離子交換膜分離降低含聚采油污水礦化度回用技術與工藝

1、離子交換膜分離降低含聚采油污水礦化度回用技術與工藝于水利哈爾濱工業(yè)大學摘要：聚合物驅(qū)采油的主要問題之一是如何處理大量含有一定濃度聚合物的采油污水，如果把這些污水直接排放，將會給環(huán)境帶來很大的危害。為此提出了將聚合物驅(qū)采油污水配制聚合物回注地層的設想。但是由于聚合物驅(qū)采油的礦化度高（4000-6000mg/L），所配聚合物溶液的粘度低，會降低聚合物驅(qū)的效果。工程上為了達到所需的配聚粘度，只能投加更多的聚合物，這樣一方面增加了采油成本，另一方面過多的聚合物可能會破壞地層環(huán)境。本研究提出離子交換膜分離降低含聚采油污水礦化度回用技術，并在大慶油田進行了現(xiàn)場試驗，取得了很好的效果，使含聚采油污水回用成為

2、可能。 關鍵詞：聚合物驅(qū)油；離子交換膜；含聚采油污水；礦化度；回用。一、概述1.1三次采油技術20世紀40年代以前，油田開發(fā)主要是依靠天然能量消耗開采，一般采收率僅5%10%，稱為一次采油；二次采油是依靠人工補充油層能量的物理作用提高采收率，通常采用人工注水(氣)，保持油層壓力，采收率可提高到30%40%；三次采油不同于二次采油。它是在注水保持油層壓力基礎上，又依靠注入大量驅(qū)油劑-諸如聚合物、表面活性劑、堿劑等，改變流體粘度、組分和相態(tài)，具有物理、化學雙重作用，不僅進一步擴大了注入水波及范圍，而且使分散的、束縛在毛細管中的殘余油重新聚集而被采出。 1979年，我國將三次采油列為油田開發(fā)十大科學

3、技術之一，進行了技術調(diào)研，并組織與國外的技術合作，揭開了我國三次采油高速發(fā)展的序幕。1982年，對國外五個主要石油生產(chǎn)國十余種三次采油方法篩選標準進行了綜合分析，對我國23個主力油田進行了三次采油方法粗篩選。1984年開始在大港、大慶、玉門等油田進行聚合物驅(qū)油、表面活性劑驅(qū)油的國際技術合作，為我國在較短時間內(nèi)吸收和掌握80年代國際三次采油先進技術創(chuàng)造了條件。"七五"(19861990)、"八五"(19911995)期間，三次采油技術連續(xù)列為國家重點科技攻關項目。根據(jù)我國探明氣源不足，油田混相壓力較高，不具備廣泛混相驅(qū)條件的國情，確定化學驅(qū)油為我國三次采油

4、的主攻技術。用了十年左右的時間，聚合物驅(qū)油技術已基本掌握，并完善配套了十大技術。使聚合物驅(qū)先導性和工業(yè)性礦場試驗均取得比水驅(qū)提高采收率10%以上的好效果。大港港西四區(qū)聚合物驅(qū)先導性井組試驗，在"七五"期間最早取得明顯增油降水效果。井組含水由90.5%下降到67%，日產(chǎn)油由48.6t上升到88.4t，采收率提高了10.4%，注1t聚合物增產(chǎn)原油達400t。大慶油田從1996年開始，聚合物驅(qū)油技術陸續(xù)步入工業(yè)化生產(chǎn)，到2000年底大慶油田已投入聚合物驅(qū)區(qū)塊共14個，動用面積143.44km2，地質(zhì)儲量25690×104t，總井數(shù)2368口。2000年聚合物驅(qū)產(chǎn)油量已達

5、900×104t以上，占大慶油田當年產(chǎn)油量的17%，開創(chuàng)了中國聚合物驅(qū)三次采油的嶄新局面，成為21世紀大慶油田乃至中國石油可持續(xù)發(fā)展的重要技術支柱。1.2聚合物采油污水水質(zhì)特點大慶油田注入的聚合物為陰離子型部分水解聚丙烯酰胺（HPAM），水解度為23%-27%，注入濃度為1000ppm。聚合物溶液經(jīng)注入井注入約1000m深的地下油層，聚合物與地層中的原油進行充分接觸，將原油驅(qū)替到油井，通過油井將原油和聚合物溶液采出，稱為采出液。在大慶油田中區(qū)西部注聚合物的礦場，聚合物油井采出液中聚合物濃度高達750ppm，采出液含水率為70-98.5%。油田原油在外輸或外運之前必須將水脫出，合格原油

