第11章 醇酚醚

1、第十一章 醇 酚 醚Alcohol Phenol Ether 醇、酚、醚的結(jié)構(gòu)：醇、酚、醚的結(jié)構(gòu)： 醇、酚、醚都可以看作水分子中的氫原子被烴基醇、酚、醚都可以看作水分子中的氫原子被烴基取代的衍生物。取代的衍生物。ROR不等性的sp3雜化醇：羥基與脂肪族碳原子直接相連。醇：羥基與脂肪族碳原子直接相連。ROH不等性的sp3雜化酚：羥基與芳香環(huán)直接相連。酚：羥基與芳香環(huán)直接相連。OH接近于sp2雜化醚：氧原子與兩個烴基直接相連醚：氧原子與兩個烴基直接相連 。命名：命名：醇的命名：醇的命名：普通命名法：普通命名法：CH3CH2CH2CH2OHCH3CHCH2OHCH3CH3CHCH2CH3OH正丁醇（

2、伯醇）正丁醇（伯醇） n-butanol異丁醇（伯醇）異丁醇（伯醇）i-butanol仲丁醇（仲醇）仲丁醇（仲醇）s-butyl alcoholCH3CCH3CH3OHCH3CCH3CH3CH2OH叔丁醇（叔醇）叔丁醇（叔醇） t-butanol新戊醇（伯醇）新戊醇（伯醇）neo-pentanol系統(tǒng)命名法：系統(tǒng)命名法： 選擇母體：選含連有選擇母體：選含連有“-OH”碳原子在內(nèi)及取代基最碳原子在內(nèi)及取代基最多的最長碳鏈為主鏈，確定母體名稱，確定多的最長碳鏈為主鏈，確定母體名稱，確定“-OH”及及取代基的位次，以取代基的位次，以“-OH”連接的碳原子編號最小。連接的碳原子編號最小。CH3CH2C

3、H2CH CH2OHCHCH3CHCH3CH33,4-二甲基二甲基-2-丙基丙基-1-戊醇戊醇CH2CH2CH2OHOH1,3-丙二醇丙二醇 OH環(huán)已醇環(huán)已醇 CH CH3OH1-苯基乙醇苯基乙醇 CH2=CHCH2CH2OH3-丁烯丁烯-1-醇醇CH2OH苯甲醇苯甲醇酚的命名：酚的命名： 以酚為母體，用阿拉伯?dāng)?shù)字或鄰、間、對以酚為母體，用阿拉伯?dāng)?shù)字或鄰、間、對(o-、m-、p-)標明取代基和酚標明取代基和酚“-OH”位置，并采取最小編號。位置，并采取最小編號。2,4,6-三硝基苯酚三硝基苯酚 (苦味酸苦味酸) OHNO2O2NNO2p- 氯苯酚氯苯酚有時也以酚羥基作為取代基，如：有時也以酚羥

4、基作為取代基，如：2-(3-羥基苯基羥基苯基)-1-丙醇丙醇OHCH3CHCH2OHHOSO3Hp-羥基苯磺酸羥基苯磺酸COOHOHo-羥基苯甲酸羥基苯甲酸 (水楊酸水楊酸) OHCl第一節(jié)第一節(jié) 醇醇醇羥基主要化學(xué)反應(yīng)特征如下：醇羥基主要化學(xué)反應(yīng)特征如下： O-H鍵是極性鍵，易發(fā)生氧氫鍵的異裂，氫原子鍵是極性鍵，易發(fā)生氧氫鍵的異裂，氫原子表現(xiàn)出相應(yīng)的活性；表現(xiàn)出相應(yīng)的活性； 氧上未共軛的孤對電子能質(zhì)子化而形成鹽，加大了氧上未共軛的孤對電子能質(zhì)子化而形成鹽，加大了C-O鍵的極性，若碳氧鍵斷裂則發(fā)生取代反應(yīng)。鍵的極性，若碳氧鍵斷裂則發(fā)生取代反應(yīng)。 質(zhì)子化的氧還會增加質(zhì)子化的氧還會增加-碳和碳和-

5、碳上碳上C-H鍵的極性，從鍵的極性，從而發(fā)生脫氫反應(yīng)；而發(fā)生脫氫反應(yīng)； 多羥基（或羥基與其它官能團共存）的化合物因官多羥基（或羥基與其它官能團共存）的化合物因官能團之間的相互影響，具有一些不同于一元羥基的特能團之間的相互影響，具有一些不同于一元羥基的特殊性質(zhì)。殊性質(zhì)。 R O HRO-+ H+ROH + NaRONa + H2ROH + NaOHRONa + H2O一、醇的結(jié)構(gòu)和分類一、醇的結(jié)構(gòu)和分類二、醇的化學(xué)性質(zhì)二、醇的化學(xué)性質(zhì) 生成的烴氧基負離子越穩(wěn)定，說明化合物生成的烴氧基負離子越穩(wěn)定，說明化合物R-OH越容易越容易給出質(zhì)子，其酸性越強。給出質(zhì)子，其酸性越強。 由于烷基具有斥電子誘導(dǎo)效

