電化學(xué)原理習(xí)題課

1、 電化學(xué)原理作業(yè)電化學(xué)原理作業(yè) 第一章 緒論 思考題思考題1 1、第一類導(dǎo)體和第二類導(dǎo)體有什么區(qū)別？答：區(qū)別：載流子的不同。第一類導(dǎo)體載流子為物體內(nèi)部自由電子或空穴，第二類導(dǎo)體的載流子為正負(fù)離子。問題問題：不要漏掉空穴，部分同學(xué)認(rèn)為載流子在各自導(dǎo)體間導(dǎo)電過程涉及化學(xué)變化。這是不對的，只有在兩類導(dǎo)體界面上傳遞時才會出現(xiàn)化學(xué)反應(yīng)。 2、什么是電化學(xué)體系？你能舉出兩三個實例加以說明嗎？ 答：電化學(xué)體系是指由兩類不同導(dǎo)體組成的，是一種在電荷轉(zhuǎn)移時不可避免地伴隨有物質(zhì)變化的體系。 實例:鍍鋅的電解池，其外電路是由第一類導(dǎo)體組成的，而電解質(zhì)是由第二類導(dǎo)體組成，在正極上發(fā)生氧化反應(yīng)（Zn 和OH-失去電子的

2、反應(yīng)），在負(fù)極上發(fā)生還原反應(yīng)（Zn2+和H+得電子的反應(yīng)）。 丹尼爾電池，其外部電路時由第一類導(dǎo)體組成，而溶液是由第二類導(dǎo)體組成，其陽極上發(fā)生還原反應(yīng)，陰極上發(fā)生氧化反應(yīng)。問題問題： 例子不能寫得過于簡單，要具體說明?！瓣帯?、“陽”的字跡一定寫清楚。4、能不能說電化學(xué)反應(yīng)就是氧化還原反應(yīng)？為什么？答：不能。因為電化學(xué)反應(yīng)是發(fā)生在電化學(xué)體系中的，并伴隨有電荷的轉(zhuǎn)移的化學(xué)反應(yīng)。而氧化還原反應(yīng)則是指在反應(yīng)前后元素的化合價具有相應(yīng)的升降變化的化學(xué)反應(yīng)。注意：強調(diào)電化學(xué)體系，電化學(xué)反應(yīng)要在兩類導(dǎo)體組成的體系中發(fā)生反應(yīng)。而氧化還原反應(yīng)則沒有導(dǎo)體類型的限制。6、影響電解質(zhì)溶液導(dǎo)電性的因素有哪些？為什么？答：

3、電解質(zhì)溶液的幾何因素。對單位體積溶液，電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電性與離子在電場作用下遷移的路程和通過的溶液截面積有關(guān)，這同單位體積金屬導(dǎo)體受其長度和橫截面積的影響類似。離子運動速度。離子運動速度越大，傳遞電量就越快，導(dǎo)電能力就越強。離子運動速度又受到離子本性、溶液總濃度、溫度、溶劑粘度等的影響。離子濃度。離子濃度越大，則單位體積內(nèi)傳遞的電量就越大，導(dǎo)電能力越強。但如果離子濃度過大，離子間距離減少，其相互作用就加強，致使離子運動的阻力增大，這反而能降低電解質(zhì)的導(dǎo)電性能。溶劑性質(zhì)。影響離子的電離、水化半徑、粘度等。電解質(zhì)溶液導(dǎo)電性的影響是多方面的，而各因素間又能相互影響。問題問題：容易忽略第一條，同時具體影

4、響情況應(yīng)盡量全面。(2) 解：電極反應(yīng)：() (+) 電池反應(yīng)： 此題可視為無限稀釋的溶液，用濃度代替活度計算。 因為 422SneSn23222FeeFe243222FeSnFeSnVFeFePt771. 0)|(230，VSnSnPt154. 0)|(420，VSnSnPtFeFePtE617. 0154. 0771. 0)|()|(4202300，PtkgmolFeClkgmolFeClkgmolSnClkgmolSnClPt| )/001. 0()/01. 0(|)/01. 0()/001. 0(|2342，習(xí)題2、計算25時下列電池的電動勢。 第二章電化學(xué)熱力學(xué) 所以，問題： 時，