6、允許含水率為0.5%以下。脫出的水中主要污染物為原油、聚合物及礦物質(zhì)，通常稱為含聚采油污水。含聚采油污水是從地層隨原油一起被開采出來的，該水經(jīng)過了原油收集及初加工的整個過程，因此污水中雜質(zhì)種類及性質(zhì)與采油方法、原油地質(zhì)條件、注入水性質(zhì)、原油集輸條件、以及脫水工藝等因素有關。這種污水是一種含有固體雜質(zhì)、液體雜質(zhì)、溶解氣體和溶解鹽類等較復雜的多相體系，原水中的細小雜質(zhì)，按污水處理的觀點，可以分為六大類：l、懸浮固體； 2、膠體；3、分散油及浮油；4、乳化油；5、溶解物質(zhì)； 6、聚合物。1.3離子交換膜分離降低含聚采油污水礦化度工藝由于聚合物驅(qū)溶液的注入，使采出水的粘度增高，水中油滴及固體懸浮物的乳

7、化穩(wěn)定性強，進而導致油、水分離和含油污水處理的難度加大。水驅(qū)污水處理工藝不適用于處理含聚采油污水，因為該工藝處理后的水質(zhì)不能達到回注原地層的水質(zhì)要求-要求低礦化度（如表1所示），因為用高礦化度回注水配制聚合物的粘度低。所以目前大慶油田聚合物驅(qū)是用清水來配制聚合物，從而使原注水-污水系統(tǒng)平衡被破壞。因此，含聚采油污水的處理回用已經(jīng)成為油田含油污水處理的重要課題之一，成為聚合物驅(qū)大面積推廣應用的瓶頸。表1聚合物驅(qū)油配聚用水礦化度指標 鈣、鎂離子（mg/L）含鹽量（mg/L）20-40 <80020<1000本研究提出在將含聚采油污水進行預處理的基礎上，通過離子交換膜分離降低礦化度，使之

8、達到聚合物驅(qū)油配聚用水水質(zhì)要求。從而將處理后的含聚采油污水作為配制聚合物溶液用水，回注地層。這樣既消除含聚采油污水外排造成的環(huán)境污染，又為聚合物采油開發(fā)解決了水源問題，達到油田用水的良性循環(huán)和污水零排放。 二、離子交換膜分離降低含聚采油污水礦化度工藝組成與實驗條件2.1工藝組成及原水水質(zhì)將經(jīng)油水分離的含聚采油污水，先進行混凝，然后經(jīng)過兩級沉淀，粗、細兩級砂濾，最后經(jīng)離子交換膜降低礦化度。處理流程如圖1所示，圖1中混凝、沉淀、過濾采用的是通常的處理工藝，這里不贅述。圖1 離子交換膜分離降低含聚采油污水礦化度工藝組成現(xiàn)場實驗裝置如圖2所示：圖2 現(xiàn)場試驗裝置離子交換膜分離設備處理水量為10噸/小時

9、，分四級四段，膜尺寸為400×1600mm2。運行時，每隔20分鐘自動倒換一次電極，每隔2小時自動進行一次水清洗。15天進行一次化學清洗。經(jīng)混凝、沉淀、過濾后，進入電滲析的水水質(zhì)情況為：礦化度5000mg/L；含油10mg/L；懸浮固體含量10mg/L；聚合物含量300mg/L。2.1極限電流測定采用電壓-電流法來測定實驗裝置的極限電流，當?shù)a(chǎn)率為62.5%時，極限電流為92A，如圖2所示。在實驗過程中操作電流小于極限電流值。圖3 電壓-電流曲線2.3其它操作條件的確定1、流速。流速控制在525cm/s。2、操作壓力。進水壓力低于0.3MPa。一般0.06-0.1 MPa。3、含鹽

10、量。按表1配聚用水水質(zhì)要求，根據(jù)大慶油田采油污水中硬度成分低的特點，將處理水含鹽量控制在<1000 mg/L，相應要求處理水的電導率小于1300S/cm。4、淡水產(chǎn)率。該裝置，當極水流量1m3/h，淡水流量5m3/h，濃水流量2m3/h，淡水產(chǎn)率為62.5%。能耗0.89kwh/ m3，操作電流86A。二、處理效果在上述操作條件下，該工藝系統(tǒng)處理水的幾項主要水質(zhì)指標檢測結(jié)果如下：表2 礦化度、懸浮物及含油量樣品編號PH值總礦化度(毫克/升)懸浮物(毫克/升)含油 (毫克/升)原水 7.784697.5512.003.02清水8.90847.5613.003.23濃水 8.807605.6