6、應(yīng)，故醇的酸性（由于烷基具有斥電子誘導(dǎo)效應(yīng)，故醇的酸性（pKa16.0018.00）比水（）比水（pKa157）弱：）弱： 1. 醇的酸堿性醇的酸堿性酸性：酸性：CH3CHCH3OHAl+(CH3)2CHO3Al3H2+異丙醇鋁ROH + NaNH2RONa + NH3ROH + RMgXRH ROMgX +負離子的穩(wěn)定性順序應(yīng)為：負離子的穩(wěn)定性順序應(yīng)為： OH-RO-NH2-R-。 影響烷氧負離子穩(wěn)定性的因素：影響烷氧負離子穩(wěn)定性的因素：（1）誘導(dǎo)效應(yīng)：烷基數(shù)目越多，斥電子效應(yīng)越強，烷氧負）誘導(dǎo)效應(yīng)：烷基數(shù)目越多，斥電子效應(yīng)越強，烷氧負離子也就越不穩(wěn)定；離子也就越不穩(wěn)定；（2）空間位阻效應(yīng)：

7、空間位阻越大，烷氧負離子的溶劑化）空間位阻效應(yīng)：空間位阻越大，烷氧負離子的溶劑化程度就越小。不同的烷氧負離子的穩(wěn)定性順序是：程度就越小。不同的烷氧負離子的穩(wěn)定性順序是： CH3O-RO-R2CHO-R3CO-（3）烷基上含有吸電子基團會使醇的酸性增加，而且吸）烷基上含有吸電子基團會使醇的酸性增加，而且吸電子作用越強、吸電子基團距離醇羥基越近，醇的酸性電子作用越強、吸電子基團距離醇羥基越近，醇的酸性就越強。就越強。堿性：堿性：CH3CH3OH2+CH3CH2OH + HCl+ Cl-H3O+H2O + HCl+ Cl- 醇羥基上的氧原子有孤對電子，可以與帶正電荷醇羥基上的氧原子有孤對電子，可以與

8、帶正電荷的原子或缺電子的原子配位，從而表現(xiàn)出堿性，生成相的原子或缺電子的原子配位，從而表現(xiàn)出堿性，生成相應(yīng)的應(yīng)的 鹽。鹽。 甲醇、乙醇等低級醇通過氧原子可與甲醇、乙醇等低級醇通過氧原子可與CaCl2配位，生成醇配位，生成醇與與CaCl2的配合物的配合物 （CaCl2 4CH3OH, CaCl2 4CH3CH2OH），），也表現(xiàn)出醇的堿性，所以不能用無水也表現(xiàn)出醇的堿性，所以不能用無水CaCl2干燥醇中的水。干燥醇中的水。 2. 醇的取代反應(yīng)醇的取代反應(yīng) 醇羥基直接被負離子取代較困難，形成醇羥基直接被負離子取代較困難，形成 鹽或磺酸鹽或磺酸酯以后是較好的離去基團。酯以后是較好的離去基團。钅 羊（

9、1）與氫鹵酸的反應(yīng)）與氫鹵酸的反應(yīng)這是有機合成中鹵代烴的制備方法之一。這是有機合成中鹵代烴的制備方法之一。影響反應(yīng)活性的因素：影響反應(yīng)活性的因素： 反應(yīng)是可逆的，活性不僅與酸的強度有關(guān)，也與羥基所反應(yīng)是可逆的，活性不僅與酸的強度有關(guān)，也與羥基所連接的烴基有關(guān)。連接的烴基有關(guān)。 對于對于HX，活性大小順序是：，活性大小順序是：HI HBr HCl； 對于烴基，活性大小順序是：對于烴基，活性大小順序是： 芐型醇、烯丙型醇叔醇仲醇伯醇甲醇芐型醇、烯丙型醇叔醇仲醇伯醇甲醇R OH+ HXR OH2+ X-R X + H2O 甲醇或伯醇與濃鹽酸的反應(yīng)較慢，通常在濃鹽酸溶液甲醇或伯醇與濃鹽酸的反應(yīng)較慢，通

10、常在濃鹽酸溶液中加入無水中加入無水ZnCl2作為催化劑（作為催化劑（Lucas試劑）。試劑）。 ROH +ZnCl2RHOZnCl2HOZnCl2-+ R+Cl-RCl 利用利用Lucas試劑與醇反應(yīng)時出現(xiàn)混濁現(xiàn)象的快慢，來判試劑與醇反應(yīng)時出現(xiàn)混濁現(xiàn)象的快慢，來判斷與羥基相連接的烴基類型斷與羥基相連接的烴基類型 ： 叔丁醇與叔丁醇與Lucas試劑在室溫下混合后，立刻變混濁；試劑在室溫下混合后，立刻變混濁； 仲丁醇仲丁醇10分鐘后出現(xiàn)混濁；分鐘后出現(xiàn)混濁； 正丁醇需放置一個小時后才見到混濁現(xiàn)象。正丁醇需放置一個小時后才見到混濁現(xiàn)象。注：伯醇與氫鹵酸的反應(yīng)一般按注：伯醇與氫鹵酸的反應(yīng)一般按SN2親

