晶體結(jié)構(gòu)與三維化學(xué)

1、晶體結(jié)構(gòu)與三維化學(xué)山東省利津縣第一中學(xué) 257400 王風(fēng)利2005年6月新規(guī)定的化學(xué)競賽初賽要求：晶體結(jié)構(gòu)。晶胞。原子坐標(biāo)。晶胞中原子數(shù)或分子數(shù)的計算及與化學(xué)式的關(guān)系。分子晶體、原子晶體、離子晶體和金屬晶體。配位數(shù)。晶體的堆積與填隙模型。常見的晶體結(jié)構(gòu)類型，如NaCl、CsCl、閃鋅礦（ZnS）、螢石（CaF2）、金剛石、石墨、硒、冰、干冰、尿素、金紅石、鈣鈦礦、鉀、鎂、銅等。要求初賽學(xué)生對晶體的三維空間結(jié)構(gòu)有較為清晰的認識，能根據(jù)數(shù)學(xué)知識及有關(guān)化學(xué)理論解決晶體中有關(guān)問題。需要說明的是在高考新考綱中規(guī)定：對原子、分子、化學(xué)鍵等微觀結(jié)構(gòu)有一定的三維想像能力。三維化學(xué)已成為競賽和高考的熱點內(nèi)容。

2、正八面體與正方體顧名思義，正八面體應(yīng)該有八個完全相同的面，如右圖所示，每個面都是正三角形；另外正八面體有六個頂點，十二條棱。如果與正方體作一對比，它們都有十二條棱，正方體有六個面（正八面體六個頂點）、八個頂點（正八面體八個面），與正八面體的面數(shù)和頂點數(shù)正好相反，。我們連接正方體六個面的面心可形成正八面體。我們也可以將空間直角坐標(biāo)系xyz軸上與原點等距的六個點連起來也構(gòu)成正八面體）。 例1（2005全國初賽）下圖是化學(xué)家合 成的能實現(xiàn)熱電效應(yīng)的一種晶體的晶胞模型。圖中的大原子是稀土原子，如鑭；小原子是周期系第五主族元素，如銻；中等大小的原子是周期系VIII 族元素，如鐵。按如上結(jié)構(gòu)圖寫出這種熱電

3、晶體的化學(xué)式。給出計算過程。提示：晶胞的6個面的原子數(shù)相同。設(shè)晶體中銻的氧化態(tài)為1，鑭的氧化態(tài)為+3，問：鐵的平均氧化態(tài)多大？ 解析：晶胞里有2個La原子（處于晶胞的頂角和體心）；有8個Fe原子（處于銻形成的八面體的中心）；銻八面體是共頂角相連的，平均每個八面體有6/23個銻原子，晶胞中共有8個八面體，8x3=24個銻原子；即：La2Fe8Sb24。答案：化學(xué)式 LaFe4Sb12 鐵的氧化態(tài) 9/4 = 2.25 例2(2004年全國初賽)最近發(fā)現(xiàn)，只含鎂、鎳和碳三種元素的晶體竟然也具有超導(dǎo)性。鑒于這三種元素都是常見元素，從而引起廣泛關(guān)注。該晶體的結(jié)構(gòu)可看作由鎂原子和鎳原子在一起進行（面心）

4、立方最密堆積（ccp），它們的排列有序，沒有相互代換的現(xiàn)象（即沒有平均原子或統(tǒng)計原子），它們構(gòu)成兩種八面體空隙，一種由鎳原子構(gòu)成，另一種由鎳原子和鎂原子一起構(gòu)成，兩種八面體的數(shù)量比是13，碳原子只填充在鎳原子構(gòu)成的八面體空隙中。（1）畫出該新型超導(dǎo)材料的一個晶胞（碳原子用小球，鎳原子用大球，鎂原子用大球）。（2）寫出該新型超導(dǎo)材料的化學(xué)式。解答：（1）（在（面心）立方最密堆積填隙模型中，八面體空隙與堆積球的比例為11，在如圖晶胞中，八面體空隙位于體心位置和所有棱的中心位置，它們的比例是13，體心位置的八面體由鎳原子構(gòu)成，可填入碳原子，而棱心位置的八面體由2個鎂原子和4個鎳原子一起構(gòu)成，不填碳原