5、同時第6章習(xí)題4也有類似情況。C0200581. 03 . 2FRTC0250591.03 .2FRTVccccFRTEEFeSnFeSn6505. 0)001. 0(01. 0)01. 0(001. 0log20591. 0617. 0log23 . 2222202432時，能斯特方程“+”“-”號，平衡電位氧化態(tài)、還原態(tài)電動勢反應(yīng)物、生成物活度計算公式 其中 為離子的活度系數(shù)， 為溶液中離子濃度。但在稀釋溶液中可以用濃度來代替活度計算。活度系數(shù)見附錄2cac(3)Ag| (0.1mol/kg)| (1mol/kg) |Ag 3AgNO3AgNO查表知25時，VAgAg799. 0)|(00

6、.1mol/kg 溶液中1 mol/kg 溶液中72. 040. 0電極反應(yīng)：(-) eAgAgAgeAg(+)40. 01log(3 . 20FRT)72. 01log(3 . 20FRTVFRTE044. 0)72. 01 . 0log()40. 01log(3 . 2注意：用活度計算 設(shè)計電池時要寫對電池組。 4（1） 欲求下列電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電位，試設(shè)計出相應(yīng)的電池，寫出電池反應(yīng)和計算標(biāo)準(zhǔn)電位的公式：解：電池: 電極反應(yīng)：() (+) 電池反應(yīng)： AgAg |)(|)(34AgNOAgZnSOZn22ZneZnAgeAg222AgZnAgZn222該電池的電動勢：所以， 的標(biāo)準(zhǔn)電極電位為

7、： AgAg|20/0/22ln2AgZnZnZnAgAgaaFRTE20/0/220222ln2)(ln2AgZnZnZnAgAgAgZnAgZnaaFRTaaaaFRTEE注意：正負(fù)號14、從平衡常數(shù)計算電動勢。已知反應(yīng) 在25時的平衡常數(shù)Kp =9.710-81 以及水蒸氣壓為3200Pa。求25 時電池Pt,H2 (101325Pa) H2SO4(0.01mol/kg) O2(101325Pa)，Pt的電動勢。在0.01mol/kgH2SO4溶液中的離子平均活度系數(shù))(O)(H2)(2222氣氣氣OH544. 0解：對于電池Pt,H2 (101325Pa) H2SO4(0.01mol/

8、kg) O2(101325Pa),Pt|電極反應(yīng)：(-) (+)eHH4422)(24422gOHeOH電池反應(yīng)：OHOH22222電池電動勢：22222222220ln4ln4ln4OHOHOHOHpppFRTKFRTpppFRTEEVFRTKFRTp226. 1031. 0log40591. 0107 . 9log40591. 0111013453200ln41ln428122第三章 電極/溶液界面的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)3、若電極 的雙電層電容與電極電位無關(guān)，數(shù)值為 。已知該電極的 。試求：(1)平衡電位時的表面剩余電荷密度。(2)在電解質(zhì)溶液中加入1mol/L的 后，電極表面剩余電荷密度和雙電層電

9、容會有什么變化？(3)通過一定大小的電流，使電極電位變化到 時的電極表面剩余電荷密度。) 1(|4aZnSOZn2/36cmFVV63. 0,763. 00平解：(1)由于電極的雙電層電容為恒定值，根據(jù)公式 ，可得平衡電位時的表面剩余電荷密度為：qC 20/9.74)3.60763. 0(36)(cmCCCq平(3) 當(dāng)電極通入電流使電極電位變化到 時，表面剩余電荷密度為：20/2 .34)63. 032. 0(36)(cmCCCqV32.0(2) 當(dāng)在電解質(zhì)溶液中加入1mol/L的NaCl 后，會發(fā)生Cl-的特性吸附，導(dǎo)致緊密層的厚度減小，從而使雙電層的電容增加。題目已知，吸附使雙電層電容改