11、核取代機理進行。親核取代機理進行。 仲醇與氫鹵酸的反應(yīng)按仲醇與氫鹵酸的反應(yīng)按SN1或或SN2機理進行。機理進行。 叔醇與氫鹵酸的反應(yīng)一般按叔醇與氫鹵酸的反應(yīng)一般按SN1機理進行，反應(yīng)要經(jīng)過一機理進行，反應(yīng)要經(jīng)過一個碳正離子中間體，個碳正離子中間體，常常有重排產(chǎn)物和烯烴的生成。常常有重排產(chǎn)物和烯烴的生成。 反應(yīng)機理：反應(yīng)機理：CH3CCH3CH3HCC2H5+Cl-CH3CCH3CH3HCC2H5Cl-2,2-二甲基-3-氯戊烷甲基-1,2-遷移CH3CCH3HCC2H5+CH3Cl-CH3CCH3HCC2H5CH3Cl2,3-二甲基-2-氯戊烷-H+(CH3)2C=C(CH3)CH2CH3（）

12、2,3-二甲基-2-戊烯CH3CCH3CH3HCOHC2H5HClCH3CCH3CH3HCO+H2C2H5-H2OCH3CCH3CH3HCC2H5+（2）與鹵化磷和氯化亞砜的反應(yīng)）與鹵化磷和氯化亞砜的反應(yīng) 醇與無機鹵化物醇與無機鹵化物PCl3、PCl5和和SOCl2等作用可生成較高產(chǎn)等作用可生成較高產(chǎn)率的鹵代烴。率的鹵代烴。SOCl2RClSO2HClROHROH +PX3PX5RXRX+P(OH)3POX3+ 使用使用PX5、PX3時，產(chǎn)物混合物難以分離。時，產(chǎn)物混合物難以分離。 若使用若使用SOCl2，生成的兩種副產(chǎn)物，生成的兩種副產(chǎn)物SO2和和HCl皆為氣體，利皆為氣體，利于鹵代烴產(chǎn)物的

13、分離純化。于鹵代烴產(chǎn)物的分離純化。 （3）形成磺酸酯后的親核取代反應(yīng)）形成磺酸酯后的親核取代反應(yīng) 伯醇和仲醇與對甲苯磺酰氯或三氟甲酰氯在叔胺伯醇和仲醇與對甲苯磺酰氯或三氟甲酰氯在叔胺(R3N)存存在下生成的磺酸酯，可與鹵負離子、在下生成的磺酸酯，可與鹵負離子、RO-等親核試劑起親核等親核試劑起親核取代反應(yīng)。例如：取代反應(yīng)。例如： 醇轉(zhuǎn)變?yōu)榛撬狨ズ蟮挠H核取代反應(yīng)一般按醇轉(zhuǎn)變?yōu)榛撬狨ズ蟮挠H核取代反應(yīng)一般按SN2機理進行，機理進行，利用這個反應(yīng)制備鹵代烴的優(yōu)點是反應(yīng)條件溫和，在室溫利用這個反應(yīng)制備鹵代烴的優(yōu)點是反應(yīng)條件溫和，在室溫下即可進行，很少出現(xiàn)重排和消除等副反應(yīng)。下即可進行，很少出現(xiàn)重排和消除

14、等副反應(yīng)。CH2CH2OH+H3CSCH2CH2OOOClCH3SOOEt3NCH2CH2OCH3SOOLiBrCH2CH2BrCH3SOO+OLi-+CHCH2H OHH2SO4濃RCHCH2H OH2R+-H2OCHCH2HR+-H+CH=CH2R+85%H3PO4CH3CH3CCCH3CH3(CH3)2CHCCH2(CH3)2CHC(CH3)2OH80%20%CH33. 脫水反應(yīng)脫水反應(yīng) 叔醇和仲醇在硫酸催化下的分子內(nèi)脫水反應(yīng)，按照叔醇和仲醇在硫酸催化下的分子內(nèi)脫水反應(yīng)，按照E1歷歷程進行，稱程進行，稱-消去反應(yīng)。消去反應(yīng)。 反應(yīng)活性大小順序為：叔醇仲醇伯醇。反應(yīng)活性大小順序為：叔醇仲醇

15、伯醇。 消去方向遵循消去方向遵循Saytzeff規(guī)律：規(guī)律：（1）分子內(nèi)脫水：）分子內(nèi)脫水：H2SO4濃CH3CH3CCCH3CH3主要產(chǎn)物CH3CHCH3CHCH3CH2OHCH3CHCH3CHCH3CH2+在消去反應(yīng)中，也會發(fā)生甲基或負氫的在消去反應(yīng)中，也會發(fā)生甲基或負氫的1,2-遷移。遷移。H2SO4濃CH2CH2CH2CH2OHOHO+ H2O 若分子中存在多個羥基，在酸催化下除了生成烯烴外，若分子中存在多個羥基，在酸催化下除了生成烯烴外，還可以生成環(huán)醚，尤其能形成五元環(huán)醚或六元環(huán)醚的多羥還可以生成環(huán)醚，尤其能形成五元環(huán)醚或六元環(huán)醚的多羥基化合物較為普遍：基化合物較為普遍：（2）分子間

