的光催化反應機理納米ZnO的制備改性及光催化研究進展

1、第卷第期年月內(nèi)蒙古師范大學學報（自然科學漢文版）納米的制備、改性及光催化研究進展鄒彩瓊，賈漫珂，曹婷婷，羅光富，黃應平（三峽大學三峽庫區(qū)生態(tài)環(huán)境教育部工程研究中心，湖北宜昌）摘要：歸納了的物理化學基本特性，簡述了的光催化反應機理，重點介紹了光催化劑的制備方法、應用及改性研究現(xiàn)狀，同時分析了目前光催化技術(shù)需要解決的問題，并對納米在光催化治理有毒有機污染物領(lǐng)域的發(fā)展前景進行了展望關(guān)鍵詞：；光催化；降解；有毒有機污染物中圖分類號：文獻標志碼：文章編號：（）納米已成為繼碳納米管之后備受關(guān)注的納米功能材料之一隨著顆粒尺寸減小至納米級，比表面積劇增，納米產(chǎn)生了與體相材料不同的表面效應、小尺寸效應、量子效應

2、和宏觀量子隧道效應等特性這些特殊效應使納米具備了一系列優(yōu)異的物理、化學、表面和界面性質(zhì)，已被廣泛應用在磁、光、電和催化等領(lǐng)域納米是一種直接寬帶隙半導體，帶隙能為，與的帶隙能相近，可有效地被紫外光（）激發(fā)，因而呈現(xiàn)出良好的光催化活性作為分子組成簡單的一類無機氧化物，具有無毒、原料易得、制備成本低和生物相容性良好等優(yōu)點，應用廣泛，尤其在光催化降解有毒有機污染物方面逐漸顯現(xiàn)出優(yōu)勢已有報道表明，在降解生物難降解的有毒有機污染物方面，比廣泛研究的表現(xiàn)出更高的光催化活性和量子產(chǎn)率，被認為是極具應用前景的高活性光催化劑之一目前，可控制備不同形貌的（納米棒、納米花、納米管和空心球等）以提高光催化活性，改性以提

3、高可見光響應范圍，以及通過載體負載提高穩(wěn)定性和重復使用率，從而建立環(huán)境友好的綠色光催化體系的研究已成為熱點本文就的光催化機理、制備及應用、改性和發(fā)展前景等進行簡要概述俗稱鋅白或白鉛粉，為白色、淡黃色粉末或六方結(jié)晶，相對密度為，難溶于水，可溶于酸和強堿為型半導體，具有六方纖鋅礦、立方閃鋅礦和非常罕見的式八面體種結(jié)構(gòu)閃鋅礦結(jié)構(gòu)只是作為過渡相存在，六方纖鋅礦的穩(wěn)定性最高，最為常見六方纖鋅礦所屬空間群為，晶格點陣常數(shù)，此外，還具有許多獨特的性質(zhì)，如較大的激子結(jié)合能（高達）和良好的生物相容性的光催化反應機理半導體光催化劑（如、等）由填滿電子的低能價帶）和空的高能導帶）構(gòu)成，可以被紫外光激發(fā)產(chǎn)生高活性氧化

4、物種，從而被廣泛應用于環(huán)境有毒有機污染物的降解和微生物的消除中光催化降解有毒有機污染物的機理與的降解機理相似，可以分為以下個步驟：當被能量大于或等于其禁帶寬度的光照射時，光激發(fā)電子躍遷到導帶，形成導帶電子（），同時價帶留下空穴（）；收稿日期：基金項目：國家自然科學基金資助項目（）；湖北省環(huán)保專項（）；湖北省自然科學基金創(chuàng)新群體項目（）作者簡介：鄒彩瓊（），女，湖北荊州人，三峽大學碩士研究生通信作者：黃應平（），男，湖北天門人，三峽大學教授，博士生導師，主要從事水污染控制光催化研究， （ 的物理化學基本特性 （ （ ， ： 第期鄒彩瓊等：納米的制備、改性及光催化研究進展光生電子和空穴分別被表面吸

5、附的和分子等捕獲，最終生成羥基自由基（），該自由基通常被認為是光催化反應體系中主要的氧化物種；氧化電位高達，具有強氧化性，可以無選擇性地進攻吸附的底物使之氧化并礦化該過程如圖所示，反應方程式為（）（）（）（）（）（）（）（）在降解某些生物難降解的有毒有機污染物方面，比表現(xiàn)出更高的光催化活性和量子產(chǎn)率，這是因為：對光的響應比高，可以更充分地利用太陽能；禁帶寬度為，比（）大，氧化還原能力更強；光催化劑的活性位點之一為氧缺陷（包括氧間隙和氧空穴），氧間隙和氧圖的光催化降解機理空穴兩個雜質(zhì)能級位于價帶和導帶之間，能分別捕獲光生空穴和電子，降低了光生載流子的復合率光催化劑的制備及應用光催化劑的制備半導體