10、變時電極電位不發(fā)生變化，而電極表面剩余電荷密度是與電極電位相關(guān)的，電極電位不變，電極表面剩余電荷密度不變，只是原來被水分子吸附的位置改由氯離子吸附了。4、畫出 電極在零電荷電位 和平衡電位時雙電層結(jié)構(gòu)示意圖和雙電層內(nèi)離子濃度分布與電位分布圖。解：由于AgNO3濃度很低，可以作為無線稀釋的溶液。電極反應(yīng):kgmolAgNOAg/002. 03V7 . 00eAgAg所以電極表面帶正電。當(dāng)電極在零電荷電位時電極表面無雙電層結(jié)構(gòu)，界面層中正負(fù)離子濃度相等，電位為0，如下圖所示。00aC+=Cx XX0Ag0AgNOAg64. 0002. 0log0591. 07991. 0lnaFRT3V平電極在平

11、衡電位時，其雙電層結(jié)構(gòu)示意圖和雙電層內(nèi)離子濃度分布與電位分布圖如下圖。 1aa 5.某電極的微分電容曲線如圖所示。試畫出圖中 三個電位下的雙電層結(jié)構(gòu)示意圖和電位分布圖，并列式表明 電位大小。 210和，1注意：畫圖緊密層厚度為d； 外電位寫法為1 ，而不是1。 解：從圖中可知， 為零點荷電位(但電極電位不 等于零) 。 時，該電極表面帶正電荷。 時， 該電極表面帶負(fù)電荷。 電極電位為 時， a當(dāng)電極表面沒有特性吸附時，電極/溶液界面上不存在離子雙電層 。 其雙電層結(jié)構(gòu)及電位分布如下圖。001020 01 b當(dāng)電極表面發(fā)生陰離子特性吸附時，則可形成吸附雙電層，其電位差為 ，此時分散層電位 。其雙

12、電層結(jié)構(gòu)和電位分布如下圖。 1=1當(dāng)電極電位為 時，由于 ，該電極表面帶正電荷。a當(dāng)電極上不發(fā)生超載吸附時，其雙電層結(jié)構(gòu)和電位分布如下圖。其表面電位為：101)(lnln21為常數(shù)AcFRTFRTAa b當(dāng)電極表面發(fā)生超載吸附時，其雙電層結(jié)構(gòu)和電位分布如下圖。其表面電位 與總電極電位 方向相反。1a01 ，0201 此電極表面帶負(fù)電荷，同時又處在電容的平臺區(qū)。其雙電層結(jié)構(gòu)和電位分布如下圖。此時雙電層的電位主要分布在緊密層，故表面電位 。6、已知汞在0.5mol/kgNa2SO4溶液中的電毛細(xì)和微分電容曲線如圖3.45中曲線1所示。加入某物質(zhì)后，這兩種曲線改變?yōu)榍€2的形式。試分析加入了什么類型

13、的物質(zhì)？并畫出對應(yīng)于圖3.45中 處汞在后一種溶液中的雙電層結(jié)構(gòu)示意圖和電位分布圖。0 解：由圖知電毛細(xì)曲線的零電荷電位向負(fù)方向發(fā)生移動，微分電容曲線上在 段的Cd增大，表明雙電層的厚度降低，可以推斷電極表面有陰離子吸附，即加入了表面活性陰離子。 電位中汞在該溶液的雙電層結(jié)構(gòu)和電位分布圖如下圖所示。00 第四章 電極過程概述 3、 時，用二塊鋅板作電極在0.1mol/L 和0.1mol/L的混合水溶液中，以 的電流密度進(jìn)行電解。測得溶液歐姆電壓降為0.5。假設(shè)陽極極化可以忽略不計，氫在鋅上的析出的過電位為1.06V。求欲使陰極上只發(fā)生鋅的沉積時的最高電解槽槽電壓。此時鋅在陰極沉積的過電位是多少

