amjad H. El-Sheikh64等用一種產(chǎn)于約旦的橄欖核，制備適合處理被污染地下水的活性炭。研究不同制備條件（炭化時間、活化時間、活化劑、顆粒尺寸、過氧化物后處理和活化過程等）對比表面積和孔結(jié)構(gòu)的影響，找到適合被污染地下水處理的活性炭。當(dāng)樣本沒有預(yù)先干燥時，對紋理效果最明顯。表面是主要的基本性質(zhì)，同時也表明，MB的吸附孔隙填充后的機(jī)制。過氧化氫后處理生產(chǎn)減少面積測量值。同樣，N. Spahis65等研究橄欖核炭化制備的活性炭對水的凈化性能，橄欖核在700800炭化溫度下，KOH和

29、ZnCl2活化劑制作的活性炭具有不同官能團(tuán)和孔結(jié)構(gòu)，研究表明，KOH活化劑制作的活因其具有較高的活化位濃度，利于吸附金屬離子，所以吸附水中金屬離子能力最強(qiáng)。在水處理工況對活性炭吸附活性的研究方面，P.A. Gauden66等研究三種顆?；钚蕴繎?yīng)用在一個濾床的試運(yùn)行時孔結(jié)構(gòu)的改變。研究對象是濾床工作的第一年，目的是為了指導(dǎo)減少試運(yùn)行的費(fèi)用，最大限度地利用生物凈化的使用壽命。研究表明，水處理對活性炭的孔結(jié)構(gòu)有明顯影響，活性炭制作的前導(dǎo)體和終產(chǎn)品影響微孔率，由于前導(dǎo)體決定了微污染物和殺菌。發(fā)現(xiàn)水過濾主要是填充作用，和一定程度的微孔堵塞，即較大微孔和較小中孔的縮小機(jī)制是微不足道的。大孔和微孔由于填充和

30、堵塞效應(yīng)而失去了在整個凈化中的重要性。在第一年吸附劑僅限于特定類型，污染物的去除是非常不同的。通過研究生物降解和生物再生，解釋三種吸附劑通過細(xì)菌粘附和吸附來清除有機(jī)物的不同機(jī)理?；钚蕴科鸪醯奈叫阅茉陂L期的有機(jī)物處理過程中不再重要，主要通過生物過程來延長活性炭過濾床的使用壽命。研究結(jié)果還表明，SAXS（小角X射線散射）方法可以成功地用于描述孔隙結(jié)構(gòu)，該技術(shù)可以其他孔表述技術(shù)類似的定性結(jié)果，如氮吸附法或壓汞法。2.4CO2可逆/不可逆吸附現(xiàn)代經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，使得二氧化碳的應(yīng)用領(lǐng)域從化工合成、焊接保護(hù)、食品添加、消防行業(yè)逐漸擴(kuò)大到醫(yī)療、煙草、農(nóng)業(yè)、環(huán)境保護(hù)等諸多行業(yè)。二氧化碳資源豐富，廣泛存在于大氣、

31、和巖層中。煤炭、石油和碳酸鹽的加工及燃燒過程中，也會產(chǎn)生富含二氧化碳的氣體，這些氣體大多直接排入大氣，既破壞生態(tài)環(huán)境，又浪費(fèi)二氧化碳這一資源。此外，在許多化工過程中，混合氣體中的二氧化碳是有害成分必須加以脫除。這些過程都涉及二氧化碳與其他氣體組分的分離。變壓吸附法是近年來快速發(fā)展的分離二氧化碳的有效方法67-70，其關(guān)鍵是高效分離吸附劑-活性炭。活性炭是多孔型碳質(zhì)吸附劑，與其它吸附劑相比，被吸附分子的解吸較為容易，且吸附劑再生時能耗也較低。研究表明71，活性炭對二氧化碳的吸附能力與活性炭的常規(guī)吸附指標(biāo)如碘值、亞甲蘭值、四氯化碳吸附量、比表面積等沒有明確的定量關(guān)系，并且用一定濃度的 Ca2+、M

