氣相色譜法基本原理及其應(yīng)用

1、安徽建筑大學(xué)現(xiàn)代水分析技術(shù)論文 專 業(yè)： xx級(jí)市政工程 學(xué)生姓名： xxx 學(xué) 號(hào)： xxx 課 題： 氣相色譜法基本原理及其應(yīng)用 指導(dǎo)教師: xxx xx年xx月xx日氣相色譜法基本原理及其應(yīng)用xx（安徽建筑工業(yè)學(xué)院環(huán)境與能源工程學(xué)院，合肥，230601）摘 要：氣相色譜法是分離混合物中各組分的一種有效的手段，其中氣相色譜儀是20世紀(jì)50年代末在多數(shù)科學(xué)家的共同努力下誕生的。本文針對(duì)氣相色譜法的起源與發(fā)展歷程、工作原理與特點(diǎn)、在環(huán)境水污染物分析領(lǐng)域的應(yīng)用進(jìn)行了詳細(xì)的概述，并列舉了飲用水中揮發(fā)性有機(jī)物的氣相色譜檢測(cè)方法，同時(shí)提出了該方法新的發(fā)展前景。它的發(fā)展已在環(huán)境監(jiān)測(cè)、水污染控制領(lǐng)中得到了

2、廣泛的應(yīng)用。關(guān)鍵詞：氣相色譜法；發(fā)展歷程；工作原理；水污染物分析1. 氣相色譜法的起源與發(fā)展歷程（1）氣相色譜法的起源色譜的發(fā)現(xiàn)首先認(rèn)識(shí)到這種分離現(xiàn)象和分離方法大有可為的是俄國(guó)的植物學(xué)家Tswett。Tswett于1903年在波蘭華沙大學(xué)研究植物葉子的組成時(shí),將葉綠素的石油醚抽提液倒入裝有碳酸鈣吸附劑的玻璃管上端，然后用石油醚進(jìn)行淋洗，結(jié)果不同 色素按吸附順序在管內(nèi)形成一條不同顏色的環(huán)帶,就像光譜一樣。1906年,Tswett在德國(guó)植物學(xué)雜志上 發(fā)表的一篇論文中首次把這些彩色環(huán)帶命名為“色譜圖”，玻璃管稱為“色譜柱”，碳酸鈣稱為“固定相”，石油醚稱為“流動(dòng)相”。Tswett開創(chuàng)的方法叫做“液-

3、固色譜法”1-2,這就是色譜法的起源。1941年，英國(guó)科學(xué)家Martin和Synge在研究液-液分配色譜時(shí)，預(yù)言可以使用氣體作流動(dòng)相，即氣-夜色譜法。他們?cè)?941年發(fā)表的論文中寫到“流動(dòng)相不一定是液體,也可以是蒸氣，如以永久性氣體帶動(dòng)揮發(fā)性混合物,在色譜柱中通過裝有浸透不揮發(fā)性溶劑的固體時(shí)，可以得到很好的分離”3。1950年,Martin和James使用硅藻土助濾劑做載體,硅油為固定相，用氣體流動(dòng)相對(duì)脂肪酸進(jìn)行精細(xì)分離,這就是氣液分配色譜的起源。后來，他們?cè)?952年的Biochemical Journal上又連續(xù)發(fā)表了3篇論文4-6,敘述了用氣相色譜分離低碳數(shù)脂肪酸、揮發(fā)性胺和吡啶類同系物

4、的方法 ,這標(biāo)志著氣相色譜法正 式進(jìn)入歷史舞臺(tái)。當(dāng)時(shí)在石油化工的分析中，正當(dāng)傳統(tǒng)的分析方法無(wú)能為力時(shí),氣相色譜法就像及時(shí)雨 一樣,成為化學(xué)分析的得力助手。從此,科學(xué)家對(duì)氣相色譜法的研究逐步展開。（2） 氣相色譜法的發(fā)展在歷史上,氣相色譜法的發(fā)展總是和氣相色譜儀器的發(fā)展密不可分。每一種氣相色譜新技術(shù)的出現(xiàn),往往都伴隨著氣相色譜儀器的改進(jìn)。因此，了解氣相色譜法的發(fā)展歷史可以從氣相色譜儀的發(fā)展入手。歷史上最早的氣相色譜儀1947年由捷克色譜學(xué)家Jaroslav Janak發(fā)明的。該儀器以C為流動(dòng)相、杜馬測(cè)氮管為檢測(cè)器測(cè)定分離開的氣體體積。在樣品和CA進(jìn)入測(cè)氮管之前,通過KOH溶液吸收掉CA,按時(shí)間記