16、脫水：）分子間脫水：CH3CH2OH濃 H2SO4140CH3CH2OCH2CH3+ H2O 醇的分子間脫水只適合于制備單醚，混合醚的制備需通醇的分子間脫水只適合于制備單醚，混合醚的制備需通過過willianmson合成法：合成法：(CH3)3C ONa + CH3I(CH3)3C OCH3+ NaI主產(chǎn)物(CH3)3C Br + CH3ONa(CH3)3C OCH3+NaBr主產(chǎn)物CH2C(CH3)2+優(yōu)點：制備混醚，避免了副產(chǎn)物的生成。優(yōu)點：制備混醚，避免了副產(chǎn)物的生成。注意：應(yīng)選擇正確的烷氧負離子作為親核試劑。注意：應(yīng)選擇正確的烷氧負離子作為親核試劑。RONaRXRORNaX+后者的主產(chǎn)

17、物為烯烴。后者的主產(chǎn)物為烯烴。(1) 與與CH3ONa的強堿性有關(guān)。的強堿性有關(guān)。 (2) 叔丁基溴的空間位阻較大，很難進攻叔丁基溴的叔丁基溴的空間位阻較大，很難進攻叔丁基溴的-碳碳原子，而奪取原子，而奪取-碳上的氫原子發(fā)生消去反應(yīng)。碳上的氫原子發(fā)生消去反應(yīng)。RCH2OH + HOSO2OHRCH2OSO2OH+ H2ORCH2OH硫酸氫烷基酯（酸性）RCH2OSO2OCH2R + H2ORCH2OSO2OH硫酸二烷基酯（中性）CH2+ 3HONO2H2SO4CHCH2+ 3H2OOHOHOHCH2CHCH2ONO2ONO2ONO2 醇與無機含氧酸分子如硫酸、硝酸等反應(yīng)生成無機酸酯。醇與無機含

18、氧酸分子如硫酸、硝酸等反應(yīng)生成無機酸酯。例如：例如： 多元醇甘油與硝酸反應(yīng)生成甘油三硝酸酯，又稱硝酸甘多元醇甘油與硝酸反應(yīng)生成甘油三硝酸酯，又稱硝酸甘油油 ，是一種有效的緩解心絞痛藥物。，是一種有效的緩解心絞痛藥物。 4. 酯化反應(yīng)酯化反應(yīng) 伯醇或仲醇，反應(yīng)中羧酸首先質(zhì)子化，按照醇的伯醇或仲醇，反應(yīng)中羧酸首先質(zhì)子化，按照醇的O-H鍵斷鍵斷裂而酸中的裂而酸中的C-O鍵斷裂方式進行：鍵斷裂方式進行：CH3COOH + HOCH2CH318CH3COOC2H5+ H2O18H+即：即：H+-H+CH3COHOCH3COHO+HHO18RCH3COHOHO18RHCH3CO+H2OHO18RH2OCH

19、3CO+HO18RCH3COO18R+醇與酰氯、酸酐和羧酸可以生成有機酸酯。醇與酰氯、酸酐和羧酸可以生成有機酸酯。 叔丁醇首先斷裂叔丁醇首先斷裂C-O鍵生成穩(wěn)定的叔碳正離子，然后鍵生成穩(wěn)定的叔碳正離子，然后與乙酸分子的羥基氧結(jié)合：與乙酸分子的羥基氧結(jié)合：CH3CCH3CH3O18H+H2O18H+CH3C+CH3CH3CH3C+CH3CH3+ HO CCH3OCH3CCH3CH3OCOCH3H-H+(CH3)3OCOCH3+RCH2OHCu300325RCHO+H2RCHOHRCu300325RC+H2RO5. 脫氫與氧化反應(yīng)脫氫與氧化反應(yīng) 通常將脫氫或加氧的反應(yīng)稱為氧化反應(yīng)通常將脫氫或加氧的

20、反應(yīng)稱為氧化反應(yīng)(oxidation)，稱加，稱加氫或脫氧的反應(yīng)為還原反應(yīng)氫或脫氧的反應(yīng)為還原反應(yīng)(reduction)。（1）脫氫反應(yīng)脫氫反應(yīng) 催化脫氫法通常采用氣相催化法。催化脫氫法通常采用氣相催化法。 CH3(CH2)4CH2OHCuO250300CH3(CH2)4CHO + H299%HO活性鎳/環(huán)己酮甲苯，回流O80% 催化脫氫法簡便、經(jīng)濟，尤其在氯化亞銅、二價鈀等過渡催化脫氫法簡便、經(jīng)濟，尤其在氯化亞銅、二價鈀等過渡金屬催化下，伯醇被空氣或分子氧氧化成醛的研究是近年來金屬催化下，伯醇被空氣或分子氧氧化成醛的研究是近年來綠色化學(xué)的研究熱點。綠色化學(xué)的研究熱點。 若將醇及惰性氣體（如氦

21、氣）共同通過氧化銅催化劑，若將醇及惰性氣體（如氦氣）共同通過氧化銅催化劑，脫氫產(chǎn)率在脫氫產(chǎn)率在90%以上。以上。RCHR(H)OHKMnO4/H+R COHR(H)OH-H2ORCHORCROKMnO4/H+RCHOO酮酸 此方法不能氧化叔醇（因不含此方法不能氧化叔醇（因不含-H），伯醇則首先被氧化），伯醇則首先被氧化成醛，然后繼續(xù)氧化成羧酸。成醛，然后繼續(xù)氧化成羧酸?；瘜W(xué)試劑氧化法化學(xué)試劑氧化法 高錳酸鉀（高錳酸鉀（KMnO4）、重鉻酸鈉（）、重鉻酸鈉（Na2Cr2O7）的酸性）的酸性溶液：溶液：（2）氧化反應(yīng)）氧化反應(yīng) Collins試劑：在無水條件下，使用試劑：在無水條件下，使用CrO3