14、？ 解：在0.1mol/L溶液中， 若陰極上只發(fā)生鋅的沉積時，其電極反應(yīng)為 : 15. 0ZneZn22C0254ZnSO42SOH2/1 . 0cmA 則 氫在鋅上析出時的電極反應(yīng)為 : 氫能析出的電位為： 為不讓氫析出則其電位為 ，設(shè) 則 此時最高槽壓為：VacHcH1354. 106. 1)265. 02 . 0log(0591. 0log0591. 0,平析VaFRTZn817. 0)15. 01 . 0log(20591. 0763. 0log2.3220平222HeH析V35.11Vc318. 0135. 1817. 0平VIRVca818. 05 . 0135. 1817. 0

15、第五章 液相傳質(zhì)步驟動力學(xué) 思考題思考題 2、在什么條件下才能實現(xiàn)穩(wěn)態(tài)擴散過程？實際穩(wěn)態(tài)擴散過程的規(guī)律與理想穩(wěn)態(tài)擴散過程有什么區(qū)別？ 答：只有當(dāng)對流與擴散同時存在時，才能實現(xiàn)穩(wěn)態(tài)擴散過程，故常常把一定強度的對流作用的存在，作為實現(xiàn)穩(wěn)態(tài)擴散過程的必要條件。 實際穩(wěn)態(tài)擴散過程的規(guī)律與理想穩(wěn)態(tài)擴散過程的區(qū)別： （1）理想條件下，擴散區(qū)和對流區(qū)可截然分開了。而在真實的條件下，擴散區(qū)和對流區(qū)沒有明確界限，不能截然分開，它們之間有相互重疊區(qū)域。（2）在理想擴散條件下，擴散層有確定的厚度，其厚度等于毛細(xì)管的長度 ；而在真實體系中，由于對流作用于的存在，只能根據(jù)一定的理論來近似地求解擴散層的有效厚度。（3）實

16、際穩(wěn)態(tài)擴散過程中對流擴散電流密度由于對流的存在使得其受擴散系數(shù)D的影響減小。即j與D2/3成正比。（4）實際穩(wěn)態(tài)對流擴散電流密度受對流傳質(zhì)的影響，其影響因素發(fā)生變化。如對流速度u0、電極表面位置y，溶液粘度等。 8、試用數(shù)學(xué)表達(dá)式和極化曲線說明穩(wěn)態(tài)濃差極化的規(guī)律。 答：(1)當(dāng)反應(yīng)產(chǎn)物不可溶時 此時濃差極化的動力學(xué)方程式為： 濃差極化的極化值為：)1ln()1ln(ln00ddOOjjnFRTjjnFRTcnFRT平)1ln(nFRTdjj平當(dāng) 很小時，由于 ， 從公式可以看出，當(dāng) 較大時， 和 之間含有對數(shù)關(guān)系；當(dāng) 較小時，與 之間是線性關(guān)系。其極化曲線如圖1所示。jdjj djjnFRTj

17、jjj1圖)1ln(djj 從圖中可以看出，隨著電流密度的增加，陰極電位越來越負(fù)，當(dāng)電流密度達(dá)到時，擴散電流不隨電極電位的變化而變化，達(dá)到極大值(要對圖稍做文字說明)。 第六章 電子轉(zhuǎn)移步驟動力學(xué) 4.已知 時，鎳在1mol/L 溶液中的交換電流密度為 用的電流密度 電沉積鎳時，陰極發(fā)生電化學(xué)極化。若傳遞系數(shù) ，試問陰極電位是多少？ 解：陰極反應(yīng)為： 在1mol/L 溶液中， ，查表知 25時， ， （注意溫度系數(shù)） C0204NiSO。29/102cmA2/4.00cmA0.1NieNi224NiSO051. 01051. 022ZnNicaV250. 00VV2516. 010531. 0