5、錄氣體體積的增量。這臺(tái)儀器雖然簡(jiǎn)陋,但對(duì)當(dāng)時(shí)的氣相色譜研究起到了巨 大的推動(dòng)作用。Jaroslav Janak發(fā)明的氣相色譜儀也有一些明顯的不足：它只能測(cè)室溫下為氣體的樣品, 樣品中的CA不能被測(cè)定，而且沒有實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化。20世紀(jì)50年代末,它逐漸被更先進(jìn)的氣相色譜儀所取代。W55年,第一臺(tái)商品化氣相色譜儀誕生,標(biāo)志著氣相色譜儀的發(fā)展進(jìn)入了嶄新的時(shí)代。 現(xiàn)代氣相色譜儀主要由5個(gè)系統(tǒng)組成,即氣路系統(tǒng)、進(jìn)樣系統(tǒng)、分離系統(tǒng)、溫度控制系統(tǒng)與檢測(cè)記錄系統(tǒng)。氣路系統(tǒng)與溫控系統(tǒng)自氣相色譜誕生以來很少有突破性的進(jìn)展。氣路系統(tǒng)主要朝自動(dòng)化方向發(fā)展,20世紀(jì)90年代出現(xiàn)了采用電子壓力傳感器和電子流量控制器，通過計(jì)算

6、機(jī)實(shí)現(xiàn)壓力和流量自動(dòng)控制的電子程序壓力流量控制系統(tǒng),這是氣路系統(tǒng)的一大進(jìn)步7。溫控系統(tǒng)則基本朝著精細(xì)、快速、自動(dòng)化方向發(fā)展。相比之下,進(jìn)樣系統(tǒng)、分離系統(tǒng)與檢測(cè)記錄系統(tǒng)是氣相色譜儀的核心組成系統(tǒng)，它們的每一次變革和進(jìn)步都推動(dòng)著氣相色譜的快速發(fā)展。2. 氣相色譜法的原理與特點(diǎn) 色譜法又叫層析法，它是一種物理分離技術(shù)。它的分離原理是使混合物中各組分在兩相間進(jìn)行分配，其中一相是不動(dòng)的，叫做固定相，另一相則是推動(dòng)混合物流過此固定相的流體，叫做流動(dòng)相。當(dāng)流動(dòng)相中所含的混合物經(jīng)過固定相時(shí)，就會(huì)與固定相發(fā)生相互作用。由于各組分在性質(zhì)與結(jié)構(gòu)上的不同，相互作用的大小強(qiáng)弱也有差異。因此在同一推動(dòng)力作用下，不同組分在

7、固定相中的滯留時(shí)間有長(zhǎng)有短，從而按先后秩序從固定相中流出，這種借在兩相分配原理而使混合物中各組分獲得分離的技術(shù)，稱為色譜分離技術(shù)或色譜法。當(dāng)用液體作為流動(dòng)相時(shí)，稱為液相色譜，當(dāng)用氣體作為流動(dòng)相時(shí)，稱為氣相色譜8。 色譜法具有：（）分離效能高、（）分析速度快、（）樣品用量少、（）靈敏度高、（）適用范圍廣等許多化學(xué)分析法無(wú)可與之比擬的優(yōu)點(diǎn)。 氣相色譜法的一般流程主要包括三部分：載氣系統(tǒng)、進(jìn)樣系統(tǒng)、分離系統(tǒng)、溫控系統(tǒng)和檢測(cè)系統(tǒng)。具體流程見下圖：  當(dāng)載氣攜帶著不同物質(zhì)的混合樣品通過色譜柱時(shí)，氣相中的物質(zhì)一部分就要溶解或吸附到固定相內(nèi)，隨著固定相中物質(zhì)分子的增加，從固定相揮發(fā)到氣相

8、中的試樣物質(zhì)分子也逐漸增加，也就是說，試樣中各物質(zhì)分子在兩相中進(jìn)行分配，最后達(dá)到平衡。這種物質(zhì)在兩相之間發(fā)生的溶解和揮發(fā)的過程，稱分配過程。分配達(dá)到平衡時(shí)，物質(zhì)在兩相中的濃度比稱分配系數(shù)，也叫平衡常數(shù)，以表示，物質(zhì)在固定相中的濃度物質(zhì)在流動(dòng)相中的濃度，在恒定的溫度下，分配系數(shù)是個(gè)常數(shù)。  由此可見，氣相色譜的分離原理是利用不同物質(zhì)在兩相間具有不同的分配系數(shù)，當(dāng)兩相作相對(duì)運(yùn)動(dòng)時(shí)，試樣的各組分就在兩相中經(jīng)反復(fù)多次地分配，使得原來分配系數(shù)只有微小差別的各組分產(chǎn)生很大的分離效果，從而將各組分分離開來。然后再進(jìn)入檢測(cè)器對(duì)各組分進(jìn)行鑒定。GC-6890N氣相色譜分析儀充分利用這一原理，