22、吡啶絡(luò)合物的吡啶絡(luò)合物的CH2Cl2溶液，可以將伯醇的氧化停留在醛的階段：溶液，可以將伯醇的氧化停留在醛的階段：CH=CHCH2OHCollins試劑CH2Cl2,25CH=CHCHO+RHOOHHIO4RCHOHCHO+ HIO3+ H2O（3）氧化斷裂反應(yīng)氧化斷裂反應(yīng) 高碘酸、四乙酸鉛等高碘酸、四乙酸鉛等,使得連接二醇的碳碳之間容易發(fā)使得連接二醇的碳碳之間容易發(fā)生氧化斷裂反應(yīng)生氧化斷裂反應(yīng): 這類反應(yīng)已被廣泛用于鄰二醇的結(jié)構(gòu)測定和定量分析。這類反應(yīng)已被廣泛用于鄰二醇的結(jié)構(gòu)測定和定量分析。 對于鄰二醇，或者對于鄰二醇，或者-氨基醇以及氨基醇以及-鹵醇，在酸的作用下鹵醇，在酸的作用下因發(fā)生重排

23、而成為酮，稱之為頻哪醇重排因發(fā)生重排而成為酮，稱之為頻哪醇重排(Pinacol rearrangement)： 這是典型的碳正離子重排，鄰二醇在酸性條件下生成這是典型的碳正離子重排，鄰二醇在酸性條件下生成碳正離子，而后基團遷移形成更穩(wěn)定的碳正離子。通常碳正離子，而后基團遷移形成更穩(wěn)定的碳正離子。通常芳基比烷基更易遷移。芳基比烷基更易遷移。(CH3)2CC(CH3)2OH OHH+(CH3)2CC(CH3)2OH O+H2-H2O(CH3)2CC+(CH3)2OH.甲基重排CH3CC(CH3)3O+H-H+CH3CC(CH3)3O6. 頻哪醇重排頻哪醇重排 -鹵代醇在鹵代醇在Ag+存在下生成的碳

24、正離子分布在鹵原子連接的碳上，存在下生成的碳正離子分布在鹵原子連接的碳上，而后基團遷移形成更穩(wěn)定的碳正離子。而后基團遷移形成更穩(wěn)定的碳正離子。CCOH OHH+.苯基遷移-H+PhCH3CH3PhC+COHPhCH3CH3PhCCOHPhCH3CH3Ph+-H2OCCO+HPhCH3CH3PhCCOPhCH3CH3PhCC(CH3)2OH XAg+苯基遷移-H+H3CPh-AgxCC+(CH3)2OHH3CPhCC+(CH3)2OHH3CPhCC(CH3)2O+HH3CC C(CH3)2OH3CPhCH2OHCHOHCH2OHOH-CuSO4CH2OCH-OCH2OHCu 鄰接的多元醇能與堿性

25、鄰接的多元醇能與堿性CuSO4混濁溶液形成絳蘭色透混濁溶液形成絳蘭色透明溶液。明溶液。-H2OCH2CH2OHOHCH2CHOH.乙烯醇重排CH3CHO 鄰二醇在催化劑作用下受熱易失水形成醛或酮，反應(yīng)可鄰二醇在催化劑作用下受熱易失水形成醛或酮，反應(yīng)可能經(jīng)歷烯醇階段，不穩(wěn)定的烯醇經(jīng)重排生成羰基化合物。能經(jīng)歷烯醇階段，不穩(wěn)定的烯醇經(jīng)重排生成羰基化合物。 例如：例如：7. 鄰接醇的特殊反應(yīng)：鄰接醇的特殊反應(yīng)：CCCCCCOH一、酚的結(jié)構(gòu)一、酚的結(jié)構(gòu) 酚羥基中的氧原子接近于酚羥基中的氧原子接近于sp2雜化，其中一對孤對電子與苯雜化，其中一對孤對電子與苯環(huán)的大環(huán)的大鍵形成共軛體系。鍵形成共軛體系。 第二

26、節(jié)第二節(jié) 酚酚 由于酚羥基氧原子上的孤對電子向苯環(huán)偏移，使由于酚羥基氧原子上的孤對電子向苯環(huán)偏移，使O-H鍵的極性進一步增大，容易異裂釋放出質(zhì)子鍵的極性進一步增大，容易異裂釋放出質(zhì)子,因此顯示因此顯示出比醇更強的酸性。出比醇更強的酸性。OHOH-O-H2O.+ 苯酚的酸性（苯酚的酸性（pKa10.00）比醇強，但是比碳酸）比醇強，但是比碳酸（pKa6.35）要弱。）要弱。二、酚的化學(xué)性質(zhì)二、酚的化學(xué)性質(zhì)1. 酚的酸性酚的酸性O(shè)-Na+ CO2+ H2OOH+NaHCO3環(huán)上取代基對苯酚酸性的影響：環(huán)上取代基對苯酚酸性的影響： 取代酚類化合物酸性的強弱與苯環(huán)上取代基的種類、取代酚類化合物酸性的強

