第11章_膠體化學(xué)

1、2022-3-7河北科技大學(xué)理學(xué)院物理化學(xué)教研室2022-3-7前言前言 “膠體”這個(gè)名詞最早由英國(guó)化學(xué)家格雷漢姆在1861年提出來(lái)的。他在比較不同物質(zhì)在水中的擴(kuò)散速度時(shí)發(fā)現(xiàn)：一類物質(zhì)(如蔗糖、食鹽等無(wú)機(jī)鹽)容易擴(kuò)散，此類物質(zhì)蒸發(fā)掉水分后為晶體；另一類物質(zhì)(如蛋白質(zhì)、Al(OH)3、Fe(OH)3等)是難擴(kuò)散的，在蒸去水分后變?yōu)槟z狀物。因此，他把物質(zhì)分為兩類：晶體和膠體。隨著科學(xué)的發(fā)展證明，他的分類是不確切的，事實(shí)上，膠體并不是某種特殊類型的物質(zhì)的固有狀態(tài)，而是物質(zhì)以一定分散程度而存在的一種狀態(tài)。現(xiàn)在膠體就是指高度分散的多相系統(tǒng)。2022-3-7第十第十一一章章 膠體膠體化學(xué)化學(xué)11.1 分散

2、系統(tǒng)及膠體系統(tǒng)概述 11.2 溶膠的制備及凈化 11.3 溶膠的動(dòng)力性質(zhì) 11.4 溶膠的光學(xué)性質(zhì)11.5 溶膠的電學(xué)性質(zhì)和膠團(tuán)結(jié)構(gòu)11.6 溶膠的穩(wěn)定與聚沉 11.7 高分子溶液與唐南平衡 11.8 乳狀液、微乳液 11.9 凝膠 2022-3-711.1 膠體及其基本特性膠體及其基本特性1 分散系統(tǒng)的定義及分類 2 膠體系統(tǒng)的分類 3 溶膠系統(tǒng)的特點(diǎn)2022-3-71 分散系統(tǒng)的定義及分類分散系統(tǒng)的定義及分類例如：云，牛奶，珍珠 在分散系統(tǒng)中，被分散的物質(zhì)稱為分散相(dispersed phase)，呈連續(xù)分布的物質(zhì)稱為分散介質(zhì)(dispersing medium)。 把一種或幾種物質(zhì)分散

3、在另一種物質(zhì)中所構(gòu)成的系統(tǒng)，稱為分散系統(tǒng)。(1) 分散系統(tǒng)、分散相與分散介質(zhì)分散系統(tǒng)、分散相與分散介質(zhì)2022-3-7(2) 分散系統(tǒng)的分類分散系統(tǒng)的分類分子分散體系 分散相與分散介質(zhì)以分子或離子形式彼此混溶沒(méi)有界面，是均勻的單相，分子半徑大小在10-9 m以下 。通常把這種體系稱為真溶液，如CuSO4溶液。膠體分散體系 分散相粒子的半徑在1 nm100 nm之間的體系。目測(cè)是均勻的，但實(shí)際是多相不均勻體系。也有的將1 nm 1000 nm之間的粒子歸入膠體范疇。粗分散體系 當(dāng)分散相粒子大于1000 nm，目測(cè)是混濁不均勻體系，放置后會(huì)沉淀或分層，如黃河水。2022-3-72 膠體系統(tǒng)的分類膠

4、體系統(tǒng)的分類 根據(jù)IUPAC建議，膠體系統(tǒng)可分為三類：溶膠、高分子溶液和締合膠體（膠體電解質(zhì)）。 溶膠：粒徑介于1 nm100 nm之間的難溶物固體粒子分散在液體介質(zhì)中所形成的膠體分散系統(tǒng)，也稱為憎液溶膠 ，如氫氧化鐵溶膠、碘化銀溶膠等。 分散相粒子是數(shù)目不等的多個(gè)分子(或離子、原子)的集聚體，有很大的相界面，易聚沉，是熱力學(xué)不穩(wěn)定系統(tǒng)。這是膠體化學(xué)主要研究?jī)?nèi)容。 2022-3-72 膠體系統(tǒng)的分類膠體系統(tǒng)的分類 高分子溶液：分子大小在膠體粒子范圍內(nèi)的高分子化合物溶解在合適的溶劑中形成的均相溶液，具有擴(kuò)散慢、不能穿過(guò)半透膜等膠體系統(tǒng)的某些特性，如明膠水溶液，橡膠己烷溶液。由于分散相與分散介質(zhì)間

5、有良好的親和性，也稱為親液溶膠。一旦將溶劑蒸發(fā)，高分子化合物析出，重新再加入溶劑，則仍可自動(dòng)形成分子分散的真溶液，因此高分子溶液是均相的、熱力學(xué)穩(wěn)定體系。2022-3-72 膠體系統(tǒng)的分類膠體系統(tǒng)的分類 締合膠體：表面活性劑溶于分散介質(zhì)，達(dá)到一定濃度（大于臨界膠束濃度）后，為了降低系統(tǒng)吉布斯函數(shù)，表面活性劑分子會(huì)自動(dòng)締合形成膠束（其尺度大小在1 nm100 nm之間），由膠束分散于介質(zhì)中形成的溶液，稱為締合膠體。它也是熱力學(xué)穩(wěn)定系統(tǒng)。 2022-3-7（2）按分散相和介質(zhì)聚集狀態(tài)分類）按分散相和介質(zhì)聚集狀態(tài)分類.液溶膠A.液-固溶膠 如油漆，AgI溶膠B.液-液溶膠 如牛奶C.液-氣溶膠 如泡

6、沫.固溶膠A.固-固溶膠 如有色玻璃B.固-液溶膠 如珍珠，某些寶石C.固-氣溶膠 如泡沫塑料.氣溶膠A.氣-固溶膠 如煙，含塵的空氣B.氣-液溶膠 如霧，云2022-3-73 溶膠系統(tǒng)的特點(diǎn)溶膠系統(tǒng)的特點(diǎn) （1）高度分散性 粒子的大小在10-910-7 m之間，擴(kuò)散較慢，不能透過(guò)半透膜，有較強(qiáng)的動(dòng)力穩(wěn)定性 和乳光現(xiàn)象。（2）多相不均勻性 具有納米級(jí)的粒子是由許多離子或分子聚結(jié)而成，結(jié)構(gòu)復(fù)雜，而且粒子大小不一，與介質(zhì)之間有明顯的相界面。（3）熱力學(xué)不穩(wěn)定性 膠體系統(tǒng)比表面大，表面自由能高，必然是熱力學(xué)不穩(wěn)定體系，有自發(fā)降低表面自由能的趨勢(shì)，使系統(tǒng)具有一系列的獨(dú)特現(xiàn)象，如光學(xué)性質(zhì)、動(dòng)力學(xué)性質(zhì)、電

7、學(xué)性質(zhì)等等。 2022-3-711.2 溶膠的制備溶膠的制備1 制備溶膠的一般條件 2 制備溶膠的方法 3 溶膠的凈化 2022-3-71 制備溶膠的一般條件制備溶膠的一般條件 制備溶膠首先要求分散相在分散介質(zhì)中的溶解度必須極小，即要求反應(yīng)物濃度很小，使得生成的難溶物晶粒很小而且無(wú)法長(zhǎng)大時(shí)才能得到膠體。如果反應(yīng)物濃度很大，會(huì)瞬間生成很多難溶物，并自發(fā)地凝聚而生成凝膠。其次是必須有穩(wěn)定劑存在。膠體系統(tǒng)粒徑很小，表面積很大，其表面能很高，是熱力學(xué)不穩(wěn)定系統(tǒng)，若要制得穩(wěn)定的膠體，必須加入第三種物質(zhì)，即穩(wěn)定劑 (stabilizing agent)。 2022-3-72 制備溶膠的方法制備溶膠的方法

8、膠體系統(tǒng)的分散相粒徑大小在1100nm之間，可以想象，要制備膠體可以有兩種方法：凝聚法：由分子、原子或離子聚集而成。分散法：利用機(jī)械設(shè)備將大塊物質(zhì)分散而成。2022-3-7(1) 分散法分散法 根據(jù)制備對(duì)象和對(duì)分散程度的要求，通?？刹捎脵C(jī)械分散、電分散、超聲波分散和膠溶等分散方法。 采用分散法制備膠體時(shí)，分散過(guò)程所消耗的機(jī)械功遠(yuǎn)大于系統(tǒng)的表面吉布斯函數(shù)變，大部分能量以熱的形式傳給環(huán)境；隨著分散時(shí)間延長(zhǎng)，顆粒變小，表面積增大，顆粒團(tuán)聚的趨勢(shì)增強(qiáng)，需要添加合適的分散劑（穩(wěn)定劑、助磨劑），以降低粒子表面能。 分散法特點(diǎn)：2022-3-7(1) 分散法分散法 機(jī)械分散：采用粉碎設(shè)備將大塊物質(zhì)粉碎成要求

