廢催化劑處理

1、石油化工廢催化劑中往往含有一些有毒成分，主要是重金屬和揮發(fā)性有機(jī)物，具有很大的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)，對其進(jìn)行無害化處理處置顯得尤為重要。止匕外，石油化工廢催化劑中有較高含量的貴金屬或其他有價(jià)金屬，有些甚至遠(yuǎn)高于某些貧礦中的相應(yīng)組分的含量，金屬品位高，可將其作為二次資源回收利用。對石油化工廢催化劑進(jìn)行綜合利用既可以提高資源利用率，更可以避免廢催化劑帶來的環(huán)境問題，實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展。1 1、廢催化劑有多少？據(jù)報(bào)道，全球每年產(chǎn)生廢催化劑 5050 萬7070 萬噸，其中，廢煉油催化劑占很大的比例。隨著我國煉油催化劑銷量的逐年遞增，廢煉油催化劑的產(chǎn)生量也逐年增加。如果不對廢煉油催化劑加以科學(xué)管理，其中的有毒有害成分

2、會(huì)污染環(huán)境并危害人體健康，并且其中的一些貴重金屬資源也會(huì)流失。因此，對廢煉油催化劑進(jìn)行有效的處理和利用已成為一個(gè)十分重要的課題表 1 我國廢煉油催化劑的產(chǎn)生量（估算）年份石油消費(fèi)依 10”廢煉油催化劑產(chǎn)生量 10%20053.2511520063.5012420073.6613020083.601.2720093.841.362010434L542011445L5720124911.7420135.001.77目前，F(xiàn)CCFCC 崔化劑的使用量占據(jù)了較大的市場份額，約為煉油催化劑總使用量的 68.9%;68.9%;加氫精制、加氫裂化和催化重整催化劑所占比例分別為 9.4%,6.2%,3.3%;

3、9.4%,6.2%,3.3%;其他種類的煉油催化劑所占比例約為12.2%12.2%。20152015 年我國石油消費(fèi)量達(dá)到 5.855.85 億噸（估算值），廢煉油催化劑的產(chǎn)生量也達(dá)到 20.720.7 萬噸（估算值）。2 2、主要成分及含量幾種催化裂化、加氫精制、加氫裂化和催化重整新鮮催化劑的主要成分及含量見表 2 2。表2新力石油化工倍化療的成分以席ft*利種類J宓分坦臺安“而近分?jǐn)?shù)丙烯拓傕化MH9Moe14J眸:2.3IGJR二爆音炫催化劑二11,Mg;iWt、二二4%-20-.揮發(fā):甑*IGF-2A*TiCk（主催化刊）.三乙基齡勖催化N摹列利八MfsGlN裁體二笨基二甲硅烷包產(chǎn)給體K

4、iii1HPL.n.375*2t，工n：O.45央-O47,L.t0.72強(qiáng)-0.76錦,A】MM：載體Al/）i：薇體乙革恒里制LH基利卜Th爐一硅fF-.墀催化利C；與系列KQ.Mo、CePr“3%薦石cAl/h臼03G用0.4*、沸石一*入口.，二：14M上5工豆BaBn.C1-A1X).4二I后改-17喘,BiJJxcx-Ai-(h由于催化劑反應(yīng)活性的需要，有些新鮮催化劑本身就含有有毒有害成分。如加氫精制與加氫裂化催化劑中含有 NiO,NiO,屬于致癌性物質(zhì)。二甲第槍乳3814另構(gòu)化f浮化汽3s51乙錦粗化可YS-4訴班乙笠催化制、7煉油過程中，原油中的一些有毒有害成分會(huì)進(jìn)入到催化劑中