32、g2+和Cu2+的醋酸溶液浸漬煤基活性炭72，浸漬后對二氧化碳的吸附性能影響較小，也沒有相應(yīng)的數(shù)學(xué)模型計算活性炭對二氧化碳吸附量的報道。但影響活性炭吸附量的最主要因素是活性炭的孔容及其分布73-77，因此，張雙全等78猜想CO2的吸附量與活性炭的孔分布存在某種定量關(guān)系。張麗丹79等采用常壓流動吸附法研究了活性炭吸附劑在二氧化碳/氮?dú)怏w系中對二氧化碳的動態(tài)吸附性能，同時研究了活性炭的比表面積、孔徑分布及表面官能團(tuán)對其二氧化碳吸附性能的影響。王重慶等人80采用硝酸和雙氧水加醋酸銅溶液對活性炭進(jìn)行表面改性，研究了活性炭表面的極性對二氧化碳的吸附的影響，結(jié)果表明活性炭表面極性增加有利于對二氧化碳的吸附

33、。Park81等人也研究了活性炭的酸堿值變化對二氧化碳和氨氣吸附行為的影響。2.5 電極材料雙電層電容器( electric double layer capacitor，EDLC)，又被稱為“電化學(xué)電容器 ( electrochemical capacitor，EC)，或者超級電容器，是介于傳統(tǒng)物理電容器和二次電池之間的一種新型儲能器件82，在信息技術(shù)、電動汽車、航空航天和國防科技等多個領(lǐng)域具有極其重要和廣闊的應(yīng)用前景。超級電容器的電極材料主要有炭材料、金屬氧化物和導(dǎo)電聚合物三大類型83。高比表面積活性炭因具有比表面積大、化學(xué)穩(wěn)定性高以及導(dǎo)電性好等優(yōu)點(diǎn)，一直是制造雙電層電容器電極的首選材料。

34、從容量、功率密度、阻抗等方面考慮，作為理想的電極材料，不僅要有高的比表面積，而且要有合理的孔徑分布84。研究表明，比容量與比表面之間并非線性相關(guān)85,86。炭材料的孔結(jié)構(gòu)87,88及表面化學(xué)性質(zhì)89-92對其形成雙電層都有影響。選用合理的前軀體材料制備具有特殊孔結(jié)構(gòu)的活性炭可以制得高性能炭電極材料93,94；另外，只有應(yīng)用特殊的制備方法才能制得廉價、高性能的電容器用炭材料95；此外，利用化學(xué)試劑對炭材料進(jìn)行表面化學(xué)改性，引入有機(jī)官能團(tuán)，可顯著改變炭材料的電容性能96。Frackowiak等97用69%HNO3于80處理多壁碳納米管，經(jīng)元素分析證實其表面官能團(tuán)增多，參與氧化還原反應(yīng)，形成贗電容，

35、使比容量從80 F·g- 1增至137 F·g- 1。Jurewicz 等98采用含氨氣的空氣活化活性炭，在活性炭表面引入含氮官能團(tuán)，在 KOH 電解液中提高了炭材料的比容量。Hu等99對多壁碳納米管進(jìn)行空氣局部氧化，并在硫酸、硝酸混合溶液中對其進(jìn)行改性，使比容量比改性前提高了175%。雖然碳納米管等新型炭材料顯示了作為電極材料的潛力，但是由于其復(fù)雜制備過程和成本等因素，難以推廣。3 孔的控制最近各種具有良好可控孔結(jié)構(gòu)的多孔碳材料已被開發(fā)，對推廣活性炭在特定領(lǐng)域的應(yīng)用具有積極意義。有多種方法用于控制孔結(jié)構(gòu)，即模板（硅模板，沸石分子篩模板）合成，聚合物聚合物涂層和熱解100，