27、弱與苯環(huán)上取代基的種類、數(shù)目及位置等有關(guān)。數(shù)目及位置等有關(guān)。 表表11.2 部分取代苯酚化合物的部分取代苯酚化合物的pKa值值取代基取代基 H o-CH3 m-CH3 p-CH3 pKa 10.00 10.29 10.09 10.26 o-Cl m-Cl p-Cl 8.48 9.02 9.38 o-NO2 m-NO2 p-NO2 7.22 8.39 7.15 2,4-二硝基苯酚二硝基苯酚 pKa4.00，2,4,6-三硝基苯酚（苦味酸）三硝基苯酚（苦味酸） pKa0.71+ (CH3)2SO4ONaOCH3+ CH3CH2CH2ClOCH2CH2CH3O-+ Cl- 酚氧負離子的堿性較弱，但作

28、為親核試劑，可以順利地與酚氧負離子的堿性較弱，但作為親核試劑，可以順利地與鹵代烴鹵代烴RX、硫酸酯等能發(fā)生烷基化反應(yīng)：、硫酸酯等能發(fā)生烷基化反應(yīng)：2. 烷基化反應(yīng)烷基化反應(yīng)OH+(CH3CO)2OOCOCH3+ CH3COOH3. 成酯反應(yīng)成酯反應(yīng) 酚羥基難以和羧酸直接酯化，需通過?；噭┫蚍磻?yīng)物酚羥基難以和羧酸直接酯化，需通過?；噭┫蚍磻?yīng)物中引入酰基，被稱作羥基的酰化反應(yīng)。中引入酰基，被稱作羥基的?；磻?yīng)。 OH+(CH3CO)2OH2SO4OCOCH3CH3COOHCOOHCOOH濃+ 以水楊酸為原料，通過羥基的?；磻?yīng)可以制備乙酰水以水楊酸為原料，通過羥基的?；磻?yīng)可以制備乙酰水楊酸，

29、即常用的解熱鎮(zhèn)痛藥阿斯匹林（楊酸，即常用的解熱鎮(zhèn)痛藥阿斯匹林（aspirin）：）：OHK2Cr2O7H2SO4OO1,4-苯醌（對苯醌）OHH2O2OHOHHOOH+H2OOHAg2O無水乙醚OOHOOHOHAg2O無水乙醚OO1,2-苯醌（鄰苯醌）4. 酚的氧化反應(yīng)酚的氧化反應(yīng)多元酚更容易被氧化多元酚更容易被氧化 ：與醇相比，酚很容易被氧化：與醇相比，酚很容易被氧化： 間苯二酚不能被氧化成間間苯二酚不能被氧化成間-苯醌，這與不能形成共軛苯醌，這與不能形成共軛體系的氧化產(chǎn)物有關(guān)。體系的氧化產(chǎn)物有關(guān)。ArOH6+ FeCl3Fe(OAr)3-6+ 6H+ 3Cl-5. 酚的顯色反應(yīng)酚的顯色反應(yīng)

30、 苯酚具有穩(wěn)定的苯酚具有穩(wěn)定的“烯醇式結(jié)構(gòu)烯醇式結(jié)構(gòu)”，因此大多數(shù)酚類化合物，因此大多數(shù)酚類化合物能與能與FeCl3水溶液作用，形成紫色或藍、綠等深色配合物：水溶液作用，形成紫色或藍、綠等深色配合物：6. 芳環(huán)上的取代反應(yīng)芳環(huán)上的取代反應(yīng) 由于酚羥基氧與苯環(huán)的共軛，羥基是很強的給電子基團，由于酚羥基氧與苯環(huán)的共軛，羥基是很強的給電子基團，使苯環(huán)更容易發(fā)生親電取代反應(yīng)，通常在使苯環(huán)更容易發(fā)生親電取代反應(yīng)，通常在2,4,6位發(fā)生取代。位發(fā)生取代。+ Cl2ClOHOH+OHCl 苯酚的水溶液中滴入溴水立即產(chǎn)生不溶于水的苯酚的水溶液中滴入溴水立即產(chǎn)生不溶于水的2,4,6-三三溴苯酚白色沉淀。溴苯酚白

31、色沉淀。+ Br2OHOHBrH2OBrBr 反應(yīng)非常靈敏，幾個反應(yīng)非常靈敏，幾個ppm的苯酚的水溶液也可出現(xiàn)明顯的苯酚的水溶液也可出現(xiàn)明顯的渾濁，該反應(yīng)常用于苯酚的定性和定量分析。的渾濁，該反應(yīng)常用于苯酚的定性和定量分析。 要得到單取代的一溴苯酚，可使用非極性溶劑如要得到單取代的一溴苯酚，可使用非極性溶劑如CCl4，并控制溴的用量在較低溫下進行反應(yīng)。并控制溴的用量在較低溫下進行反應(yīng)。+ Br2BrOHOH+OHBrCCl40oCSO3HOHOH+OHSO3H20oC 49% 51% 動力學(xué)控制100oC 10% 90% 熱力學(xué)控制（2）硝化與磺化）硝化與磺化 用濃硫酸可使苯酚磺化，高溫下主要