5、，廢煉油催化劑的主要成分及含量見表 3434。表 3 石油化工廢侑化劑的成分種類成分及南 fit（質(zhì)星分?jǐn)?shù)）T+-“口西將暗催化劑 aMo 工之 13%,Co：4.62,Bi；4,S%,Ni：之 44%.好立*0：。.2 汨 P：O.15thMo；I1.2M9J訴.=O,X7*5t,、i：i二 c 訐p：13r?-*42oO/9*.NiC-AS7火,九：4.1咻7味.K：0.12.R.R7N*稅、及仃磯m：Urr,AU打士靛體.UJB;法n；o,35TL3,13( (.】l 二637%.等4:0.7%.Ni.Ph.Yg：傲St由表 3 3 可見，廢 FCCFCC 崔化劑表面可能沉積有 Ni,N

6、i,V,V,FeFe 等重金屬，少量的 NaMgP,Ca,As,CNaMgP,Ca,As,Cu u等元素也會(huì)沉積在廢催化劑上。另外,為了使沉積在催化劑上的重金屬活性受到抑制，通常會(huì)向系統(tǒng)中加入一定量的鈍化劑，而鈍化劑中含有 Sb,Sb,也是一種有毒物質(zhì)。廢加氫精制催化劑上會(huì)有 NiNi 和 V V 等金屬沉積，根據(jù)進(jìn)料的不同，AsAs、FeFe、CasNaCasNa 及黏土等雜質(zhì)也會(huì)沉積在催化劑上使其活性降低甚至失活。因催化重整工藝對原料的要求很嚴(yán)格，故其廢催化劑中有毒有害成分很少，廢催化劑表面以積碳居多，由于裝置運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間較長，原油中的硫、氮、金屬等也會(huì)在催化劑表面累積。甲莘異構(gòu)化催化利r 妙

7、卜由催化利的i居才聯(lián)催化過程廢催ft劑試樣編號成分及含量（脂量分?jǐn)?shù)）3Na：0153%.Mg：0016,*Al；2382%,P：Q376PCi：0415%,V;0035%tFeiai73kNi：0257r.Cu：00025，As：0059/*Sb：.Pb:00。濟(jì)FCCbNa；0】4卜3M200244.Ah4723%.P；0607晴.Ca：V；0067%tFe：0Ni：0201，.Cu;00077G,AS：004t；.Sb:0558兀Pb:0028CNi：Fe：0期hCu：00026.V：OH，、Sb：0.14，加氧dv:10耳6#3Mo；1984kAl：224345G.Co；1,3714，精

8、制e皿工145G.Mo：6外.Ni：273%*Ft：Atfh：39.5%.A1：OJ：9097.StO:;0”；，SOj；03G.Ch。7Q%.TiO-00儲.Fe：OJ：催化013,一Ri：03Wi*Pt：021,燒火 0；700G市莘AI:Oj：2峙.SiO；：027%,SOj：017%,Ch080%.TiO=:017幫.Fc：O：017%,Rr：030tPt：。/.饒大430%3 3、廢煉油催化劑的危害廢煉油催化劑中可能含有許多有毒有害成分，如 NiO,NiO,其質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于 0.1%0.1%時(shí)，該廢催化劑就屬于危險(xiǎn)固體廢物；又如 V,V,Sb,TiSb,Ti 等，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于 3%3

9、%寸，該廢催化劑也屬于危險(xiǎn)固體廢物。若將廢煉油催化劑長時(shí)間露天堆放，不僅會(huì)占用大量土地資源，其中的有毒有害成分還會(huì)隨著雨水的沖刷進(jìn)入水體和土壤，對水體和土壤以及植被和生物等造成危害，并通過食物鏈危及人體健康。止匕外，廢 FCCFCC 崔化劑的粒徑很小，極易被人吸入，從而危害人體健康。4 4、廢催化劑的處理通常會(huì)采用一些方法對廢煉油催化劑進(jìn)行再生，再生后的催化劑若達(dá)不到反應(yīng)所需的活性，再根據(jù)其成分的不同而采取不同的方法進(jìn)行處理和利用。4.14.1 再生利用加氫催化劑再生是其一種主要的手段，可以使加氫催化劑資源重復(fù)利用，而且催化劑再生費(fèi)用較低，從經(jīng)濟(jì)角度考慮是一個(gè)低廉的廢催化劑處理方法。催化劑的再