36、水熱分解碳化物，特殊先導(dǎo)體制備101,102、聚合物共混方法103-106、化學(xué)氣體沉積法107，超聲沉積108等。3.1大孔控制有序大孔材料由于具有比表面積大、孔徑分布緊湊、多孔結(jié)構(gòu)高度有序等特點(diǎn)，因此擁有高效吸附和分離材料所具有的獨(dú)特性，已用于分離，催化，光學(xué)信息處理和微波屏蔽等領(lǐng)域109,110。大孔材料的特殊應(yīng)用需要特殊的大孔分布，制備有序大孔材料的研究也比較活躍。N. Thongprachan111等以多壁碳納米管為原料，應(yīng)用冷凍干燥技術(shù)制備了高孔隙率的大孔固體泡沫。研究發(fā)現(xiàn)大孔固體泡沫的孔結(jié)構(gòu)主要通過原料的孔結(jié)構(gòu)和冷干條件來控制。較快的冷干速度可以制備較小的大孔矩陣形孔網(wǎng)，且網(wǎng)格高

37、度統(tǒng)一。大孔形狀不受冷干速度和原料孔結(jié)構(gòu)影響。Xue Bai112等研究了一種新型大孔固定化微生物載體的制備和表征。聚乙烯醇載體的制備方法包括經(jīng)典的PVA -硼酸法113,114（化學(xué)交聯(lián)）和凍融法（物理交聯(lián)）115,116，作者所用新型大孔固定化微生物載體的制備方法是，以聚乙烯醇硼酸鈣方法為基礎(chǔ)，再用碳酸鈣作為成孔劑，修改孔結(jié)構(gòu)形成大孔結(jié)構(gòu)和用后戊二醛交聯(lián)制作大孔載體。并且評價了新型大孔載體的孔體積、孔隙結(jié)構(gòu)、孔隙率和溶脹行為。結(jié)果表明高交聯(lián)度大孔載體擁有高的生物量密度低的生物活動產(chǎn)物，反之亦然，同時表明大孔載體在微生物固定化應(yīng)用方面的巨大潛力。M. Olivares-Marín1

38、177等利用櫻桃核制作的活性炭吸附去除紅酒中的赭曲霉毒素A。研究表明，在900下用KOH活化制備活性炭，當(dāng)氫氧化鉀:櫻桃核為3:1時，制取的活性炭比表面積可以達(dá)到1620m2/g，具有較高的大尺寸大孔孔體積（1.84 cm3/g），用這種活性炭處理紅酒可以去除50%以上的赭曲霉毒素A。3.2 中孔控制J. Pastor-Villegas118等研究了不同溫度下利用CO2和蒸汽兩種活化法，制備不同孔結(jié)構(gòu)的活性炭，研究表明蒸汽活化時，700活化溫度制的活性炭總孔體積最大。在較高溫度下，二氧化碳或水蒸氣活化孔隙減少的差異，原因是外部燃燒失。700活化溫度時，水蒸氣活化較CO2活化制得的活性炭中孔多。

39、3.3微孔控制活性炭微孔的控制，目前的研究主要集中在活化法119,120、熱壓法121、模板法122-130和利用金屬和含硫化合物的支撐效應(yīng)改變活性炭的微孔結(jié)構(gòu)131。Leire Zubizarreta119等用KOH化學(xué)活化法調(diào)節(jié)活性炭干凝膠的結(jié)構(gòu)特性。用不同的間苯二酚/碳酸鈉配比合成間苯二酚甲醛凝膠，干燥后或干燥和高溫?zé)峤夂笥肒OH活化制備活性炭干凝膠。用上述方法制備的活性炭干凝膠，在間苯二酚甲醛凝膠合成階段微孔有增加，而中孔/大孔沒有明顯修正，導(dǎo)致中型微孔或較大微孔材料具有較大的微孔體積。并且由于微孔的生成依賴于加入的活化劑KOH的量，所以微孔控制成為可能。P.J.M. Carrott1

40、20等以軟木為前導(dǎo)體，應(yīng)用物理和化學(xué)活化法在不同的制備條件下，已經(jīng)制得僅有微孔的活性炭，可以控制活性炭的孔尺寸以及獲得較窄的微孔尺寸（0.69nm）和等于或大于最好活性炭纖維的微孔體積（0.64 cm3g-1）；研究還表明，用化學(xué)活化法，在高溫下干燥或浸漬氫氧化鉀可以獲得高的微孔體積。在熱壓控制孔結(jié)構(gòu)方面，Peng-Xiang Hou121等研究了致密整齊微孔活性炭及熱壓方法控制其微孔大小，在573K下用147MPa壓力壓縮以Y型分子篩為模板制作的模板活性炭，熱壓只改變了平均微孔的大小，并且通過熱壓可以容易的改變平均微孔大小，但是用同樣的熱壓方法不能同樣的改變利用KOH活化制備的活性炭孔結(jié)構(gòu)和