9、的尺寸。該方法適用于脆性易碎的物質(zhì)。常用的粉碎設(shè)備有氣流磨、各種類型高速機(jī)械沖擊式粉碎機(jī)、各種類型攪拌磨、振動(dòng)磨、球磨、膠體磨等。 電分散法：主要用于制備金屬水溶膠。該法將欲分散的金屬作為電極，浸入水中，然后通入直流電，在兩電極間產(chǎn)生電弧，利用電弧的高溫使電極表面金屬氣化，金屬蒸氣在冷水中冷凝成為膠體。 2022-3-7分散法分散法 超聲波分散法：主要用于制備乳狀液。利用高頻率的機(jī)械波產(chǎn)生的密度疏密交替，對(duì)被分散的物質(zhì)產(chǎn)生強(qiáng)烈的撕碎作用，這是一種清潔分散方法。 膠溶法：先將某些新生成沉淀中多余的電解質(zhì)洗去，再加入適量的電解質(zhì)作穩(wěn)定劑，或置于某溫度下使沉淀重新分散成溶膠。沉淀老化后就不容易再發(fā)生

10、膠溶作用。 2022-3-7(2) 凝聚法凝聚法 凝聚法通常分為物理凝聚法和化學(xué)凝聚法。 物理凝聚法是將蒸氣狀態(tài)的物質(zhì)或溶解狀態(tài)的物質(zhì)凝聚為膠體狀態(tài)的方法。例如，松香易溶于乙醇而難溶于水，將松香的乙醇溶液逐滴加入水中，由良溶劑變成不良溶劑，在水中可形成松香的水溶膠。 化學(xué)凝聚法是利用水解、氧化或還原等化學(xué)反應(yīng)形成不溶性化合物，通過(guò)調(diào)整分散相晶核生成及晶粒生長(zhǎng)速度控制分散相粒徑來(lái)制備溶膠。如利用FeCl3稀溶液在沸水中的水解反應(yīng)可制備Fe(OH)3溶膠。 2022-3-73 溶膠的凈化溶膠的凈化 制成膠體后，將膠體制備過(guò)程中引入或產(chǎn)生的多余的電解質(zhì)及雜質(zhì)除去，使溶膠能夠穩(wěn)定存在的過(guò)程，稱為溶膠的

11、凈化。 一般采用凝聚法制得的溶膠都是多分散的，其中一些會(huì)超出膠體粒徑范圍，其凈化方法利用 過(guò)濾、沉降或離心分離的方法將粗粒子除去。 采用化學(xué)法制得的溶膠通常都含有較多的電解質(zhì)，不利于溶膠的穩(wěn)定，可采用滲析法凈化。 2022-3-711.3 溶膠的動(dòng)力性質(zhì)溶膠的動(dòng)力性質(zhì) 1 布朗運(yùn)動(dòng)（Brownian movement） 2 擴(kuò)散 3 沉降與沉降平衡 2022-3-71 布朗運(yùn)動(dòng)布朗運(yùn)動(dòng) 1827 年植物學(xué)家布朗（Brown)用顯微鏡觀察到懸浮在液面上的花粉粉末不斷地作不規(guī)則的運(yùn)動(dòng)。 后來(lái)又發(fā)現(xiàn)許多其它物質(zhì)如煤、 化石、金屬等的粉末也都有類似的現(xiàn)象。人們稱微粒的這種運(yùn)動(dòng)為布朗運(yùn)動(dòng)。 但在很長(zhǎng)的一

12、段時(shí)間里，這種現(xiàn)象的本質(zhì)沒(méi)有得到闡明。 2022-3-71 布朗運(yùn)動(dòng)布朗運(yùn)動(dòng) 1903年發(fā)明的超顯微鏡，為研究布朗運(yùn)動(dòng)提供了物質(zhì)條件。 用超顯微鏡可以觀察到溶膠粒子不斷地作不規(guī)則“之”字形的運(yùn)動(dòng)，從而能夠測(cè)出在一定時(shí)間內(nèi)粒子的平均位移。 通過(guò)大量觀察，得出結(jié)論：粒子越小，布朗運(yùn)動(dòng)越激烈。其運(yùn)動(dòng)激烈的程度不隨時(shí)間而改變，但隨溫度的升高而增加。2022-3-71 布朗運(yùn)動(dòng)布朗運(yùn)動(dòng)Brown運(yùn)動(dòng)的實(shí)質(zhì)是膠體粒子的熱運(yùn)動(dòng)。運(yùn)動(dòng)的實(shí)質(zhì)是膠體粒子的熱運(yùn)動(dòng)。 1905年和1906年愛(ài)因斯坦（Einstein)和斯莫魯霍夫斯基(Smoluchowski)分別闡述了布朗運(yùn)動(dòng)的本質(zhì)。 布朗運(yùn)動(dòng)是分散介質(zhì)分子以不同

13、大小和不同方向的力對(duì)膠體粒子不斷撞擊而產(chǎn)生的，由于受到的力不平衡，所以連續(xù)以不同方向、不同速度作不規(guī)則運(yùn)動(dòng)。隨著粒子增大，撞擊次數(shù)增多，作用力抵消的可能性亦大。當(dāng)半徑大于5 m，布朗運(yùn)動(dòng)消失。 2022-3-71 布朗運(yùn)動(dòng)布朗運(yùn)動(dòng) 愛(ài)因斯坦認(rèn)為，溶膠粒子的布朗運(yùn)動(dòng)與分子運(yùn)動(dòng)類似，他運(yùn)用分子運(yùn)動(dòng)論原理提出了球形粒子在布朗運(yùn)動(dòng)中的平均位移 與粒子大小r、溫度T、介質(zhì)黏度和位移時(shí)間 t 的關(guān)系式： x3RTtxLr此式常稱為Einstein-Brown運(yùn)動(dòng)公式。 2022-3-71 布朗運(yùn)動(dòng)布朗運(yùn)動(dòng) Einstein-Brown運(yùn)動(dòng)公式表明，在其他條件不變時(shí)，微粒的平均位移的二次方與位移時(shí)間及溫度成

14、正比，與黏度及粒子半徑成反比。 微粒的平均位移、位移時(shí)間及溫度、黏度均可實(shí)驗(yàn)測(cè)定，因此可利用運(yùn)動(dòng)公式求出粒子的半徑，也可求得Avogadro常數(shù)L。 2022-3-71 布朗運(yùn)動(dòng)布朗運(yùn)動(dòng) 運(yùn)動(dòng)公式的正確性又驗(yàn)證了分子運(yùn)動(dòng)學(xué)說(shuō)的正確性，為分子的真實(shí)存在提供了直觀的、令人信服的實(shí)驗(yàn)依據(jù)，這也是研究布朗運(yùn)動(dòng)的意義。 例如Perrin以膠粒半徑為212 nm的藤黃水溶膠為研究系統(tǒng)，通過(guò)測(cè)定膠粒在x軸方向上的位移，算得Avogadro常數(shù)L為6.51023 mol-1。 斯韋德貝里（Svedberg）也通過(guò)大量實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了Einstein-Brown運(yùn)動(dòng)公式的正確性。 2022-3-72 擴(kuò)散擴(kuò)散 擴(kuò)散是

15、在有濃度梯度存在時(shí)，物質(zhì)粒子因熱運(yùn)動(dòng)而自發(fā)地從高濃度區(qū)向低濃度區(qū)域的定向遷移的現(xiàn)象。 產(chǎn)生擴(kuò)散現(xiàn)象的主要原因是粒子的熱運(yùn)動(dòng)。膠體粒子與真溶液中的小分子一樣，具有自發(fā)地從高濃度區(qū)域向低濃度區(qū)域的擴(kuò)散作用。 2022-3-72 擴(kuò)散擴(kuò)散 假設(shè)任一平行于OO的截面上的濃度都是均勻的，只在水平x方向上自左至右濃度變稀，其濃度梯度為。則膠粒的擴(kuò)散速度與濃度梯度的關(guān)系可表示為： dddd mcDAtx此式即菲克第一定律。 2022-3-72 擴(kuò)散擴(kuò)散式中， 為擴(kuò)散速度，即單位時(shí)間擴(kuò)散通過(guò)截面OO的物質(zhì)的質(zhì)量； 為沿x方向的濃度梯度；式中負(fù)號(hào)表示擴(kuò)散方向與濃度梯度的方向相反；A為截面OO的截面積；D為擴(kuò)散系