5、子。）（2）MgCNi3（化學(xué)式中元素的順序可不同，但原子數(shù)目不能錯）。例3將Nb2O5與苛性鉀共熔后，可以生成溶于水的鈮酸鉀，將其慢慢濃縮可以得到晶體KpNbmOn·16H2O，同時發(fā)現(xiàn)在晶體中存在NbmOnp離子。該離子結(jié)構(gòu)由6個NbO6正八面體構(gòu)成的。每個NbO6八面體中的6個氧原子排布如下：4個氧原子分別與4個NbO6八面體共頂點；第5個氧原子與5個八面體共享一個頂點；第6個氧原子單獨屬于這個八面體的。列式計算并確定該晶體的化學(xué)式。計算該離子結(jié)構(gòu)中距離最大的氧原子間的距離是距離最短的鈮原子間距離的多少倍？解析：這是一個涉及正八面體堆積的問題，我們先根據(jù)題意來計算。對一個鈮氧八

6、面體，有一個氧原子完全屬于這個八面體，有四個氧原子分別與一個八面體共用氧原子，即屬于這個八面體的氧原子是1/2個，另一個氧原子是六個八面體共用的，自然是1/6了。故對一個鈮而言，氧原子數(shù)為14×1/21/619/6。在正方體中，我們用八個小正方體可堆積成一個大正方體；在正八面體中，我們也可以用六個小正八面體堆積成一個大正八面體，在這里，六個小正八面體的體心也構(gòu)成一個小正八面體。不知大家是否考慮到一個問題：八個正方體堆積，邊長變?yōu)樵瓉淼膬杀叮w積自然是原來的八倍了；而正八面體堆積后，邊長也是變?yōu)閮杀?，而體積僅變?yōu)樵瓉淼牧?。請注意：正方體堆積時，是共頂點、共棱、共面的；而正八面體堆積時

7、，是共頂點、共棱，但不共面的。也就是說：正八面體堆積以后，面與面之間是存在較大空隙的。答案：6:19 K8Nb6O19·16H2O 2正四、六、八面體的組合例題4.XeF8是一種尚未合成的化合物，預(yù)測它的空間構(gòu)型 ；F有二種同位素，則XeF8有 種不同分子。（不計順反異構(gòu)和旋光異構(gòu)）解析：八個原子在空間的最對稱排列是正方體。在著重討論過正四面體與正八面體后，再看這個正方體問題。不妨設(shè)正方體八個頂點全被aF占據(jù)，我們每一次用0，1，2，38個bF去取代，看兩個bF，有3種，分別在棱上，面對角線上，體對角線上；看三個bF，也有3種，三個bF構(gòu)成的三角形邊長分別為1，1，；1，；，。關(guān)鍵是

8、看四個bF時有幾種。如圖所示正方體，四個bF共面時有2種（如面ABCD與面A1B1CD型）四個bF構(gòu)成正三棱錐有2種（如正四面體型的ACB1D1與三棱垂直的ABDA1），另外還各有一個ABCC1型和ABCD1型。因此總數(shù)應(yīng)為(1133)×2622種。例5（1998年全國初賽）1932年捷克人Landa等人從南摩拉維亞油田的石油分餾物中發(fā)現(xiàn)一種烷（代號A），次年借X射線技術(shù)證實了其結(jié)構(gòu)，竟是由一個叫Lukes的人早就預(yù)言過的。后來A被大量合成，并發(fā)現(xiàn)它的胺類衍生物具有抗病毒、抗震顫的藥物活性，開發(fā)為常用藥。下圖給出三種已經(jīng)合成的由2，3，4個A為基本結(jié)構(gòu)單元“模塊”像搭積木一樣“搭”成

9、的較復(fù)雜籠狀烷。（13分）（1）請根據(jù)這些圖形畫出A的結(jié)構(gòu)，并給出A的分子式。（2）圖中B、C、D三種分子是否與A屬于一個同系列中的4個同系物？為什么？（3）如果在D上繼續(xù)增加一“塊”A“模塊”，得到E，給出E的分子式。E有無異構(gòu)體？若有，給出異構(gòu)體的數(shù)目，并用100字左右說明你得出結(jié)論的理由，也可以通過作圖來說明。解析：（1）這是一道看圖識字式的考察選手的空間想象力和推理能力的試題。試題說B、C、D是用A搭積木式搭成的籠狀烷，就應(yīng)該想象得出它們都是以A為母體共用椅式六元環(huán)形成的，因此就能推出A的結(jié)構(gòu)式，并由此得到A的分子式。 C10H16（2）A、B、C、D在結(jié)構(gòu)上具有相同的特征，在組成上總