18、250. 03200KTVaFRTNi293,289. 0)051. 0log(20581. 02516. 0log23 . 22200平已知 所以， ，符合高過電位的電化學(xué)極化規(guī)律，則有:又因為： 即陰極電位為： 2290/04. 0,/102cmAjcmAjc0jjc平cVjFRTjFRTcc424. 0)04. 0log(0 . 10591. 0)102log(0 . 10591. 0log3 . 2log3 . 290注意：最終求陰極電位Vcc713. 0424. 0289. 0平9、 時測得鉑電極在1mol/L 溶液中的陰極極化實驗數(shù)據(jù)如表6.7所列。若已知速度控制步驟是電化學(xué)反應(yīng)步

19、驟，試求 (1)該電極反應(yīng)在 時的交換電流密度。 (2)該極化曲線塔菲爾區(qū)的a值和b值。 表6.7 陰極極化實驗數(shù)據(jù)KOHC020C020 對表進(jìn)行處理可得：（注意：作logj的曲線圖）cjlogVc/OHeOOH44222由圖可得直線的斜率，即b=0.093；直線的截距，即a=0.358。85. 3093. 0358. 0log0baj240/1041. 1cmAj10、測出 時電極反應(yīng)O+e R的陰極極化電流與過電位的數(shù)據(jù)如表6.8所列。求該電極反應(yīng)的交換電流密度和傳遞系數(shù) 。)/(2cmAjcVc/作logj的曲線圖由圖可看出過電位與電流密度的對數(shù)呈線性關(guān)系，即為高過電位下的極化過程。由

20、擬合直線可以得到：直線斜率值（Slope），即b=0.289；直線的截距（Intercept），即a=1.401。289. 00591. 03 . 2tanFRT204. 084. 4289. 0400. 1log0baj250/1045.1cmAj求得說明：作圖的誤差會影響到計算結(jié)果對圖中直線作延長線，當(dāng)logj=0，求得a值。 第七章 氣體電極過程2、2、 25時，用鈦板作陰極分別在pH=3和pH=5的鈦鹽溶液中，以恒定的電流密度電解析氫。問在兩種溶液中鈦上的析氫過電位相差多少伏？假設(shè)兩種溶液的總濃度相同，1電位相同， 均為0.48。如果想在不改變?nèi)芤?pH值的前提下，使鈦在兩種溶液中的析

21、氫過電位相等，可以采取什么措施？解：在酸性溶液中，電極過程由電化學(xué)反應(yīng)步驟控制并考慮 效應(yīng)，則有：cHHjFRTcFRTln1ln11常數(shù)當(dāng)電流恒定， 1電位相同時，兩種溶液中鈦上的析氫過電位差為：VccFRTpHHpHHpHpH128. 01010log0591. 048. 048. 01ln153) 5() 3(35如果想在不改變?nèi)芤旱膒H值的前提下，使鈦在兩種溶液中的析氫過電位相等，可增加pH=3的溶液總濃度，由 總濃度增加，1增大，從而使析氫過電位增大。cHHjFRTcFRTln1ln11常數(shù) 5.實驗測得 時， 的酸性水溶液中，氫在某金屬上析出的極化曲線符合塔菲爾關(guān)系，且值為0.7V

22、，b值為0.128V。試說明該電極過程的機理。并計算該電極反應(yīng)的交換電流密度和外電流密度為1mA/cm2時的極化電位。 解：因為氫在某金屬上析出的極化曲線符合塔菲爾關(guān)系且b=0.128V，而遲緩放電機理的b值約為118mV且符合塔菲爾關(guān)系，所以該電極過程為遲緩放電機理。 C0251pH由公式 可得：所以 陰極反應(yīng)：則 因為 則260/10398. 3cmAjVjbaH316. 010log128. 07 . 0log322H2He VcFRTcFRTHH0591. 010log0591. 0log3 . 2ln1平平HVH3751. 0316. 00591. 0平bFRTajFRT3 . 2l