10、生分為器內(nèi)和器外兩種再生方法。器內(nèi)再生主要是用水蒸汽和空氣或氮?dú)夂涂諝猓诜磻?yīng)裝置內(nèi)進(jìn)行燒焦再生。這樣可以免除催化劑卸劑時(shí)產(chǎn)生的一些毒害物對人的損傷。但器內(nèi)再生存在著對裝置腐蝕，產(chǎn)生局部過熱，燒焦時(shí)間長，除焦慮低等問題。器外再生是將失活性催化劑卸出反應(yīng)器， 送到再生廠里進(jìn)行再生。 器外再生是可以達(dá)到準(zhǔn)確控制再生條件， 裝置的停工時(shí)間短，除焦率高等要求。如今美國和歐洲的再生催化劑 90%90%9595 嗯器外再生法處理的。世界上再生催化劑中，約有9090 娓加氫催化劑。國外 19961996 年以后建設(shè)的多數(shù)加氫處理裝置，已不再包含用于再生的設(shè)施。CRICRI、EurecatEurecat 和T

11、ticatTticat 是國外主要的催化劑器外再生公司。國內(nèi)的器外再生是以淄博恒基化工有限公司和中石化湖南長旺化工有限公司兩家公司為主。催化劑再生的方法并不能使催化劑完全達(dá)到新鮮催化劑的技術(shù)指標(biāo)， 而且催化劑是否值得再生，還要視催化劑沉積的雜質(zhì)情況而定。4.24.2 填埋填埋廢催化劑是一種較為容易的方法。將失活性的催化劑按指定的廢料場進(jìn)行填埋處理，也是歷史上的一個(gè)傳統(tǒng)處理方法。失去活性的廢加氫催化劑，在滿足無害標(biāo)準(zhǔn)后也可以進(jìn)行填埋處理。在國外廢催化劑是要達(dá)到一定標(biāo)準(zhǔn)方可填埋。在美國，具環(huán)保法對廢催化劑的填埋有著嚴(yán)格的限定。廢催化劑填埋之前必須將毒害物質(zhì)必需轉(zhuǎn)化為無毒害物。 因此在美國廢催化劑在

12、不經(jīng)過相關(guān)部門的準(zhǔn)許時(shí)，是不能隨便傾倒，就算是將廢催化劑進(jìn)行填埋處理也要繳納相當(dāng)數(shù)額的相關(guān)稅費(fèi)。還規(guī)定經(jīng)批準(zhǔn)的廢料場所有者要負(fù)法律責(zé)任，而且填埋的廢料所有者也要負(fù)法律責(zé)任。對于廢料場的環(huán)境要終身負(fù)責(zé)，要對周邊環(huán)境和地下水要實(shí)時(shí)監(jiān)測。因此填埋處理廢催化劑的費(fèi)用越來越高。甚至在一些國家污染物超過一定量的廢催化劑是禁止填埋。在國內(nèi)環(huán)境的問題也越來越受人們關(guān)注。 填埋先要經(jīng)過土地資源和環(huán)境管理部門的審批允許后， 經(jīng)過權(quán)威部門評估鑒定， 以確認(rèn)廢催化劑的填埋對土地和環(huán)境無害后方能獲得批準(zhǔn)，以一定的方式進(jìn)行填埋處理。但隨著社會(huì)的發(fā)展，用填埋這種處理方式來處理廢催化劑將越來越困難，成本越來越高。4.34.3

13、 水泥原料水泥主要由砂和礦物質(zhì)所組成，主要含有硅、鋁、鈣氧化物。而裂化催化劑的主要成分是SiOSiO2 2和A12OA12O3 3也相對較高， 其他成分比例很少,而且經(jīng)過處理后基本無毒性，不造成環(huán)境污染。特別是經(jīng)高溫焙燒后,形成多元無機(jī)復(fù)合物，不易分解，更不會(huì)析出有毒物體，所以它可以作為水泥的部分替代原料，不存在環(huán)保等安全問題。在美國，水泥窯大約每年處理 6 6 萬噸廢催化催化劑。國內(nèi)茂名煉油化工股份公司的附屬水泥廠也曾經(jīng)試用過該項(xiàng)技術(shù)。水泥廠規(guī)模很大，需要大量的原料量。廢的裂化催化劑雖然有一定的量。但是相對于水泥廠的需求還是很少的，無法滿足持續(xù)的供應(yīng)元料。何況水泥廠是連續(xù)生產(chǎn)，不能頻繁的更換