11、813.00 3.13分別用含聚采油污水處理水和自來水配置聚合物，檢測配置溶液的粘度，并進行抗剪試驗，試驗結(jié)果示于表3。表3 處理水配置聚合物粘度及抗剪切性能樣品編號PH值總礦化度（mg/L）1000mg/L聚合物溶液粘度(mPa.s)剪切30秒后1000mg/L聚合物溶液粘度(mPa.s)污水處理水 8.90847.5698.525.60自來水 7.50 388.4758.20 16.30備注：所用聚合物為中分子量 ，為1500萬。表2的結(jié)果表明，含聚采油污水處理后礦化度達到了配聚用水的水質(zhì)要求。由表3可見，本研究工藝處理水配置的1000mg/L中分子量聚合物溶液粘度為98.5mPa

12、3;s，遠大于用自來水配制聚合物溶液粘度，并且經(jīng)30秒鐘剪切后，其粘度仍然大于自來水配置溶液粘度。聚合物驅(qū)要求，用中分子量聚合物（濃度1000mg/L）配置回注水，配聚水粘度40mPa·s。由此可見，含聚采油污水處理水滿足配聚水要求。三、膜污染與控制3.1膜污染的成因分析由于原水的水質(zhì)較差，系統(tǒng)經(jīng)過一個月左右，脫鹽效果有一定下降，離子交換膜的污染已經(jīng)開始明顯影響脫鹽率。離子分離膜運行25天后，陰、陽膜表面已經(jīng)吸附一層油、聚合物，膜局部的顏色已經(jīng)發(fā)暗。圖4、圖5是陰膜的斷面和表面的電鏡照片。圖4 陰膜縱截面電鏡照片圖5 陰膜表面吸附污染物的電鏡照片由圖可看出，陰膜的表面吸附了一層污染物

13、，膜內(nèi)部的孔眼也部分被堵塞。 陽膜的斷面和表面電鏡照片如圖6、圖7所示。圖6 陽膜縱截面電鏡照片圖7 陽膜表面吸附污染物的電鏡照片由圖可看出，陽膜和陰膜的構(gòu)造幾乎是完全一樣的，陽膜的表面分布著少量大孔道，其表觀孔徑也在幾十微米左右，陽膜表面吸附了一層污染物。3.2污染物質(zhì)成分分析對膜表面和膜內(nèi)污染物進行分析的結(jié)果，膜表面污染物主要原油、聚合物；膜內(nèi)部污染物主要是固體懸浮物。圖8、圖9是將污染物用掃描電鏡進行能譜分析的結(jié)果。圖陽膜污染物的元素分析圖陰膜污染物的元素分析 由能譜分析可以看出，陽膜中的污染物的主要元素包括S、Al、Ca、Si，由此可以判斷懸浮物污染物的主要成分硅酸鹽；陰膜污染物的分析

14、也可以得出同樣的結(jié)論。不過，陰膜的污染程度明顯高于陽膜。3.3污染膜的清洗本實驗膜清洗采用了反沖洗、化學清洗與倒換電極法。1、反沖洗法每2小時用水清洗一次。用水反沖洗的方法只是一定程度改善了膜污染的程度，膜的性能只得到部分的改善，效果有限。2、鹽酸清洗法鹽酸對膜內(nèi)碳酸鹽沉積物清洗效果比較好。但并不能清洗掉膜內(nèi)所有沉淀物，這是因為膜內(nèi)沉淀物中有不溶于鹽酸的硅酸鹽，這一部分不溶物吸附在膜孔內(nèi)壁，使膜的孔道被堵塞。3、倒換電極法倒換電極法對膜內(nèi)沉淀物清洗效果比較好。這是因為懸浮物一般帶負電，在倒換電極后向相反的方向移動，在電場的作用下使原來吸附在陽膜上的一部分沉淀物溶解。4、膜表面原油和聚合物的清洗使用煤油復合劑對吸附在膜表面的原油和聚合物進行清洗，效果較顯著，可使污染膜的分離效果恢復90%以上。四、結(jié)論本研究應用離子交換膜分離降低含聚采油污水礦化度，以達到處理水回用的目的，通過現(xiàn)場試驗，得出以