16、數(shù)，其物理意義是：?jiǎn)挝粷舛忍荻葧r(shí)在單位時(shí)間內(nèi)擴(kuò)散通過(guò)單位面積的物質(zhì)的量。擴(kuò)散系數(shù)D越大，粒子的擴(kuò)散能力越大。 ddmtddcx2022-3-72 擴(kuò)散擴(kuò)散Einstein導(dǎo)出球形粒子在介質(zhì)中的擴(kuò)散系數(shù)D為： 6RTDrL稱為Einstein第一擴(kuò)散公式。由此式可知，介質(zhì)黏度及分散相粒子越小，粒子擴(kuò)散能力越大。若已知介質(zhì)黏度及擴(kuò)散系數(shù)D，也可計(jì)算出粒子粒徑r，進(jìn)而根據(jù)粒子的密度可求出膠粒的摩爾質(zhì)量M。 343MrL2022-3-73 沉降與沉降平衡沉降與沉降平衡 溶膠中的分散相粒子會(huì)受到兩種力的作用： 另一是布朗運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生擴(kuò)散作用，當(dāng)分散相粒子沉降出現(xiàn)濃度差時(shí)，擴(kuò)散作用能促進(jìn)體系中粒子濃度趨于均勻

17、。 一是重力作用，若微粒的密度大于介質(zhì)的密度，微粒會(huì)因重力作用而下沉，這種現(xiàn)象稱為沉降； 兩者達(dá)到平衡時(shí)，粒子分布達(dá)到平衡，形成一定的濃度梯度，這種狀態(tài)叫沉降平衡 。2022-3-73 沉降與沉降平衡沉降與沉降平衡 當(dāng)粒徑相同的膠體粒子達(dá)到沉降平衡時(shí)，膠粒濃度隨高度變化情況可用高度分布定律來(lái)表示： 2211ln1CMghhCRT 介質(zhì)粒子式中：C1、C2分別為高度h1、 h2處粒子的數(shù)密度；為密度；M為膠體粒子的摩爾質(zhì)量。 由高度分布公式，粒子質(zhì)量愈大，其平衡濃度隨高度的降低亦愈大。2022-3-711.4 溶膠的光學(xué)性質(zhì)溶膠的光學(xué)性質(zhì) 1 丁鐸爾（Tyndall）效應(yīng) 2 雷利（Raylei

18、gh）公式 3 溶膠的顏色 4 超顯微鏡與粒子形狀、大小的測(cè)定 2022-3-71 丁鐸爾（Tyndall）效應(yīng) 1869年Tyndall發(fā)現(xiàn)，若令一束會(huì)聚光通過(guò)溶膠，從側(cè)面（即與光束垂直的方向）可以看到一個(gè)發(fā)光的圓錐體，這就是Tyndall效應(yīng)。 其他分散體系也會(huì)產(chǎn)生一點(diǎn)散射光，但遠(yuǎn)不如溶膠顯著。 Tyndall效應(yīng)是判別溶膠與分子溶液的最簡(jiǎn)便的方法。2022-3-71 丁鐸爾（Tyndall）效應(yīng) 當(dāng)光束通過(guò)分散體系時(shí)，一部分自由地通過(guò)，一部分被吸收、反射或散射?？梢姽獾牟ㄩL(zhǎng)約在400700 nm之間。 （1）當(dāng)粒子大于入射光的波長(zhǎng)時(shí)，主要發(fā)生反射，使體系呈現(xiàn)混濁。 （2）當(dāng)粒子直徑小于可

19、見光波長(zhǎng)時(shí)，主要發(fā)生散射，可以看見乳白色的光柱。 （3）當(dāng)光束通過(guò)分子溶液分子溶液，由于溶液十分均勻，散射光因相互干涉而完全抵消，看不見散射光看不見散射光。丁鐸爾效應(yīng)的實(shí)質(zhì)是光的散射效應(yīng) 。2022-3-72 雷利（雷利（Rayleigh）公式）公式 1871年，Rayleigh研究了大量的光散射現(xiàn)象，對(duì)粒子半徑在47nm以下的溶膠導(dǎo)出了散射光強(qiáng)度的計(jì)算公式，稱為Rayleigh公式：式中： I 散射光的強(qiáng)度， I0 入射光強(qiáng)度 V 每個(gè)粒子的體積， 入射光波長(zhǎng) C 單位體積中粒子數(shù) n 分散相折射率， n0 分散介質(zhì)的折射率 散射角，是觀察方向與入射光方向的夾角 0222022022422c

20、os1229InnnnlCVI 2022-3-72 雷利（雷利（Rayleigh）公式）公式 從Rayleigh公式可得出如下結(jié)論： (1) 散射光強(qiáng)度與分散相粒子體積的平方成正比。真溶液粒子體積很小，所以散射光強(qiáng)度很弱，粗分散系統(tǒng)粒子尺寸大于入射光波長(zhǎng)，無(wú)散射現(xiàn)象，膠體系統(tǒng)的散射光最強(qiáng)。因此乳光強(qiáng)度可用來(lái)鑒別分散系統(tǒng)的種類。 2022-3-72 雷利（雷利（Rayleigh）公式）公式 (2) 散射光強(qiáng)度與入射光波長(zhǎng)的四次方成反比，入射光波長(zhǎng)越短，散射光越強(qiáng)。入射光為白光時(shí)，其中蘭、紫色光的波長(zhǎng)最短，其散射光最強(qiáng)，而紅、橙色光波長(zhǎng)較長(zhǎng)，其透射能力更強(qiáng)。這就是我們看到天空、海水呈藍(lán)色，而晨曦、

21、晚霞為火紅色的原因（白光的散射光為蘭紫色，透射光為橙紅色）。 2022-3-72 雷利（雷利（Rayleigh）公式）公式 (3) 分散相與分散介質(zhì)的折射率相差越大，散射光越強(qiáng)。溶膠系統(tǒng)的分散相與分散介質(zhì)間有明顯的相界面，其折射率相差較大，因此散射光較強(qiáng)；而高分子溶液是均相系統(tǒng)，所以散射光很弱。因此可以用丁鐸爾效應(yīng)來(lái)區(qū)分溶膠與高分子溶液。 (4) 在其他條件相同時(shí)，散射光強(qiáng)度與單位體積內(nèi)的分散相粒子數(shù)成正比，這是濁度計(jì)的原理。濁度計(jì)可用于測(cè)定污水中懸浮雜質(zhì)的含量。 2022-3-73 溶膠的顏色溶膠的顏色 溶膠的顏色與分散相物質(zhì)的顏色及粒子大小、分散相與分散介質(zhì)的性質(zhì)、光的強(qiáng)弱、光的吸收散射等

22、因素有關(guān)。 影響溶膠顏色的主要原因是膠粒對(duì)可見光的選擇性吸收。而膠粒對(duì)光的選擇性吸收主要取決于其化學(xué)結(jié)構(gòu)。 若溶膠對(duì)可見光的各部分吸收都弱，且大致相同，則溶膠是無(wú)色的； 若溶膠能較強(qiáng)地選擇性吸收某一波長(zhǎng)的光，在透過(guò)光會(huì)顯示出它的補(bǔ)色。如金溶膠對(duì)波長(zhǎng)綠色光有較強(qiáng)吸收而顯紅色。 2022-3-73 溶膠的顏色溶膠的顏色 另外，對(duì)同一分散相的溶膠來(lái)說(shuō)，分散相粒子大小不同，產(chǎn)生的散射效應(yīng)不同，也會(huì)影響溶膠的顏色。 例如金溶膠，膠粒較小時(shí)，散射較弱，吸收占優(yōu)勢(shì)，隨粒徑增大，散射效應(yīng)增強(qiáng)且長(zhǎng)波長(zhǎng)方向移動(dòng)。粒徑為520 nm時(shí)，吸收波長(zhǎng)520 nm的綠色光，呈紅葡萄酒色；粒徑在2040 nm之間的金溶膠主要

23、吸收波長(zhǎng)530 nm的綠色光，呈深紅色；粒徑在6070 nm 的金溶膠吸收波長(zhǎng)600 nm的橙黃色光，呈藍(lán)色。 2022-3-74 超顯微鏡與粒子形狀、大小的測(cè)定超顯微鏡與粒子形狀、大小的測(cè)定 普通顯微鏡分辨率不高，只能分辨出半徑在200 nm以上的粒子，所以看不到膠體粒子。 超顯微鏡是根據(jù)丁鐸爾效應(yīng)設(shè)計(jì)的顯微鏡，可用于研究半徑為5150 nm的膠體粒子，是黑暗背景下在與入射光垂直方向上來(lái)觀察膠體粒子的存在和運(yùn)動(dòng)。 超顯微鏡觀察的不是膠粒本身，而是觀察膠粒發(fā)出的散射光。是目前研究憎液溶膠非常有用的手段之一。 2022-3-74 超顯微鏡與粒子形狀、大小的測(cè)定超顯微鏡與粒子形狀、大小的測(cè)定 狹縫