32、得對羥基苯磺酸，在用濃硫酸可使苯酚磺化，高溫下主要得對羥基苯磺酸，在低溫下鄰羥基苯磺酸含量增加。由于磺化是可逆反應(yīng)，溫度低溫下鄰羥基苯磺酸含量增加。由于磺化是可逆反應(yīng)，溫度對產(chǎn)物的分布影響很大。對產(chǎn)物的分布影響很大。NO2OHOH+OHNO2稀硝酸NOOOH鄰硝基苯酚分子內(nèi)氫鍵苯酚在室溫下用稀硝酸硝化，得到對硝基苯酚和鄰硝基苯苯酚在室溫下用稀硝酸硝化，得到對硝基苯酚和鄰硝基苯酚混合物。酚混合物。鄰硝基苯酚的羥基可與硝基形成分子內(nèi)氫鍵，沸點比鄰硝基苯酚的羥基可與硝基形成分子內(nèi)氫鍵，沸點比對硝基苯酚低，在水中溶解度更小。將它們進行水蒸氣對硝基苯酚低，在水中溶解度更小。將它們進行水蒸氣蒸餾，鄰硝基苯

33、酚和水一起被蒸餾出來，從而與對硝基蒸餾，鄰硝基苯酚和水一起被蒸餾出來，從而與對硝基苯酚分離。苯酚分離。用濃硫酸和濃硝酸混和酸進行硝化，可得到用濃硫酸和濃硝酸混和酸進行硝化，可得到2,4,6-三硝基苯酚。三硝基苯酚。OHOHNO2O2NNO2濃H2SO4, 濃HNO3100oC 2,4,6-三硝基苯酚分子中由于有三個強的吸電子硝基，酚三硝基苯酚分子中由于有三個強的吸電子硝基，酚羥基的酸性很強，所以該化合物也叫苦味酸，能與很多堿羥基的酸性很強，所以該化合物也叫苦味酸，能與很多堿性化合物生成分子絡(luò)合物，常用于化合物的分析鑒定。性化合物生成分子絡(luò)合物，常用于化合物的分析鑒定。（3）芳環(huán)的烷基化和?；?/p>

34、）芳環(huán)的烷基化和?；?在路易斯酸或者質(zhì)子酸的存在下，酚能與鹵代烷烴、烯烴、在路易斯酸或者質(zhì)子酸的存在下，酚能與鹵代烷烴、烯烴、醇發(fā)生烷基化反應(yīng)，得到烷基取代的酚。例如：醇發(fā)生烷基化反應(yīng)，得到烷基取代的酚。例如：CH(CH3)2OHOH+OHCH(CH3)2(CH3)2CHClAlCl3OHOHCH3(H3C)3CC(CH3)3CH3(CH3)3COHH2SO44-甲基-2,6-二叔丁基苯酚 （抗氧劑） 在路易斯酸或者質(zhì)子酸的催化下，與酰氯、酸酐、在路易斯酸或者質(zhì)子酸的催化下，與酰氯、酸酐、羧酸等反應(yīng)得到酚的?；a(chǎn)物。羧酸等反應(yīng)得到酚的?；a(chǎn)物。COCH3OHOH+OHCOCH3CH3COCl

35、AlCl374%16%COCH2CH2CH3OHOH+OHCOCH2CH2CH3CH3CH2CH2COOH多 聚 磷 酸第三節(jié)第三節(jié) 醚醚一、醚的化學(xué)性質(zhì)一、醚的化學(xué)性質(zhì) 醚鍵的化學(xué)性質(zhì)很穩(wěn)定，一般的堿、氧化劑和還原劑都醚鍵的化學(xué)性質(zhì)很穩(wěn)定，一般的堿、氧化劑和還原劑都不能破壞醚鍵。所以醚常用作有機反應(yīng)的溶劑。不能破壞醚鍵。所以醚常用作有機反應(yīng)的溶劑。1. 過氧化物的生成過氧化物的生成 當(dāng)與氧相連的碳上有氫時，醚放置在空氣中會緩慢生成當(dāng)與氧相連的碳上有氫時，醚放置在空氣中會緩慢生成不穩(wěn)定的過氧化物。不穩(wěn)定的過氧化物。注：注：所產(chǎn)生的烷基過氧化氫非常不穩(wěn)定，濃度較大時受熱或所產(chǎn)生的烷基過氧化氫非常

36、不穩(wěn)定，濃度較大時受熱或者受撞擊易發(fā)生爆炸，非常危險。所以在蒸餾乙醚時，必須者受撞擊易發(fā)生爆炸，非常危險。所以在蒸餾乙醚時，必須先用淀粉先用淀粉- -碘化鉀試紙檢查有無過氧化物存在，如果有應(yīng)使用碘化鉀試紙檢查有無過氧化物存在，如果有應(yīng)使用還原劑硫酸亞鐵或者亞硫酸鈉的水溶液洗滌除去過氧化物后，還原劑硫酸亞鐵或者亞硫酸鈉的水溶液洗滌除去過氧化物后，再蒸餾。再蒸餾。CH3CH2OCH2CH3O2CH3CHOCH2CH3OOH2. 形成形成 鹽鹽CH3CH2OCH2CH3+ H+CH3CH2OCH2CH3H+所以氫鹵酸、濃硫酸等可溶于乙醚。所以氫鹵酸、濃硫酸等可溶于乙醚。 醚的氧原子上有孤電子對，可以