10、是相差一個(C4H4)級差，可以用一個通式來表示：C4n6H4n12，n1，2，3，4，符合同系列的定義。（3）用通式就可以推論再增加一個積木母體A，就得到化學(xué)式為C26H32的E。E有沒有異構(gòu)體呢？這先要正確理解A的結(jié)構(gòu)。A共有4個六元環(huán)，全是椅式的，盡管從圖上看起來似乎不同，事實上卻是完全相同的，因為它有4個碳原子是連接3個碳原子的，另有4個碳原子是連接2個碳原子的，這兩類碳原子是相間的，同類碳原子沒有什么不同，故A中4個六元環(huán)都是等同的。然而D中六元環(huán)卻因取向不同，可分為互不相同的3組，故而C26H32應(yīng)當(dāng)有3種異構(gòu)體（但必須注意：A中的碳不能再連到D中已與4個碳原子相連的碳原子上可以昵

11、稱這種不能再連接的碳原子為“啞碳”）。 正十二、二十面體與碳60在平面上，我們用單位正方形，可緊密地鋪滿一個無限平面；用單位正六邊形也是可以緊密地鋪滿一個平面的；那么單位正三角形可以嗎？由于一個六邊形可分割成六個完全相同的正三角形，顯然，單位正三角形也是可以的；再來看正五邊形，它的每個頂點是108°（不是360°的約數(shù)），如圖所示：它在平面不可能鋪滿而不留任何空隙。在空間正多面體中，共一頂點的棱至少3條，共一頂點的夾角之和應(yīng)小于360（如正方體270º，正八面體240º），因此正六邊形不能在空間構(gòu)成一個每個面是正六邊形的正多面體，那么五邊形是否可以構(gòu)成正

12、多面體呢？由于3×108º360º，因此就存在可能性。如圖所示，這就由正五邊形構(gòu)成的正多面體正十二面體。例6如上圖所示是十二面體烷的空間構(gòu)型，寫出它的化學(xué)式并計算它的一氯取代物和二氯取代物的數(shù)目。解析：在正十二面體中，每個面是正五邊形，三條棱共一頂點，因此頂點數(shù)應(yīng)12×5/3=20，而棱數(shù)應(yīng)為12×5/2=30。既然是空間正多面體，它的每個頂點必須是等價的，一氯取代物只可能是一種。我選定一個頂點，與它最近的頂點是3個（共棱），然后是6個，然后依次是6個，3個，1個，故二氯取代物有5種。答案：化學(xué)式C20H20，1種一氯取代物，5種二氯取代物。例

13、7晶體硼的基本結(jié)構(gòu)單元是由硼原子組成的正二十面體，每個三角形均為正三角形，每個頂點為一硼原子。則每一個此基本單元由 個原子組成；該單元中有2個原子為10B（其余為11B），那么該結(jié)構(gòu)單元有 種不同類型。解析：如同例題1，先根據(jù)20個正三角形計算頂點數(shù)為20×3÷5=12；當(dāng)選定1個頂點后，與它最近的頂點數(shù)為5個，然后就是5個和1個，即二取代物有3種。答案：12個 3種例8(2001年全國初賽)最近有人用一種稱為“超酸”的化合物H(CB11H6Cl6) 和C60反應(yīng)，使C60獲得一個質(zhì)子，得到一種新型離于化合物HC60CB11H6CL6。回答如下問題：(1 )以上反應(yīng)看起來很

14、陌生，但反應(yīng)類型上卻可以跟中學(xué)化學(xué)課本中的一個化學(xué)反應(yīng)相比擬，后者是： 。(2 )上述陰離子CB11H6Cl6的結(jié)構(gòu)可以跟圖中的硼二十面體相比擬，也是一個閉合的納米籠，而且，CB11H6Cl6離子有如下結(jié)構(gòu)特征：它有一根軸穿過籠心，依據(jù)這根軸旋轉(zhuǎn)360°/5的度數(shù)，不能察覺是否旋轉(zhuǎn)過。請在圖101右邊的圖上添加原子（用元素符號表示）和短線（表示化學(xué)鍵）畫出上述陰離子。 解答：（1）NH3+HCl = NH4Cl （2） 參考圖形：（注：硼上氫氯互換如參考圖形仍按正確論，但上下的C、B分別連接H和Cl，不允許互換。）跟蹤訓(xùn)練一鉬有一種含氧酸根MoxOyz，式中x、y、z都是正整數(shù)；Mo