24、式超顯微鏡 由超顯微鏡可觀察到，膠粒由于光散射作用而呈閃閃發(fā)光的亮點(diǎn)，就如同夜晚的星星一樣，并能清晰地觀察到其布朗運(yùn)動(dòng)。需要注意這些亮點(diǎn)并不是粒子本身，而是粒子的散射光，通常要比粒子本身大很多倍。 2022-3-74 超顯微鏡與粒子形狀、大小的測(cè)定超顯微鏡與粒子形狀、大小的測(cè)定 利用超顯微鏡觀測(cè)可估算出膠粒的平均大小。如通過(guò)超顯微鏡可以數(shù)出視野中的粒子數(shù)，結(jié)合膠體濃度可推算出膠粒的總質(zhì)量和每個(gè)膠粒的質(zhì)量，若膠粒是球形粒子，則可計(jì)算出膠粒的平均半徑。 此外還可間接推測(cè)膠粒的形狀、不對(duì)稱性及分散均勻程度。例如，球狀粒子不閃光，不對(duì)稱的粒子在向光面變化時(shí)有閃光現(xiàn)象；粒子大小不同，其散射光的強(qiáng)度也不同

25、。 膠體系統(tǒng)的光學(xué)性質(zhì)是膠體高分散性和多相不均勻性的反映，丁鐸爾效應(yīng)的實(shí)質(zhì)是光的散射效應(yīng)。 2022-3-711.5 溶膠的電學(xué)性質(zhì)和膠團(tuán)結(jié)構(gòu)溶膠的電學(xué)性質(zhì)和膠團(tuán)結(jié)構(gòu) 1 溶膠粒子表面電荷的來(lái)源 2 電動(dòng)現(xiàn)象 3 溶膠雙電層結(jié)構(gòu)模型與電勢(shì) 4膠團(tuán)結(jié)構(gòu) 溶膠的電學(xué)性質(zhì)主要指由于溶膠粒子帶有與分散介質(zhì)相反的電荷所引起的電動(dòng)現(xiàn)象。 2022-3-71 溶膠粒子表面電荷的來(lái)源溶膠粒子表面電荷的來(lái)源 (1) 溶膠粒子的電離作用 有些溶膠粒子本身就是一個(gè)可以離解的大分子，其在水中發(fā)生解離而帶電。這類溶膠粒子的電性質(zhì)往往與分散介質(zhì)的pH值密切相關(guān)。 例如蛋白質(zhì)分子同時(shí)含有羧基和氨基，在不同pH值的水中可解離

26、產(chǎn)生或從而使整個(gè)大分子帶電。 再如硅膠表面的SiO2分子與水作用生成H2SiO3，H2SiO3在水中電離生成，使硅膠粒子帶負(fù)電荷。2022-3-71 溶膠粒子表面電荷的來(lái)源溶膠粒子表面電荷的來(lái)源 (2) 溶膠粒子表面對(duì)離子的吸附 溶膠是一個(gè)高度分散的多相系統(tǒng)，比表面積和表面吉布斯函數(shù)都很大，粒子會(huì)自發(fā)地吸附其他物質(zhì)來(lái)降低系統(tǒng)能量，粒子表面對(duì)分散介質(zhì)中電解質(zhì)正負(fù)離子的不等量吸附可獲得電荷。實(shí)驗(yàn)證明，凡是與溶膠粒子組成相同的離子最容易被吸附。2022-3-71 溶膠粒子表面電荷的來(lái)源溶膠粒子表面電荷的來(lái)源 例如用AgNO3和KBr制備AgBr溶膠時(shí)，AgBr粒子表面容易吸附Ag+ 或Br 離子，而

27、對(duì)K+、 離子的吸附就很弱。這是因?yàn)锳gBr晶粒表面上容易吸附繼續(xù)形成晶格的離子，而AgBr粒子帶正電還是帶負(fù)電，則取決于溶液Ag+或Br 哪種離子的過(guò)量。 NO 若分散介質(zhì)中不存在與溶膠粒子組成相同的離子，則粒子容易吸附水化能力弱的離子，而把水化能力強(qiáng)的離子留在溶液中，因此固體表面帶負(fù)電荷的可能性較大(陽(yáng)離子水化能力更強(qiáng))。 2022-3-71 溶膠粒子表面電荷的來(lái)源溶膠粒子表面電荷的來(lái)源 (3) 離子晶體的溶解 由離子型固體物質(zhì)所形成的溶膠具有兩種相反電荷的離子。如果這兩種離子的溶解是不等量的，那么溶膠的表面也可以獲得電荷。如果正離子的溶解度大于負(fù)離子，則表面帶負(fù)電；反之，若負(fù)離子溶解度大

28、于正離子，則表面帶正電。 例如AgI溶膠中，銀離子的遷移能力較強(qiáng)，結(jié)合力小于碘離子，Ag+的溶解度大于I的溶解度，因此溶膠帶負(fù)電。 2022-3-71 溶膠粒子表面電荷的來(lái)源溶膠粒子表面電荷的來(lái)源 (4) 晶格取代 黏土是由鋁氧八面體和硅氧四面體的晶格骨架組成，其中的某些Al3+的位置往往被Ca2+、Mg2+所取代，形成類質(zhì)晶，結(jié)果使黏土晶格帶負(fù)電。晶格取代是造成黏土顆粒帶電的主要原因。在其他溶膠中則很少見。 2022-3-71 溶膠粒子表面電荷的來(lái)源溶膠粒子表面電荷的來(lái)源(5) 相的接觸電位（摩擦帶電） 在非極性介質(zhì)中，顆粒也會(huì)帶電。溶膠粒子的電荷源于粒子與介質(zhì)間的摩擦，象玻璃棒與毛皮摩擦可

29、以帶電一樣，兩相接觸時(shí)對(duì)電子有不同親和力就使電子由一相流入另一相。一般，兩相接觸時(shí)具有較大介電常數(shù)的物質(zhì)帶正電，另一個(gè)帶負(fù)電。 例如，玻璃小球(=56)在水(=81)中時(shí)，玻璃帶負(fù)電，水帶正電；而玻璃小球在苯（=2）中時(shí)，則玻璃帶正電，苯帶負(fù)電。 2022-3-72 電動(dòng)現(xiàn)象電動(dòng)現(xiàn)象 溶膠系統(tǒng)在外電場(chǎng)作用下固液兩相發(fā)生相對(duì)運(yùn)動(dòng)，或在外力作用下固液兩相相對(duì)運(yùn)動(dòng)時(shí)產(chǎn)生電勢(shì)差，這兩種過(guò)程稱為電動(dòng)現(xiàn)象。 電動(dòng)現(xiàn)象主要有電泳、電滲、沉降電勢(shì)及流動(dòng)電勢(shì)。(1) 電泳 在外電場(chǎng)作用下，膠體粒子在分散介質(zhì)中定向移動(dòng)的現(xiàn)象稱為電泳。 2022-3-7電泳電泳 1809年俄國(guó)科學(xué)家列斯設(shè)計(jì)了電泳裝置，接接直流電源

30、一段時(shí)間后發(fā)現(xiàn)，在正極管中黏土微粒透過(guò)細(xì)砂層逐漸上升，使水變得渾濁，而水層慢慢下降，而負(fù)極管中水未出現(xiàn)渾濁，水量逐漸增加。 這個(gè)實(shí)驗(yàn)說(shuō)明黏土微粒帶負(fù)電，在外電場(chǎng)作用下向正極移動(dòng)。 2022-3-7電泳電泳 膠體的電泳證明，膠粒是帶電的，因?yàn)椴粠щ姷牧Ｗ釉谕怆妶?chǎng)中是不會(huì)定向移動(dòng)的。通過(guò)電泳實(shí)驗(yàn)還發(fā)現(xiàn)，若在溶膠中加入電解質(zhì)可以改變膠粒帶電的多少，甚至可改變膠粒的帶電性質(zhì)。 影響電泳的因素有：帶電粒子的大小、形狀；粒子表面電荷的數(shù)目；介質(zhì)中電解質(zhì)的種類、離子強(qiáng)度，pH值和粘度；電泳的溫度和外加電壓等。 2022-3-7(2) 電滲電滲 在外加電場(chǎng)作用下，分散介質(zhì)會(huì)通過(guò)多孔膜或毛細(xì)管做定向移動(dòng)（固相不