41、密度。熱壓前后活性炭表面結(jié)構(gòu)見圖5。以Y型分子篩為模板制作的活性炭具有極高的比表面積（可達(dá)4000m2g-1），規(guī)則的孔結(jié)構(gòu)，這種優(yōu)異特性是繼承Y型分子篩規(guī)則微孔大小的特性而得122126。因為模板活性炭可以應(yīng)用于甲烷或氫氣的吸附儲存127130和制作雙電極電容器的電極12，所以引起了特別的注意。微孔控制其它探索方面，H. Nakagawa， K131等利用金屬和含硫化合物的支撐效應(yīng)改變活性炭的微孔結(jié)構(gòu)。以離子交換樹脂（含有多種磺酸基團(tuán)）為原料，用子交換樹脂制備含有H+， K+， Na+， Ca 2+， Zn2+， Cu2+， Ni 2+，F(xiàn)e3+等離子的樹脂，在500900下以在N2氣體中炭

42、化，500下值得的活性炭孔徑分布主要在0.38nm-0.45nm，具有和好的整齊微孔碳特性。圖5 模板活性炭在535K和147MPa下熱壓前后的掃描電鏡圖參考文獻(xiàn)：1 金欽漢,戴樹珊,黃卡瑪. 微波化學(xué)M . 北京:科學(xué)出版社,1999. 15-18.2 部豫川，趙俊田. 變壓吸附氣體分離技術(shù)的新應(yīng)用J . 化工進(jìn)展,2005，24（1）：76-79.3 Shi ZG, Feng YQ, Xu L, Da SL, Zhang M. A template method tocontrol the shape and porosity of carbon materials. Carbon2004

43、;42(89):167782.4 Taguchi A, Sma tt JH, Linde ´n M. Carbon monoliths possessinga hierarchical, fully interconnected porosity. Adv Mater2003;15(14):120911.5 Yang HF, Shi QH, Liu XY, Xie SH, Jiang DC, Zhang FQ, et al. Synthesis of ordered mesoporous carbon monoliths withbicontinuous cubic pore str

44、ucture of Ia3d symmetry. ChemCommun 2002;2(23):28423.6 Hozer L, Lee JR, Chiang YM. Reaction-inltrated, net-shapeSiC composites. Mater Sci Eng A 1995;195:13143.7 Centeno TA, Fernandez JA, Stoeckli F. Correlation betweenheats of immersion and limiting capacitances in porouscarbons. Carbon 2008;46(7):1

45、02530.8 Kim BJ, Lee YS, Park SJ. Novel porous carbons synthesizedfrom polymeric precursors for hydrogen storage. Int JHydrogen Energ 2008;33(9):22549.9 Merritt A, Rajagopalan R, Foley HC. High performancenanoporous carbon membranes for air separation. Carbon2007;45(6):126778.10Guha A, Lu WJ, Zawodzi

46、nski TA, Schiraldi DA. Surfacemodied carbons as platinum catalyst support for PEM fuelcells. Carbon 2007;45(7):150617.11Teng H, Wang SC. Preparation of porous carbons fromphenol-formaldehyde with chemical and physical activation. Carbon 2000;38(6):81724.12Huang MC, Teng H. Urea impregnation to enhan

47、ce porositydevelopment of carbons prepared from phenolformaldehyde resins. Carbon 2002;40(6):95571.13Wang LF, Lin S, Lin KF, Yin CY, Liang DS, Di Y, et al. A facilesynthesis of highly ordered mesoporous carbon monolithwith mechanically stable mesostructure and superiorconductivity from SBA-15 powder