15、的氧化態(tài)為+6，O呈2?？砂聪旅娴牟襟E來理解該含氧酸根（如第一個圖所示）的結(jié)構(gòu)：（A）所有Mo原子的配位數(shù)都是6，形成 MoO6n，呈正八面體，稱為“小八面體”（圖A）；（B）6個“小八面體”共棱連接可構(gòu)成一個“超八面體”（圖B）；（C）2個”超八面體”共用2個“小八面體”可構(gòu)成一個“孿超八面體”（圖C）；（D）從一個“孿超八面體”里取走3個“小八面體”，得到的“缺角孿超八面體”（圖D）便是本題的MoxOyz（圖D中用虛線表示的小八面體是被取走的）?；卮鹆肆袉栴}：1小八面體的化學(xué)式MoO6n中的n= 2超八面體的化學(xué)式是 。3孿超八面體的化學(xué)式是 。4缺角孿超八面體的化字式是 。二、下圖所示為

16、PTC元件（熱敏電阻）的主要成分鋇鈦礦晶體結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)是具有代表性的最小重復(fù)單位。該晶體經(jīng)X射線分析鑒定，重復(fù)單位為正方體，邊長a=403.1pm，頂點位置為Ti4+所占，體心位置為Ba2+所占，所有棱心位置為O2所占。1寫出晶體的化學(xué)式 2若將Ti4+置于晶胞的體心，Ba2+置于晶胞的頂點，則O2處于立方體的什么位置？ 3在該物質(zhì)的晶體中，每個Ti4+周圍與它最鄰近的且距離相等的Ti4+有幾個？它們在空間呈什么形狀分布？ 4指明Ti4+的氧配位數(shù)和Ba2+的氧配位數(shù) 5說明O2的氧配位情況 6已知O2半徑為140pm，計算Ti4+半徑和Ba2+半徑 7Y2+和O2聯(lián)合組成哪種類型的堆積？ 8

17、計算該晶體密度。三黃銅礦是最重要的銅礦，全世界的2/3的銅是由它提煉的?；卮鹣铝袉栴}：1右圖為黃銅礦的晶胞。計算晶胞中各種原子的數(shù)目：Cu Fe S 寫出黃銅礦的化學(xué)式 2在高溫下，黃銅礦晶體中的金屬離子可以發(fā)生遷移。若鐵原子與銅原子發(fā)生完全無序的置換，可將它們視作等同的金屬離子，請畫出它的晶胞。3在無序的高溫型結(jié)構(gòu)中，硫原子作什么類型的堆積？ 金屬原子占據(jù)什么類型的空隙？ 該空隙被金屬原子占據(jù)的分數(shù)是多少？ 4計算黃銅礦晶體的密度 （晶胞參數(shù)：a=52.4pm，c=103.0pm；相對原子量：Cu 63.5 Fe 55.84 S 32.06）四CaCuX合金可看作由下圖所示的a、b兩種原子層

18、交替堆積排列而成：a是由Cu和Ca共同組成的層，層中CuCu之間由實線相連；b是完全由Cu原子組成的層，CuCu之間也由實線相連。圖中由虛線勾出的六角形，表示由這兩種層平行堆積時垂直于層的相對位置。c是由a和b兩種原子層交替堆積成CaCuX的晶體結(jié)構(gòu)圖。在這結(jié)構(gòu)中：同一層的CaCu為294pm；相鄰兩層的CaCu為327pm。1確定該合金的化學(xué)式 2Ca有 個Cu原子配位（Ca周圍的Cu原子數(shù)，不一定要等距最近），Ca的配位情況如何，列式計算Cu的平均配位數(shù) 3該晶體屬何種晶系；寫出各原子的分數(shù)坐標(biāo)；計算晶胞參數(shù)。4計算該合金的密度（Ca 40.1 Cu 63.5）5計算Ca、Cu原子半徑。 a b c Ca · Cu參考答案：一、分析：1根據(jù)化合價代數(shù)和即可求得n值；2我們也可以將該圖形看成如圖E所示的圖形，圖中清晰標(biāo)出兩個原子；3觀察圖C可見，“孿超八面體”各由10個小八面體構(gòu)成，則應(yīng)有10個Mo原子，其八個項角應(yīng)各有1個O原子；二個小八面體共用頂角的點共有14個，應(yīng)有14個O原子；三個小八面體共用的項角點有4個，有4個O原子；6個小八面體共用的項角點有2個，有2個O原子。故共有Mo原子10個，O原子28個。我們也可以畫出如圖F所示的圖形分析。4怎么考慮最后一小題呢？拿