31、動(dòng)液相動(dòng)），這種現(xiàn)象稱為電滲。 若多孔膜吸附陰離子，則通電時(shí)帶正電的介質(zhì)離子向陰極移動(dòng)；反之，多孔膜吸附陽(yáng)離子，帶負(fù)電的介質(zhì)向陽(yáng)極移動(dòng)。 同樣，電滲也受外加電解質(zhì)的影響。 2022-3-7(3) 流動(dòng)電勢(shì)流動(dòng)電勢(shì) 在外力作用下，迫使液體通過(guò)多孔膜或毛細(xì)管做定向流動(dòng)，則多孔膜兩端會(huì)產(chǎn)生電勢(shì)差，這就稱為流動(dòng)電勢(shì)。 顯然，流動(dòng)電勢(shì)是電滲的相反過(guò)程。 2022-3-7(4) 沉降電勢(shì)沉降電勢(shì) 分散相離子在重力作用或離心力作用下迅速移動(dòng)時(shí)，在移動(dòng)方向的兩端產(chǎn)生的電勢(shì)差，稱為沉降電勢(shì)。它是電泳的逆過(guò)程。 電動(dòng)現(xiàn)象說(shuō)明，分散相粒子和分散介質(zhì)帶有相反符號(hào)的電荷。 為什么會(huì)有電動(dòng)現(xiàn)象呢？ 2022-3-73 溶

32、膠雙電層結(jié)構(gòu)模型與溶膠雙電層結(jié)構(gòu)模型與電勢(shì)電勢(shì) 我們已經(jīng)知道膠體粒子表面會(huì)帶有電荷，因整個(gè)系統(tǒng)維持電中性，因此固液兩相將分別帶有不同符號(hào)的電荷，必然在界面上形成雙電層的結(jié)構(gòu)。 對(duì)于雙電層的具體結(jié)構(gòu)，100多年來(lái)不同學(xué)者提出了不同的看法。最早于1879年Helmholz提出平板型模型； 1910年Gouy和1913年Chapman修正了平板型模型，提出了擴(kuò)散雙電層模型；后來(lái)Stern又提出了Stern模型。2022-3-7 亥姆霍茲平板型模型亥姆霍茲平板型模型 亥姆霍茲在1879年首先提出了在固、液兩相界面上形成雙電層的概念，并提出了平行板電容器結(jié)構(gòu)模型。 他認(rèn)為固體表面帶電后，由于靜電引力作用

33、必然在固體表面的周圍吸附等量的帶相反電荷的離子(反離子)，正負(fù)離子整齊地排列于界面層兩側(cè)，其分布情況如同平行板電容器。 2022-3-7 亥姆霍茲平板型模型亥姆霍茲平板型模型 固體表面與液體內(nèi)部的電勢(shì)差即熱力學(xué)電勢(shì)。正負(fù)離子間距離即為雙電層厚度，大約為水化離子半徑的大小，在雙電層內(nèi)電勢(shì)呈直線下降。 在外電場(chǎng)作用下帶電膠粒和溶液中的反離子分別向相反的方向運(yùn)動(dòng)，這就對(duì)電動(dòng)現(xiàn)象給予了說(shuō)明。 2022-3-7 亥姆霍茲平板型模型亥姆霍茲平板型模型 但是平行板雙電層理論顯然是極簡(jiǎn)單的，忽略了離子的熱運(yùn)動(dòng)。實(shí)際上，離子的分布狀態(tài)取決于離子間靜電引力與離子本身無(wú)規(guī)則的熱運(yùn)動(dòng)兩種作用的平衡，因此離子不可能排成

34、平行板電容器那樣。 2022-3-7(2) 擴(kuò)散雙電層模型擴(kuò)散雙電層模型 古依（Gury）和查普曼認(rèn)為，反離子受靜電引力和熱運(yùn)動(dòng)兩種作用，雙電層由緊密層和擴(kuò)散層兩部分構(gòu)成。 一部分反離子緊密地排列在固體表面附近，構(gòu)成緊密層； 另一部分反離子呈擴(kuò)散狀態(tài)分布。2022-3-7(2) 擴(kuò)散雙電層模型擴(kuò)散雙電層模型 擴(kuò)散層中的反離子分布服從波爾茲曼分布定律，越接近固體表面處反離子越多，到溶液本體（約110 nm）處過(guò)剩反離子濃度為零。 2022-3-7(3) 斯特恩模型斯特恩模型 斯特恩（Stern）將亥姆霍茲平行板模型與擴(kuò)散雙電層理論相結(jié)合做了進(jìn)一步修正。 他利用一個(gè)假想的平面斯特恩面將雙電層分為兩

35、部分，在距固體表面約12個(gè)分子層厚度的區(qū)域內(nèi)，反離子由于受靜電引力及范德華引力的作用，會(huì)緊密吸附在固體粒子表面，稱為固定吸附層或斯特恩層。 2022-3-7(3) 斯特恩模型斯特恩模型 反離子電性中心所形成的面即為斯特恩面，在緊密層中電勢(shì)變化與平行板模型類似，電勢(shì)由固體表面直線下降至斯特恩面。從Stern層向外反離子分布的整個(gè)區(qū)域?yàn)閿U(kuò)散層。 由于離子的溶劑化作用，膠粒在移動(dòng)時(shí)，緊密層會(huì)結(jié)合一定數(shù)量的溶劑分子一起移動(dòng)，所以滑移的滑動(dòng)面由比Stern層略右的曲線表示。 2022-3-7(4) 電勢(shì)電勢(shì) 固、液兩相發(fā)生相對(duì)移動(dòng)時(shí)，滑動(dòng)面與溶液本體之間的電勢(shì)差，稱為動(dòng)電電勢(shì)或電勢(shì)。 電勢(shì)是膠體系統(tǒng)所特

36、有的，只有在固、液兩相發(fā)生相對(duì)移動(dòng)時(shí)才會(huì)顯現(xiàn)出來(lái)。電勢(shì)的大小反映了膠粒帶電量的大小及擴(kuò)散層的厚度，值越大，膠粒帶電量越大，擴(kuò)散層越厚；電勢(shì)的符號(hào)代表了膠粒的帶電性質(zhì)，膠粒帶正電，為正，膠粒帶負(fù)電，為負(fù)。 2022-3-7(4) 電勢(shì)電勢(shì) 對(duì)于球形膠粒，當(dāng)膠粒半徑r遠(yuǎn)大于擴(kuò)散層厚度 （即 ）時(shí)，電勢(shì)與電泳或電滲速度間的關(guān)系為： 1 0.1r vE 此式稱為斯莫魯霍夫斯基公式。特別適用于水作分散介質(zhì)的溶膠系統(tǒng)。 式中，為介質(zhì)的黏度(Pas)；v為電泳或電滲速度(ms-1)；為介質(zhì)的介電常數(shù)(Fm-1) ；E為電場(chǎng)強(qiáng)度(Vm-1) 。 2022-3-7(4) 電勢(shì)電勢(shì) 對(duì)于膠粒半徑 r 遠(yuǎn)小于擴(kuò)散層

37、厚度 ，即 的溶膠系統(tǒng)，電勢(shì)與電泳或電滲速度間的關(guān)系服從休克爾公式： 1 0.1r 1.5 vE 一般來(lái)說(shuō)，只有在低電導(dǎo)的非水介質(zhì)中，電解質(zhì)的濃度很低時(shí)，才能滿足膠粒半徑遠(yuǎn)小于擴(kuò)散層厚度的條件。 2022-3-7(5) 電勢(shì)與熱力學(xué)電勢(shì)的比較電勢(shì)與熱力學(xué)電勢(shì)的比較 熱力學(xué)電勢(shì)0是固體表面與溶液本體的電勢(shì)差，即整個(gè)雙電層的電勢(shì)差，它的大小取決于溶液中與固體成平衡的離子的濃度； 電勢(shì)是滑動(dòng)面與溶液本體之間的電勢(shì)差，電勢(shì)只有在固液兩相發(fā)生相對(duì)移動(dòng)時(shí)才能顯現(xiàn)出來(lái)。a. 含義b. 大小 因?yàn)榛瑒?dòng)面內(nèi)的反離子中和了一部分固體表面的電荷，使電勢(shì)在滑動(dòng)面內(nèi)急劇下降，所以電勢(shì)在一般情況下小于熱力學(xué)電勢(shì)。 202