9、能夠快速、高效、準(zhǔn)確地分析出飲用水中消毒副產(chǎn)物的組分及其含量，根據(jù)這些氣體的組分類型及其含量，我們就可以準(zhǔn)確地控制引用水中的各項(xiàng)指標(biāo)。3. 氣相色譜法的在水污染物分析中的應(yīng)用水中有機(jī)污染物的分析檢測(cè)主要靠GC來解決,所以有大量的研究論文,討論各種水中揮發(fā)和半揮發(fā)性有機(jī)物,如苯系物、鹵代烴、殘留農(nóng)藥以及各種化學(xué)品。在分析這些有害物質(zhì)時(shí),普遍使用了像頂空進(jìn)樣、吹掃捕集、固相萃取、固相微萃取、管內(nèi)固相微萃取以及頂空和固相微萃取結(jié)合的樣品處理新技術(shù),也大量使用了GC/MS進(jìn)行分離及鑒定的有效手段。近兩年在國(guó)內(nèi)發(fā)表的論文見表1。表1水中污染物氣相色譜分析題錄S-1氣相色譜法在廢水分析中的應(yīng)用S-2氣相色

10、譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)測(cè)定水中油S-3吹掃捕集與氣相色譜-質(zhì)聯(lián)聯(lián)用法測(cè)定飲用水中苯系物S-4氣相色譜毛細(xì)管柱測(cè)量廢水中苯系物S-5頂空氣相色譜法測(cè)定地層水中的苯系物S-6氣相色譜內(nèi)標(biāo)法測(cè)地表水樣中痕量苯的含量S-7吹脫捕集/氣相色譜法測(cè)定水中苯系物S-8自動(dòng)固相微萃取-毛細(xì)管氣相色譜法檢測(cè)環(huán)境水中苯系物的研究S-9氣相色譜-質(zhì)譜法檢測(cè)水中苯系物S-10改變相比/頂空氣相色譜法測(cè)定水中苯的分配常數(shù)及其含量S-11頂空-氣相色譜法自動(dòng)分析油田水中苯系物S-12管內(nèi)固相微萃取-氣相色譜法聯(lián)用在線測(cè)定水中有機(jī)物S-13固相微萃取-氣相色譜/質(zhì)譜測(cè)定工業(yè)廢水中痕量有機(jī)物的研S-14吹掃-捕集/氣相色譜/質(zhì)譜分

11、析水中揮發(fā)性有機(jī)化合物S-15城市供水中有機(jī)物質(zhì)分析S-16降水中有機(jī)物的分析與研究S-17吹掃-捕集氣相色譜法測(cè)定水中有機(jī)化合物S-18GC/MS法測(cè)定黃浦江水中揮發(fā)性有機(jī)化合物S-19氣相色譜/質(zhì)譜法測(cè)定飲用水中揮發(fā)性有機(jī)物S-20固相萃取-氣相色譜-高分辨質(zhì)譜法測(cè)定巢湖水中半揮發(fā)性有機(jī)化合物S-21固相萃取/GC-MS法測(cè)定水中半揮發(fā)性有機(jī)物S-22氣相色譜-質(zhì)譜法分析化纖漿粕廢水中有機(jī)污染物的組成S-23GC/MS方法測(cè)定地下水中揮發(fā)性有機(jī)化合物S-24頂空氣相色譜法測(cè)定水中三氯甲烷和四氯化碳9S-25毛細(xì)管頂空氣相色譜法測(cè)定飲用水中的氯仿和四氯化碳10S-26水中微量及痕量三氯甲烷、

12、四氯化碳的頂空氣相色譜測(cè)定法氣相色譜分析法在環(huán)境水和廢水分析中有著廣泛的應(yīng)用,特別是對(duì)水中復(fù)雜、痕量、多組分有機(jī)物分析,GC是強(qiáng)有力的成分分析工具,而MS是能給出最充分信息的結(jié)構(gòu)分析器。二者的結(jié)合常常成為首選的分析方法。據(jù)報(bào)道少數(shù)發(fā)達(dá)國(guó)家已將GC/MS系統(tǒng)列為水中有機(jī)物的監(jiān)測(cè)分析方法和標(biāo)準(zhǔn)分析方法,成為有力的鑒定工具。4. 氣相色譜法檢測(cè)飲用水中揮發(fā)性有機(jī)物 （1）氣相色譜的選擇：Agilent6890N 氣相色譜儀帶 ECD 檢測(cè)器11。（2）色譜柱的選擇：DBFFAP （30m×0.25mm×0.25µm）。（3）吹掃捕集 OI-4560。（4）色譜分析條件的