14、配方，所以也局限廢催化劑在水泥廠的應(yīng)用。5 5、催化劑的回收干法一般是將廢催化劑與還原劑及助熔劑一起，通過高溫加熱爐加熱熔融，使廢催化劑中的活性金屬組分經(jīng)還原熔融成金屬或合金狀回收，再作為合金或合金鋼原材料。而廢催化劑中的載體則與助熔劑形成爐渣，廢棄處理。干法通常包括：氧化焙燒法、升華法和氯化揮發(fā)法。由于此法不用水，一般謂之干法。如 CoO-MoO3/Al2O3NiOMoO3/Al2O3CoO-MoO3/Al2O3NiOMoO3/Al2O3 和 W-NiW-Ni 等催化劑均可用此法回收。濕法用強(qiáng)酸或強(qiáng)堿，也可以通過其他溶劑對廢催化劑的主要金屬組成溶解；在將含有主要金屬的溶液進(jìn)行過濾，將液固分離

15、。經(jīng)分離，可得到難溶于水的鹽類硫化物或金屬的氫氧化物；經(jīng)干燥，再按需要再進(jìn)步加工成最所需產(chǎn)品。采濕法處理廢催化劑，具載體基本上是以不溶殘?jiān)问酱嬖?。在無適當(dāng)?shù)奶幚矸椒〞r(shí)，這些大量固體不溶殘?jiān)鼤?huì)對環(huán)境造成二次污染。若固體不溶殘?jiān)腥院袕U催化劑活性金屬組分，也可以在經(jīng)過用干法還原殘?jiān)?。加氫廢催化劑通常都可以采用濕法回收，先經(jīng)過抽提或干儲，對失活性的加氫廢催化劑去油脂處理，再將主要加氫廢催化劑中活性金屬組分溶解， 然后通過萃取和反萃取或陰陽離子交換樹脂吸附法的方法將浸取液中含有的不同的活性金屬組分分離和提存。干濕結(jié)合法加氫廢催化劑含兩種或兩種以上活性金屬組分時(shí)，多數(shù)采用干濕結(jié)合法才能達(dá)到目的。而單

16、獨(dú)采用干法或濕法進(jìn)行回收，很難達(dá)到處理目的，同時(shí)會(huì)產(chǎn)生大量殘?jiān)驈U液。干濕結(jié)合的方法廣泛地用于加氫廢催化劑回收處理的精制過程。如：加氫精制催化劑回收鋁，多數(shù)方法是用煨燒后，再用液體浸漬，將鋁溶于溶液中，在進(jìn)行分離。不分離法該方法是不將廢催化劑活性金屬組分與載體進(jìn)行分離， 也可以不將兩種以上的活性金屬組分分離處理。是將廢催化劑進(jìn)行直接利用回收處理的一種方法。由于此法不分離活性金屬組分及載體，因此在廢催化劑回收過程中消耗耗能小，回收成本低，廢棄物排放少，能盡量避免造成二次污染。此方法為廢催化劑回收利用領(lǐng)域中，為一種被大家經(jīng)常采用的方法。如：回收 Fe-CrFe-Cr 中溫變換催化劑時(shí)，往往不將浸液中的鐵銘組分各自分離開來。直接用其回收重制新催化劑。離子交換法在加氫催化劑中，鋁，銀和鉆等活性金屬主要用于石油煉制的 Co-Mo/Al2O3Co-Mo/Al2O3 系加氫脫硫催化劑和 Co-Mo/Al2O3Co-Mo/Al2O3 系加氫脫氮催化劑等。