38、2-3-7(6) 外加電解質(zhì)對(duì)外加電解質(zhì)對(duì)電勢(shì)的影響電勢(shì)的影響 隨著電解質(zhì)濃度增加，介質(zhì)中反離子的濃度增加，促使擴(kuò)散層中反離子進(jìn)入緊密層，使擴(kuò)散層變薄，滑動(dòng)面內(nèi)反離子數(shù)增大，所以電勢(shì)變??； 當(dāng)電解質(zhì)濃度再增加時(shí)，會(huì)使擴(kuò)散層壓縮到與緊密層重合，此時(shí)電勢(shì)為零，此狀態(tài)點(diǎn)稱為等電點(diǎn)。處于等電點(diǎn)的膠粒是不帶電的，所以電泳、電滲速率必然為零，膠體極不穩(wěn)定，容易聚沉。 2022-3-7(6) 外加電解質(zhì)對(duì)外加電解質(zhì)對(duì)電勢(shì)的影響電勢(shì)的影響 若外加電解質(zhì)中反離子價(jià)數(shù)高，或膠粒對(duì)它的吸附能力強(qiáng)，則在緊密層內(nèi)可能會(huì)吸附過(guò)量的反離子，就可能使電勢(shì)改變符號(hào)，當(dāng)然電泳、電滲方向相應(yīng)改變。 2022-3-74 溶膠的膠團(tuán)結(jié)

39、構(gòu)溶膠的膠團(tuán)結(jié)構(gòu)膠團(tuán)是由膠核及雙電層組成的。 由分子、原子或離子的多集聚體形成的固體微粒稱為膠核。膠核能從周圍的介質(zhì)中選擇性地吸附某種離子而帶電。一般膠核更容易吸附那些構(gòu)成該固體微粒的元構(gòu)成該固體微粒的元素的離子素的離子，被吸附的離子也視為膠核的一部分。 由于正、負(fù)電荷相吸，在緊密層外形成反號(hào)離子的包圍圈，反離子一部分分布在滑動(dòng)面以內(nèi)，一部分呈擴(kuò)散狀態(tài)分布于介質(zhì)中?；瑒?dòng)面所包圍的帶電體，稱為膠粒。 整個(gè)擴(kuò)散層及所包圍的膠粒稱為膠團(tuán)，它是電中性的。 2022-3-74 溶膠的膠團(tuán)結(jié)構(gòu)溶膠的膠團(tuán)結(jié)構(gòu)例如：在KI 稀溶液中滴加AgNO3溶液，可得到AgI溶膠， KI是過(guò)量的，可作為穩(wěn)定劑，其膠團(tuán)結(jié)構(gòu)

40、為： AgNO3 + KI(過(guò)量)K+NO3 - + I- + AgI膠核膠粒(帶負(fù)電)擴(kuò)散層膠團(tuán)(電中性)滑動(dòng)面mAgIIn- -()Knx+ + - - xKx+ +2022-3-74 溶膠的膠團(tuán)結(jié)構(gòu)溶膠的膠團(tuán)結(jié)構(gòu)例如：在AgNO3稀溶液中滴加KI溶液，可得到AgI溶膠，AgNO3是過(guò)量的，可作為穩(wěn)定劑，其膠團(tuán)結(jié)構(gòu)為： AgNO3(過(guò)量) + KIK+NO-3 +Ag+ AgI膠核膠粒(帶正電)擴(kuò)散層膠團(tuán)(電中性)滑動(dòng)面AgImAgn+ +3()NOnx- - - - x3NOx- -2022-3-74 溶膠的膠團(tuán)結(jié)構(gòu)溶膠的膠團(tuán)結(jié)構(gòu)書寫膠團(tuán)結(jié)構(gòu)時(shí)要注意：電量平衡，整個(gè)膠團(tuán)是電中性的，即膠核

41、表面所帶電荷數(shù)與整個(gè)膠團(tuán)中反離子所帶電荷數(shù)是等量的；要注意膠核吸附的離子與介質(zhì)的關(guān)系。 如上面都是AgI溶膠，介質(zhì)不同，膠粒帶電性不同，反離子不同，膠團(tuán)結(jié)構(gòu)也不同。2022-3-74 溶膠的膠團(tuán)結(jié)構(gòu)溶膠的膠團(tuán)結(jié)構(gòu)例如： SiO2微粒與水接觸時(shí)，可生成弱酸H2Si O3，從而形成SiO2溶膠 。其反應(yīng)過(guò)程為： SiO2 + H2O H2Si O3 2H+ + Si O32- 其膠團(tuán)結(jié)構(gòu)為：2223SiO SiO2()H 2 Hxmnnxx- -+ +- -+ +- -2022-3-7練習(xí)練習(xí) 反應(yīng) Ba(SCN)2 + K2SO42KSCN +BaSO4 在Ba(SCN)2 過(guò)量的情況下制備Ba

42、SO4溶膠 。其膠團(tuán)結(jié)構(gòu)為：224BaSO Ba2()SCN 2 SCNxmnnxx+ +- -+ +- - -2022-3-711.6 溶膠的穩(wěn)定和聚沉溶膠的穩(wěn)定和聚沉1 溶膠穩(wěn)定性理論DLVO理論 2溶膠的聚沉 2022-3-71 溶膠穩(wěn)定性理論溶膠穩(wěn)定性理論DLVO理論理論 1941年由德查金(Derjaguin)、朗道(Landau)及1948年維韋(Verwey)和奧弗比克(Overbeek)分別提出的帶電膠粒穩(wěn)定理論 D.L.V.O.理論，是目前對(duì)膠體穩(wěn)定性和電解質(zhì)的影響解釋得比較完善的理論。該理論是以膠體粒子間的相互吸引力和相互斥力為基礎(chǔ)論證的。 憎液溶膠是高度分散的多相系統(tǒng)，是

43、熱力學(xué)不穩(wěn)定系統(tǒng)，但有些溶膠卻能在相當(dāng)長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)穩(wěn)定存在，這是為什么呢？2022-3-71 溶膠穩(wěn)定性理論溶膠穩(wěn)定性理論DLVO理論理論 DLVO理論要點(diǎn)理論要點(diǎn) 膠團(tuán)之間既存在著斥力勢(shì)能也存在著吸引力勢(shì)能。 膠體粒子間的排斥力來(lái)源于膠粒表面的雙電層結(jié)構(gòu)。當(dāng)兩個(gè)膠團(tuán)相碰擴(kuò)散層發(fā)生重疊時(shí)，在重疊區(qū)反離子濃度增加，破壞了雙電層的靜電平衡，產(chǎn)生靜電斥力。 膠粒間的吸引力在本質(zhì)上與分子間范德華吸引力相同，不過(guò)是多分子組成的粒子間的吸引力，是各分子的貢獻(xiàn)之和，這是一種遠(yuǎn)程作用力。 2022-3-71 溶膠穩(wěn)定性理論溶膠穩(wěn)定性理論DLVO理論理論 膠體系統(tǒng)的相對(duì)穩(wěn)定或聚沉取決于斥力勢(shì)能或吸力勢(shì)能的相對(duì)大小。

44、斥力大相對(duì)穩(wěn)定，吸力大則會(huì)聚沉。 斥力勢(shì)能、吸力勢(shì)能及總勢(shì)能都隨粒子間距離的變 化而變化。 加入電解質(zhì)對(duì)吸力勢(shì)能影響不大，但對(duì)斥力勢(shì)能的 影響卻很顯著。 吸力勢(shì)能及斥力勢(shì)能對(duì)溶膠穩(wěn)定性的影響，可由勢(shì)能曲線來(lái)分析。 2022-3-71 溶膠穩(wěn)定性理論溶膠穩(wěn)定性理論DLVO理論理論 勢(shì)能曲線勢(shì)能曲線REAE0 x斥力引力 若以粒子間斥力勢(shì)能、吸力勢(shì)能及總勢(shì)能對(duì)粒子間的距離x作圖，可得到勢(shì)能曲線。 ER為斥力勢(shì)能， EA為引力勢(shì)能，總勢(shì)能E = ER + EA 2022-3-71 溶膠穩(wěn)定性理論溶膠穩(wěn)定性理論DLVO理論理論 勢(shì)能曲線勢(shì)能曲線bamaxEREAE0 x斥力引力 兩膠粒逐漸接近時(shí)，首先