6、光催化氧化技術(shù)具有效率高、能耗低、操作簡便、反應條件溫和、適用范圍廣、可重復利用及可減少二次污染等優(yōu)點，在環(huán)境污染治理方面?zhèn)涫芮嗖A與相比，在較寬的范圍內(nèi)均能表現(xiàn)出高光催化性能，同時具有良好的生物相容性，其原料主要為豐富且廉價的無機鋅源和堿類（表），成本更低，因而被廣泛用于環(huán)境有毒有機污染物的降解納米的制備方法主要有氣相法、液相法和固相法氣相法具有反應速度快、能連續(xù)生產(chǎn)、制得的產(chǎn)品純度高、粒度小等優(yōu)點，但此法需要較高的汽化溫度，條件苛刻，并且產(chǎn)量低、成本高固相法主要指燃燒法和固相合成法，其所需設(shè)備簡單，無需溶液，反應條件易控制，但是在固相中反應很難進行徹底，產(chǎn)率較低比較而言，液相法制備形式多樣，

7、操作簡便，粒度可控，是制備納米最常用的方法，主要包括沉淀法、溶膠凝膠法和水熱法等（表）表納米制備方法的比較制備方法沉淀法溶膠凝膠法水熱法原料硝酸鋅、醋酸鋅、氨水、碳酸鈉、尿素、碳酸氫銨醋酸鋅、草酸、聚乙烯醇、乙醇硫酸鋅、硝酸鋅、六次甲基四胺、氫氧化鈉、水合肼產(chǎn)物主要形貌粉體納米纖維、顆粒納米棒、納米花、納米管、納米盤粒徑優(yōu)缺點操作簡單，成本低，但原溶液中的陰離子難洗滌，粒子易團聚，粒度不均，分散性差產(chǎn)物分布均勻、純度高，反應過程易控制，但需煅燒，周期長，成本較高對環(huán)境友好，具有較好的形貌和性能，但所需設(shè)備昂貴，操作要求較高沉淀法沉淀法分為直接沉淀法和均勻沉淀法直接沉淀法是可溶性鋅鹽與沉淀劑（如

8、或）在介質(zhì)中直接反應得到沉淀，經(jīng)過濾、洗滌、干燥和煅燒得到納米，操作簡單易行，成本低但由于此反應是沉淀劑與反應物直接接觸而沉淀，因此會造成局部濃度不均勻、分散性較差及團聚現(xiàn)象均勻沉淀法是指沉淀劑（如（）或（）在溶液中經(jīng)過化學反應均勻緩慢地釋放出構(gòu)晶離子或，與金屬離子反應生成沉淀該方法通過控制溶液中的沉淀劑濃度保證溶液中的沉淀處于一 內(nèi)蒙古師范大學學報（自然科學漢文版）第卷種平衡狀態(tài)，因此可避免因沉淀劑的局部濃度過高而造成的不均勻現(xiàn)象蘇碧桃等采用均勻沉淀法制備了粒徑分布均勻、團聚現(xiàn)象明顯減弱且在太陽光下具有優(yōu)良光催化性能的納米氧化鋅粉體目前人們常將超聲波引入沉淀法的制備中，來獲得分散良好、粒徑更

9、小的納米朱衛(wèi)兵等以硝酸鋅和無水碳酸鈉為原料，采用超聲沉淀法合成出粒徑僅為的溶膠凝膠法溶膠凝膠（）法是以金屬醇鹽或無機鹽類為原料，在水或有機介質(zhì)中進行水解、縮聚，使溶液形成內(nèi)含納米粒子的溶膠，再轉(zhuǎn)化為具有一定空間結(jié)構(gòu)的凝膠，通過干燥、煅燒得到納米粉體在法中，水和酸的量影響水解和聚合反應的速率，而溶劑的量和反應溫度則影響粉末的粒徑大小和晶型等以硝酸鋅為原料，在表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨（）存在的條件下，采用法制備出的蘇蘇等的優(yōu)點是產(chǎn)物均勻度高、純度高，反應過程易控制，但成本較昂貴水熱法水熱法是指在封閉的反應器內(nèi)，反應物在特殊的高溫高壓環(huán)境下反應并生成晶粒的方法等采用水熱法，通過調(diào)節(jié)加入堿的量制