13、選擇a.檢測(cè)器溫度：200。b.進(jìn)樣口溫度：200。c.柱箱溫度：起始溫度為 35，保持 5min，以 10/min 的速率升溫到 80，保持 4 分鐘，以 30/min 的速度升溫至 120，保持 2 分鐘，以 10/min 的速度升溫至 160，保持 1 分鐘。d.柱流量：1.0mL/min。e.分流比：20:1。（5）吹掃捕集條件a.吹掃時(shí)間：11 分鐘。b.干吹時(shí)間：2 分鐘。c.吹掃溫度：20。d.解吸時(shí)間：1 分鐘。e.解吸溫度：180。f.烘烤時(shí)間：10.00 分鐘。g.烘烤溫度：200。（6）其它實(shí)驗(yàn)儀器及材料a.高純氮（99.999%）。b.甲醇：色譜純。c.5mL 注射器。

14、d.頂空瓶：使用前在 120烘烤 2 小時(shí)。f.標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：直接由國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心（1，1，1-三氯乙烷、三氯乙烯、四氯乙烯、一氯二溴甲烷、二氯一溴甲烷、三溴甲烷）、國(guó)家環(huán)保局標(biāo)樣所（三氯甲烷、四氯化碳）和百靈威（六氯丁二烯）購(gòu)買適合濃度的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。（7）樣品前處理使用吹掃捕集儀，取 5mL 采集到的水樣直接進(jìn)樣。（8）校準(zhǔn)a.定量分析中的校準(zhǔn)方法：外標(biāo)法。b.由九種標(biāo)準(zhǔn)溶液用甲醇稀釋配制成適宜濃度的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，再由標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液配制標(biāo)準(zhǔn)系列純水溶液。c.標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制：選擇適宜的濃度范圍繪制至少 5 個(gè)濃度點(diǎn)（不包括空白）的標(biāo)準(zhǔn)曲線。（9） 標(biāo)準(zhǔn)色譜圖圖 2 揮發(fā)性有機(jī)物標(biāo)準(zhǔn)色譜圖5. 新發(fā)展

15、 由一種分離手段與一種鑒定方法組成的聯(lián)用技術(shù),是當(dāng)前儀器分析和分析儀器的發(fā)展方向之一。聯(lián)用技術(shù)可以提高分析方法的靈敏度、準(zhǔn)確度,增強(qiáng)對(duì)復(fù)雜混合物的分辨力,獲得兩種手段分別使用所不具有的功能。日前,在色譜領(lǐng)域中廣泛采用的,如氣相色譜質(zhì)譜(GCMS)、液相色譜質(zhì)譜(LCMS)、氣相色譜傅里葉紅外光譜(GCFTIR)、液相色譜核磁共振(CNMR)等多種聯(lián)用技術(shù)。色譜法具有高分離能力、高靈敏度和高分析速度等優(yōu)點(diǎn),是復(fù)雜混合物分析的主要手段。但是,由于色譜法本身在進(jìn)行定性分析時(shí)的主要依據(jù)是保留值,因而它是難以對(duì)復(fù)雜未知混合物作定性判斷的。相反,如質(zhì)譜(MS)、紅外光譜(IR)、核磁共振波譜(NMR)等譜

16、學(xué)方法,雖然具有很強(qiáng)的結(jié)構(gòu)鑒定能力,卻均不具備分離能力,因而不能直接用于復(fù)雜混合物的簽定。而把色譜與譜學(xué)方法有機(jī)地結(jié)合起來的聯(lián)用技術(shù),由于結(jié)合了兩者的長(zhǎng)處,因而是復(fù)雜混合物分析的有效手段。聯(lián)用已成為當(dāng)今儀器分析的一個(gè)主要發(fā)展方向。參考文獻(xiàn)1傅若農(nóng)色譜分析概論 第 2 版 北京: 化學(xué)工業(yè)出版社，2005.2傅若農(nóng)色譜 100 年回顧札記( 1) ( 2) ，儀器信息網(wǎng)，儀器講座，2003.3 Martin A J P，Synge R L M Biochem J，1941，35: 1358.4 James A T，Martin A J P Biochem J，1952，50: 679.5 James A T，Martin A J P，Smith G M Biochem J，1952，52: 238.6 James A TBio