45、起作用的是引力，則E為負(fù)值（a點(diǎn)以前）。 在ab之間，膠粒雙電層重疊，斥力起主要作用，使總勢(shì)能出現(xiàn)一個(gè)極大值Emax。 Emax是膠粒間的凈斥力勢(shì)能的數(shù)值，代表溶膠發(fā)生聚沉?xí)r必須克服的“勢(shì)壘”。勢(shì)壘足夠高，大于布朗運(yùn)動(dòng)(熱運(yùn)動(dòng))的動(dòng)能，溶膠就相對(duì)穩(wěn)定，否則就易聚沉。 2022-3-71 溶膠穩(wěn)定性理論溶膠穩(wěn)定性理論DLVO理論理論 勢(shì)能曲線勢(shì)能曲線第一最小值第二最小值bamaxEREAE0 x斥力引力 若距離再縮短，引力又占優(yōu)勢(shì)，勢(shì)能迅速降低形成第一最小值第一最小值，膠粒發(fā)生不可逆聚沉或永久性聚沉。 若粒子間距離再小，兩膠核間的靜電斥力使勢(shì)能劇增 第二最小值處，膠粒形成較疏松的不穩(wěn)定的沉積物，

46、外界條件改變可重新分離成溶膠。2022-3-7溶膠穩(wěn)定存在的原因溶膠穩(wěn)定存在的原因 膠粒帶電； 溶劑化作用； 溶劑化作用可使分散相粒子周圍形成一個(gè)彈性的水化外殼，從而增加聚沉?xí)r的機(jī)械阻力。 動(dòng)力穩(wěn)定性布朗運(yùn)動(dòng) 2022-3-72 溶膠的聚沉溶膠的聚沉 憎液溶膠中的分散相微?；ハ嗑劢Y(jié)、顆粒變大進(jìn)而發(fā)生沉淀的現(xiàn)象，稱為聚沉。 引起溶膠聚沉的因素有： 加電解質(zhì)；改變溫度（加熱或冷卻）；溶膠濃度變化；加凝聚劑；加入其它溶膠；長(zhǎng)時(shí)間滲析等。 2022-3-7(1) 電解質(zhì)的聚沉作用電解質(zhì)的聚沉作用 適量的電解質(zhì)對(duì)憎液溶膠起穩(wěn)定劑的作用。但電解質(zhì)加入得過(guò)多，尤其是含高價(jià)反離子的電解質(zhì)，則會(huì)使溶膠聚沉。其原

47、因在于： 使擴(kuò)散層變薄，電勢(shì)變小，直至為零； 電解質(zhì)濃度增加，斥力勢(shì)壘降低。 使溶膠發(fā)生明顯聚沉所需電解質(zhì)的最小濃度最小濃度，稱為該電解質(zhì)的聚沉值該電解質(zhì)的聚沉值。 聚沉值的倒數(shù)定義為聚沉能力聚沉能力。 某電解質(zhì)的聚沉值越小，其聚沉能力越大。 2022-3-7(1) 電解質(zhì)的聚沉作用電解質(zhì)的聚沉作用 電解質(zhì)的聚沉能力決定于反離子的價(jià)數(shù) 舒爾采-哈迪價(jià)數(shù)規(guī)則：電解質(zhì)中能使溶膠發(fā)生聚沉的離子是與膠粒帶電符號(hào)相反的離子即反離子，反離子價(jià)數(shù)越高，聚沉能力越大。 例如：對(duì)AgI負(fù)溶膠： 電解質(zhì) NaNO3 Ca(NO3)2 Al(NO3)3聚沉值/(mmol/dm3) 140 2.40 0.067 在其

48、它因素相同的條件下，聚沉能力可近似表示為反離子價(jià)數(shù)的6次方之比：23666Me :Me:Me1 :2 :32022-3-7(1) 電解質(zhì)的聚沉作用電解質(zhì)的聚沉作用 對(duì)膠粒帶負(fù)電的溶膠，一價(jià)陽(yáng)離子的聚沉能力次序?yàn)椋?價(jià)數(shù)相同的離子的聚沉能力也有所不同，常用感感膠離子序膠離子序（lyotropic series)來(lái)表示。感膠離子序是將相同電荷的離子按聚沉能力大小排列的順序。 這是因?yàn)檎x子水化能力很強(qiáng)，而且離子半徑愈小，水化能力越強(qiáng)，水化層越厚，越不容易被吸附，所以正離子半徑越小，聚沉能力越小，氫離子聚沉能力最大。 H+ Cs+ Rb+ NH4+ K+ Na+ Li+Me2022-3-7電解質(zhì)的聚

49、沉作用電解質(zhì)的聚沉作用 一價(jià)負(fù)離子的聚沉能力隨半徑增大而減小，因?yàn)樨?fù)離子水化能力弱，半徑越小越容易被吸附進(jìn)入斯特恩層。 對(duì)帶正電的膠粒，一價(jià)陰離子的聚沉能力次序?yàn)椋?F-Cl-Br-NO3-I- SCN- OH- 2022-3-7(1) 電解質(zhì)的聚沉作用電解質(zhì)的聚沉作用 當(dāng)反離子相同時(shí)，與膠粒帶有相同電性的離子的價(jià)數(shù)越高，則該電解質(zhì)的聚沉能力越小。這可能與這些相同電性的離子的吸附有關(guān)。 例如不同鉀鹽對(duì)亞鐵氰化銅負(fù)溶膠的聚沉值的排序?yàn)椋?KBr K2SO4 K4Fe(CN)6 2022-3-7電解質(zhì)的聚沉作用電解質(zhì)的聚沉作用 在溶膠中加入電解質(zhì)可使溶膠聚沉，但繼續(xù)加入電解質(zhì)，會(huì)發(fā)現(xiàn)已聚沉的膠體粒

50、子又重新分散成溶膠，這是因?yàn)楦邇r(jià)反離子能在膠粒表面發(fā)生強(qiáng)吸附，使膠粒聚沉，但當(dāng)吸附較多高價(jià)反離子時(shí)，膠粒所帶的凈電荷的性質(zhì)與高價(jià)離子相同，會(huì)產(chǎn)生靜電排斥作用，促使膠粒分散則溶膠重新穩(wěn)定。注意此時(shí)膠體粒子所帶電荷已經(jīng)改變了符號(hào)。若再增加電解質(zhì)的量，可以使新形成的溶膠再次聚沉，但反離子已不再是上述的高價(jià)反離子，這種現(xiàn)象稱為不規(guī)則聚沉。 2022-3-7(2) 高聚物對(duì)溶膠的穩(wěn)定及聚沉作用高聚物對(duì)溶膠的穩(wěn)定及聚沉作用 在溶膠中加入高分子化合物既可使溶膠穩(wěn)定，也可能使溶膠聚沉。 一般在溶膠中加入較多的高分子化合物，高分子化合物會(huì)環(huán)繞在膠粒周圍，形成保護(hù)外殼，則對(duì)溶膠起到穩(wěn)定作用，如PVA、明膠等在聚合

51、時(shí)常被用作保護(hù)膠體。 2022-3-7(2) 高聚物對(duì)溶膠的穩(wěn)定及聚沉作用高聚物對(duì)溶膠的穩(wěn)定及聚沉作用聚合物使溶膠穩(wěn)定的因素主要有： (a) 帶電聚合物被吸附后，增加了膠粒間的靜電斥力作用； (b) 聚合物的存在一般會(huì)減少膠粒間的吸引力勢(shì)能； (c) 膠粒吸附聚合物后會(huì)產(chǎn)生空間斥力作用。 聚合物使溶膠穩(wěn)定的作用主要是“空間穩(wěn)定” 作用。2022-3-7(2) 高聚物對(duì)溶膠的穩(wěn)定及聚沉作用高聚物對(duì)溶膠的穩(wěn)定及聚沉作用影響空間穩(wěn)定性的因素主要有： 所吸附的聚合物的結(jié)構(gòu) 聚合物一端“錨”在膠粒表面，另一端伸向溶劑(如嵌段聚合物或接枝聚合物)，可形成良好的空間位阻。 聚合物的分子量和吸附層厚度 分子量

52、大的比分子量小的穩(wěn)定，吸附層厚的穩(wěn)定。 分散介質(zhì)的影響 良溶劑使溶膠穩(wěn)定，不良溶劑使膠體聚沉。 2022-3-7(2) 高聚物對(duì)溶膠的穩(wěn)定及聚沉作用高聚物對(duì)溶膠的穩(wěn)定及聚沉作用 若向溶膠中加入適量的分子量很大的線型聚合物，如PAM及其衍生物，則聚合物往往會(huì)產(chǎn)生聚沉作用。 高分子化合物對(duì)溶膠的聚沉作用主要基于以下三方面： (a) 搭橋效應(yīng)：一個(gè)長(zhǎng)鏈高分子化合物可以同時(shí)吸附許多個(gè)分散相的微粒，把許多個(gè)膠粒聯(lián)結(jié)起來(lái)，變成較大的聚集體而聚沉， 2022-3-7(2) 高聚物對(duì)溶膠的穩(wěn)定及聚沉作用高聚物對(duì)溶膠的穩(wěn)定及聚沉作用 (b) 脫水效應(yīng)：高分子化合物具有強(qiáng)親水性，使膠粒失去水化層而聚沉； (c)