23、og3 . 20，469. 5128. 07 . 0log0baj 第八章 金屬的陽極過程 1.已知鎳陽極溶解反應(yīng)是電化學(xué)極化過程，其 下的塔菲爾斜率 ，交換電流密度為 。求在離子活度為1的溶液中，電極電位為0.02V時鎳的陽極溶解速度。 當(dāng)電極電位為0.4V時，鎳陽極溶解的電流密度為0.01A/m2。將它與上面計算出的溶解速度相比，說明了什么？C025Vb052. 0250/102cmAj解：陽極反應(yīng)為: 已知 ，查表得 其平衡電位為：所以 因為該陽極溶解反應(yīng)是電化學(xué)極化過程，且符合塔菲爾關(guān)系，則有：即：所以 j=3.1610-4A/cm2 =3.16A/m222NieNi12NiaV250

24、. 00VanFRTNi250. 01log20591. 0250. 0log3 . 220平Va270. 0)250. 0(2.00平452. 0)10102log(052. 0loglog3 . 24500jbjFRTajbaalog5 . 3052. 0244. 0270. 0logbaja 當(dāng)電極電位為0.4V時，鎳陽極溶解的電流密度為 ，與上面計算結(jié)果（3.16A/m2）相比說明了鎳陽極溶解速度減少，而電極電位卻在增加。表明鎳陽極反應(yīng)過程為由活化狀態(tài)向鈍化狀態(tài)轉(zhuǎn)變。問題：單位統(tǒng)一，如電流密度選用A/cm2 ； 過電位計算值一定為正值。2/01.0mA 4.在0.5mol/L溶液中的穩(wěn)

25、態(tài)鈍化電流密度為 ，試計算每分鐘有多少離子從電極上溶解下來。 解：電極反應(yīng)為： 已知穩(wěn)態(tài)鈍化電流密度為 ,則陽極溶解電流為 710-6 A/cm22/7cmA22FeeFe2/7cmA)/(1063. 3/964802/10721126scmmolmolCcmAFzjJ2960/1018. 2cmmolJs272960/1022. 1/561018. 2cmgcmgms 2.測得 下從含 離子的溶液中電沉積 時過電位 與電流密度 的關(guān)系如表9.6所列。若該電極過程是電化學(xué)極化，試求電極反應(yīng)的交換電流密度。 表9.6 過電位與電流的關(guān)系C0252SnSnjmV/)/(2dmAj 第九章 金屬的電

26、沉積過程 解：可以看出低過電位下，過電位與電流呈線性關(guān)系。根據(jù)低過電位下電化學(xué)規(guī)律有： 0jjFRTAVdmAmVdmj/1075. 9/75. 92322230/63. 2/1075. 91/96480298)/(314. 81dmAAVdmmolCKmolKJjFRTFRTjj 問題：看數(shù)值變化情況，初步確定變量間變化關(guān)系，選用合適的極化方程。第五章思考題4、擴散層中有沒有剩余電荷？電極/溶液界面存在著離子雙電層時，金屬一側(cè)的剩余電荷來源于電子的過剩或缺貧。雙電層一側(cè)的剩余電荷則由正負(fù)離子在界面層中的濃度變化所造成。而雙電層區(qū)可以認(rèn)為各種離子濃度分布只受雙電層電場影響，不受其他傳質(zhì)（包括擴散）過程的影響。因此擴散層中沒有剩余電荷。5、假設(shè)一個穩(wěn)態(tài)電極過程受傳質(zhì)步驟控制，并假設(shè)該電極過程為陰離子在陰極還原。試問在電解液中加入大量局外電解質(zhì)后，穩(wěn)態(tài)電流密度應(yīng)增大還是減少？為什么？解：由于是陰離子在陰極還原，當(dāng)加入大量局外電解質(zhì)后，陰離子向陰極傳質(zhì)的電遷移效果減弱，穩(wěn)態(tài)電流密度應(yīng)增大。與陽離子在陰極的還原過程相反。部分同學(xué)問到的思考題、習(xí)題第六章習(xí)題1、設(shè)電極反應(yīng)為 ，試畫出=0 及0 時的該反應(yīng)的位能曲線圖和雙電層電位分布圖。