37、接受質(zhì)子生成醚的氧原子上有孤電子對，可以接受質(zhì)子生成 鹽。鹽。3. 醚鍵的斷裂醚鍵的斷裂醚鍵一般不會斷裂，但在濃強氫鹵酸中形成樣鹽后，使醚鍵一般不會斷裂，但在濃強氫鹵酸中形成樣鹽后，使C-O鍵極性增加，在加熱條件下，負離子作為親核試劑進鍵極性增加，在加熱條件下，負離子作為親核試劑進攻與氧相連的碳（攻與氧相連的碳（ -碳），可使醚鍵斷裂，生成醇和鹵代碳），可使醚鍵斷裂，生成醇和鹵代烴。用氫鹵酸斷裂，其反應(yīng)活性為：烴。用氫鹵酸斷裂，其反應(yīng)活性為：HIHBrHCl，隨酸，隨酸的強度增加活性增加。的強度增加活性增加。ORRHXROH + RX二、醚的制備方法與用途（自學(xué)）二、醚的制備方法與用途（自學(xué)）

38、第四節(jié)第四節(jié) 環(huán)醚環(huán)醚 在脂肪族碳環(huán)內(nèi)含有醚鍵在脂肪族碳環(huán)內(nèi)含有醚鍵(-O-)的化合物叫做環(huán)醚。常見的化合物叫做環(huán)醚。常見的環(huán)醚有三元環(huán)的環(huán)醚，五元和六元環(huán)的環(huán)醚以及大環(huán)的環(huán)醚有三元環(huán)的環(huán)醚，五元和六元環(huán)的環(huán)醚以及大環(huán)多醚多醚(冠醚冠醚)。一、五元環(huán)和六元環(huán)醚一、五元環(huán)和六元環(huán)醚 最常見的有四氫呋喃、四氫吡喃、二氧六環(huán)三種環(huán)醚。最常見的有四氫呋喃、四氫吡喃、二氧六環(huán)三種環(huán)醚。OOOO四氫呋喃四氫吡喃1,4-二氧六環(huán) 這類環(huán)醚跟開鏈環(huán)醚一樣比較穩(wěn)定，廣泛用作化學(xué)反這類環(huán)醚跟開鏈環(huán)醚一樣比較穩(wěn)定，廣泛用作化學(xué)反應(yīng)溶劑。應(yīng)溶劑。二、三元環(huán)醚二、三元環(huán)醚 三元環(huán)張力很大，容易被親核進攻發(fā)生開環(huán)反應(yīng)，生

39、成各三元環(huán)張力很大，容易被親核進攻發(fā)生開環(huán)反應(yīng)，生成各種開環(huán)產(chǎn)物。環(huán)氧乙烷的一些開環(huán)反應(yīng)如下：種開環(huán)產(chǎn)物。環(huán)氧乙烷的一些開環(huán)反應(yīng)如下： 當(dāng)環(huán)氧化合物是非對稱時，在酸催化下主要是親核試劑當(dāng)環(huán)氧化合物是非對稱時，在酸催化下主要是親核試劑連接到多取代基碳原子上（連接到多取代基碳原子上（SN1），因這個碳原子上的正電），因這個碳原子上的正電荷被甲基分散，碳氧鍵易于斷裂。荷被甲基分散，碳氧鍵易于斷裂。 酸催化反應(yīng)：酸催化反應(yīng)： H2CCH2OHClCH2CH2OHCl+CHCH2OHClCH3CHCH2OHClCH3CHCH2ClOH+90%10%H3C堿催化反應(yīng)：堿催化反應(yīng)： 當(dāng)環(huán)氧化合物是非對稱時，

40、親核試劑主要進攻取代基較當(dāng)環(huán)氧化合物是非對稱時，親核試劑主要進攻取代基較少的環(huán)氧碳（少的環(huán)氧碳（SN2）。）。 HCCH2O+CH3O-H3CCH3OHCH3CHOHCH2OCH3H2CCH2O+ H2OOH-H2CCH2OH OHHCCH2OH3C機理：機理：酸性條件下酸性條件下, ,親核試劑主要親核試劑主要進攻點。進攻點。( (正電荷分散正電荷分散) )堿性條件下堿性條件下(SN2),親核試劑主親核試劑主要進攻點。要進攻點。(位置阻礙小位置阻礙小)三、冠醚（自學(xué)）三、冠醚（自學(xué)）第五節(jié)第五節(jié) 硫醇、硫酚、硫醚硫醇、硫酚、硫醚硫醇的結(jié)構(gòu)與命名硫醇的結(jié)構(gòu)與命名結(jié)構(gòu)：硫醇是醇的類似物，用結(jié)構(gòu)：硫醇是醇的類似物，用R-SH表示。表示。 命名原則：簡單硫醇的命名，只需在相應(yīng)的醇名稱中加上命名原則：簡單硫醇的命名，只需在相應(yīng)的醇名稱中加上“硫硫”字。結(jié)構(gòu)較復(fù)雜時，把字。結(jié)構(gòu)較復(fù)雜時，把 SH 巰基巰基(mercapto-)作為作為取代基命名。取代基命名。CH3SH CH3