48、. Micropor Mesopor Mat2005;85(12):13642.14 梁大明. 中國煤質(zhì)活性炭 M. 北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2008. 116-118.15 Kyotani T, Tsai L, Tomita A. Formation of ultrafine carbon tubes by using an anodic aluminum oxide film as a template J. Chem Mater, 1995, 7: 1427-1428. 16 Johnson S A, Bridgham E S, Ollivier P J, et al. Effect of

49、 micropore topology on the structure and properties of zeolite polymer replicas J. Chem Mater, 1997, 9:2448-2458. 17 Rodriguez-Mirasol J, Cordero T, Radovic L R, et al. Structural and textural properties of pyrolytic carbon formed within a microporous zeolite template J. Chem Mater, 1998, 10:550-558

50、.18 Ma Z X, Kyotani T, Tomita A. Preparation of a high surface area microporous carbon having the structural regularity of Y zeolite J. Chem Commun, 2000, 2000: 2365-2366. 19 Ma Z X, Kyotani T, Liu Z, et al. Very high surface area microporous carbon with a three-dimensional nano-array structure: Syn

51、thesis and its molecular structureJ. Chem Mater, 2001, 13: 4413-4415. 20 Su, F B, Zou X S, Lv L, et al. Synthesis and characterization of microporous carbons templated by ammonium-form zeolite Y J. Carbon, 2004, 42: 2821-2831. 21 Gasrsuch A, Klepel O. Synthesis of ordered carbon replicas by suing y-

52、zeolite as template in a batch reactor J. Carbon, 2005, 43:2330-2337. 22 Gaslain F O M, Parmentier J, Valtchev V P, et al. First zeolite carbon replica with a well resolved X-ray diffraction pattern J. Chem Commun, 2006, 2006: 991-993.23 Wang A, Kang F, Huang Z, et al.Preparation of natural zeolite

53、templated carbon and its nanopore formation mechnaism J. Carbon, 2007, 45: 2323. 24 AniaCO，KhomenkoV，Raymundo-PineroE, et al.The large electrochemical capacitance of microporous doped carbon obtained by using a zeolite template J. Advanced Functional Materials, 2007, 17（11）: 1828-1836. 25 GuanC, Wan

54、g, K，Yang, C，et al. Characterization of a zeolite-templated carbon for H2 storage application J. Microporous and Mesoporous Materials, 2009, 118（1-3）:503-507. 26 MartínezA, ArribasMA，DerewinskiM，et al.Enhanced sulfur resistance of bifunctional Pd/HZSM-5 catalyst comprising hierarchical carbon-t

55、emplated zeolite J. Applied Catalysis A: General, 2010, 379（1-2）: 188-197. 27 Kyotani T, Orikasa H, Nishihara H. Synthesis of nano-carbons by using the template method J. TANSO 2008( 235): 307-315 in Japanese.28JNENDO, WOHIZUMIK，IGARASHI ，et al. Novel preparation method for the production of mesopor

56、ous carbon fiber from a polymer blend J. Carbon, 1997, 35（7）: 1031-1033. 29Michio Inagaki. Pores in carbon materials-importance of their control J. New Carbon Materials, 2009, 24（3）: 193-232. 32 K. Kinoshita, Carbon,Wiley, New York, 1988, Chapter 4.33 R.C. Bansal, J.B. Donnet, F. Stoeckli, Active Ca

57、rbon, Dekker, New York, 1988,Chapters 1 and 3.34 I. Langmuir, The adsorption of gases on plane surfaces of glass, mica, and platinum, J. Am. Chem. Soc. 40 (1918) 1361.35 S. Brunauer, P.H. Emmett, E. Teller,Adsorption of gases inmultimolecular layers,J. Am. Chem. Soc. 60 (1938) 309.36 R.H.Mikhail, S. Brunauer, E.E. Bodor, Investigations of a complete pore structureanalysis. I. Analysis of micropores, J. Colloid Interface Sci. 26 (1968) 45.37 M.M. Dubinin, The potential theory of adsorption of gases and vapors for adsorbents with energetically non-uniform surfaces, Chem. Rev. 60 (1960) 23