53、電中和效應(yīng)：離子型高分子化合物吸附在帶電膠粒上，可中和膠粒表面電荷而聚沉。 2022-3-7(3) 正負(fù)溶膠間的相互作用正負(fù)溶膠間的相互作用 將帶有相反電荷的正溶膠和負(fù)溶膠相互混合也會(huì)發(fā)生聚沉現(xiàn)象。如明礬凈水的原理就是正負(fù)溶膠相互聚沉。 需要指出的是，只有兩種溶膠的濃度用量合適，即正溶膠膠粒所帶正電荷總數(shù)與負(fù)溶膠膠粒所帶負(fù)電荷總數(shù)相等時(shí)，才能發(fā)生完全聚沉，否則只能發(fā)生部分聚沉，甚至不聚沉。這也是與電解質(zhì)聚沉作用的不同之處。 2022-3-711.7 高分子溶液與唐南平衡高分子溶液與唐南平衡 高分子化合物是指摩爾質(zhì)量 大于104 kgmol-1的大分子化合物。 高分子溶液與憎液溶膠的對(duì)比 相同之

54、處：尺寸大小范圍相同，都有擴(kuò)散慢、不能通過(guò)半透膜的現(xiàn)象。 不同之處：高分子溶液是均相的熱力學(xué)穩(wěn)定系統(tǒng)，丁鐸爾效應(yīng)很弱，對(duì)電解質(zhì)穩(wěn)定性大，通常溶液黏度較大，具有溶解可逆性；而憎液溶膠是高度分散的多相的熱力學(xué)不穩(wěn)定系統(tǒng)，對(duì)電解質(zhì)很敏感，聚沉是不可逆過(guò)程。 2022-3-71 高分子溶液的滲透壓高分子溶液的滲透壓 在一定溫度下，非電解質(zhì)溶液或理想稀溶液的滲透壓只與溶液濃度有關(guān)而與溶質(zhì)性質(zhì)如粒子大小等無(wú)關(guān)。 即RTMRTcBB 但將上式應(yīng)用于高分子溶液時(shí)卻發(fā)現(xiàn)有較大偏差，因?yàn)楦叻肿尤芤捍嬖诿黠@的溶劑化效應(yīng)，使/B隨B的變化而變化，其關(guān)系為： 2123/(1/)BBBRTMAA 在恒溫下1/B對(duì)B作圖可

55、得一直線，由截距可求高分子的分子量。 2022-3-71 高分子溶液的滲透壓高分子溶液的滲透壓 采用滲透壓法測(cè)定高分子摩爾質(zhì)量的范圍是10103kg/mol，且只適用于不能電離的高分子稀溶液。對(duì)可電離的高分子化合物，求得的分子量往往偏低，主要是由于電解質(zhì)電離的影響。 唐南從熱力學(xué)觀點(diǎn)提出的隔膜平衡理論可以滿意地解決這一問(wèn)題。 2022-3-72 唐南平衡唐南平衡 蛋白質(zhì)分子Pz- 不能透過(guò)半透膜，而Na+可以，但為了保持溶液的電中性，Na+也必須留在Pz-同一側(cè) 。zNa PNaPZz 以蛋白質(zhì)的鈉鹽為例，它在水中發(fā)生如下離解： 這種Na+在膜兩邊濃度不等的狀態(tài)就是唐南平衡唐南平衡。cRTz)

56、1( 因?yàn)榈鞍踪|(zhì)分子電離后有(z+1)個(gè)離子，濃度為c，則溶液中溶質(zhì)總濃度為(z+1) c，而滲透壓只與粒子的數(shù)量有關(guān)，所以：2022-3-72 唐南平衡唐南平衡MRT 由 知， RTM 因?yàn)槿芤旱臐B透壓要比高分子物質(zhì)本身的滲透壓大得多，則求得的分子量比實(shí)際分子量低得多。 一般對(duì)可電離的高分子化合物常在緩沖溶液中，或加鹽的情況下進(jìn)行測(cè)定。 2022-3-72 唐南平衡唐南平衡 在蛋白質(zhì)鈉鹽的另一側(cè)加入濃度為c1的小分子電解質(zhì)NaCl，如圖。 達(dá)到膜平衡時(shí)，為了保持電中性，有相同數(shù)量的Na+ 和Cl-擴(kuò)散到了左邊。2022-3-72 唐南平衡唐南平衡 雖然膜兩邊NaCl的濃度不等，但達(dá)到膜平衡時(shí)

57、NaCl在兩邊的化學(xué)勢(shì)應(yīng)該相等，即：(NaCl,NaCl,左） （右）(NaCl,(NaCl,aa左）右）Na Cl Na Cl 左左右右若設(shè)各離子活度因子為1，則即212)()(xcxxzc NaClNaClln (NaCl,)ln (NaCl,)RTaRTa左右2022-3-72 唐南平衡唐南平衡由于滲透壓是因?yàn)槟蛇叺牧Ｗ訑?shù)不同而引起的，所以：212)()xcxxzc（12212czccx解得 RTcc 右左 RTxccxzc222122 RTcxczc12224 RTzcccczccz21212222222 2022-3-72 唐南平衡唐南平衡（A）當(dāng)加入電解質(zhì)太少， ：21zcc （

58、B）當(dāng)加入的電解質(zhì)足夠多， ， ： 21zcc 加入足量的小分子電解質(zhì)，消除了唐南效應(yīng)的影響，使得用滲透壓法測(cè)定大分子的摩爾質(zhì)量比較準(zhǔn)確。唐南平衡最重要的功能是控制物質(zhì)的滲透壓，這對(duì)醫(yī)學(xué)、生物學(xué)等研究細(xì)胞膜內(nèi)外的滲透平衡有重要意義。 RTczRTzcc222)1( RTc2 2022-3-711.8 乳狀液、微乳液乳狀液、微乳液 1 乳狀液的定義及分類 2 乳化劑和乳狀液的穩(wěn)定性 3 乳狀液的制備與破壞 4 微乳液 2022-3-71 乳狀液的定義及分類乳狀液的定義及分類 由兩種互不相溶或部分互溶的液體所形成的分散系統(tǒng)，稱為乳狀液。 在乳狀液中，通常一種液體是水，用W（water）表示，另一種

59、液體為有機(jī)物質(zhì)，以O(shè)（oil）表示。乳狀液可分為兩大類：水為連續(xù)相（分散介質(zhì)），油為分散相，稱為水包油型，O/W；油為連續(xù)相，水為分散相，稱為油包水型，W/O。 2022-3-71 乳狀液的定義及分類乳狀液的定義及分類 稀釋法 乳狀液能被與連續(xù)相性質(zhì)相同的液體稀釋。將乳狀液滴入水中，若能立即擴(kuò)散開，則為O/W型乳狀液，若浮于水面，則為W/O乳狀液。如牛奶可用水稀釋而不能用食用油稀釋，說(shuō)明牛奶是O/W型乳狀液。 對(duì)乳狀液類型的鑒別方法主要有稀釋法、染色法及電導(dǎo)法等。 2022-3-71 乳狀液的定義及分類乳狀液的定義及分類 染色法染色法 乳狀液連續(xù)相被染色時(shí)整個(gè)乳狀液整體顯色，而分散相被染色時(shí)則

60、只有液滴顯色，連續(xù)相不顯色。若向乳狀液中加入少量水溶性染料（如亞甲基藍(lán)），若整個(gè)乳狀液呈現(xiàn)藍(lán)色，則為O/W型乳狀液；若向乳狀液中加入少量油溶性染料（如蘇丹紅），若整個(gè)乳狀液呈現(xiàn)紅色，則為W/O型乳液。 電導(dǎo)法電導(dǎo)法 一般O/W型乳狀液具有較高的電導(dǎo)率，而W/O型乳狀液電導(dǎo)率較低。 2022-3-72 乳化劑和乳狀液的穩(wěn)定性乳化劑和乳狀液的穩(wěn)定性 要形成穩(wěn)定的乳狀液必須加入第三組分乳化劑，乳化劑所起的作用稱為乳化作用。 乳化劑可以是電解質(zhì)、表面活性劑、蛋白質(zhì)或固體粉末等。 加入少量乳化劑就可以使乳狀液相對(duì)穩(wěn)定的原因在于： 降低了界面張力 2022-3-72 乳化劑和乳狀液的穩(wěn)定性乳化劑和乳狀液的