10、備出納米花和納米棒等用此法制備出納米盤和納米絲，并考察了不同晶面對其光催化降解羅丹明的影響，結(jié)果表明具有較高比例（）面的納米盤表現(xiàn)出較高的光催化活性水熱法可以直接生成氧化物，無需煅燒，大大降低甚至避免了顆粒團聚的現(xiàn)象，且反應在密閉容器中進行，對環(huán)境友好此外，水熱法制備的納米粉體還具有較好的形貌和性能，但合成設(shè)備昂貴，操作要求較高光催化劑的應用由于納米具有顆粒小、比表面積大、紫外線吸收能力強、光催化性能好、對人體無害等優(yōu)點，因而被廣泛應用于污水處理、環(huán)境凈化、光催化殺菌和化學合成等領(lǐng)域這項新技術(shù)具有能耗低、操作簡便、反應條件溫和、無二次污染等突出優(yōu)勢，能有效地將有毒有機污染物降解為無機小分子，達

11、到完全礦化的目的目前許多生物難降解的有毒有機污染物，如，三氯苯酚、正庚烷、敵敵畏和甲基對硫磷等都可以采用此方法有效去除，此外還可用于無機廢水的處理納米也存在一些不足，主要表現(xiàn)在：帶隙較寬），僅能響應波長小于的紫外光（僅占太陽光），不能充分利用太陽能，能耗高；光生電子和空穴易復合，量子效率低；光腐蝕問題嚴重且不耐酸堿因此如何更好地利用太陽光，降低半導體光生載流子的復合率，同時提高光催化的效率和穩(wěn)定性，是目前光催化劑改性的主要研究方向光催化劑的改性對進行改性是目前解決以上問題的主要方法許多研究表明，通過對納米材料表面沉積貴金屬、復合其他金屬氧化物、摻雜無機離子以及載體負載等方法，可以擴展對光的響應

12、范圍，提高光催化性能及穩(wěn)定性貴金屬沉積體（）轉(zhuǎn)移到費米能級較低的貴金屬上，直到它們的費米能級處于同一水平，從而形成肖特基勢壘（），光生空穴留在了半導體的表面，光生電子和空穴得到有效分離，抑制了光生載流子的復合，提高了光催化活性關(guān)于貴金屬的作用機理還有一些其他的解釋：認為表面金屬化可以促進有機物在催化劑表面的吸附，從而提高了褪色率；認為金屬顆粒提供了新的催化活性中心，甚至改變了光催化反應的機理；則認為貴金屬本身就可以作為催化劑降解有毒有機污染物；報道了貴金屬修飾改變了半導體表面缺陷的濃度，從而提高了光催化活性的研究結(jié)果；等發(fā)現(xiàn)在中空球體表面沉積的不僅可以作為電子庫促進光生電子和空穴的分離，而且還

13、提高了表面羥基的量，使之整體表現(xiàn)出更高的光催化活性半導體復合單一半導體催化劑的光生載流子（，）容易快速復合，導致光催化效率降低，而不同半導體的價帶、 用 此 法 制 備 了 結(jié) 晶 良 好 、粒 徑 小 的 摻 雜 粉 體 法 表 面 貴 金 屬 沉 積 是 指 將 貴 金 屬 以 原 子 簇 的 形 式 沉 積 在 的 表 面 常 用 的 沉 積 貴 金 屬 有 、 、 等 在 表 面 沉 積 適 量 的 貴 金 屬 后 ，當 光 照 射 到 催 化 劑 表 面 時 ，光 電 子 從 費 米 能 級 較 高 的 半 導 （ 第期鄒彩瓊等：納米的制備、改性及光催化研究進展導帶和帶隙能不一致，半

14、導體復合可能產(chǎn)生能級的交錯，有利于光生電子和空穴的分離，從而產(chǎn)生更多的活性氧化物種，同時可以擴展納米的光譜響應，因此復合半導體比單一半導體具有更好的光催化活性和穩(wěn)定性以為例，當被足夠能量的光激發(fā)時，與同時發(fā)生電子帶間躍遷，由于導帶和價帶能級的差異，光生電子將遷移并聚集在的導帶上，空穴則遷移到的價帶上，光生載流子得到分離，從而提高了量子效率（圖）等在表面復合了，由于單層與的電子雜化作用，使的禁帶寬度從窄化到，增加了對可見光的吸收，同時在表面形成空穴捕獲中心，促進電子和空穴對的分離，提高了可見光光催化活性此外，報道的復合體系還有、這些體系均表明復合半導體比單個半導體具有更高的光催化活性離子摻雜摻雜

15、是指將特殊元素的離子引入到半導體表面、圖和能帶水平分布及光生載流子分離間隙或晶格中，以達到控制和改變半導體光電性質(zhì)的目的金屬離子的摻入可在半導體中引入缺陷或形成摻雜能級，影響電子與空穴的復合或改變氧化鋅半導體的能帶結(jié)構(gòu)，從而改變的光催化活性另外，許多過渡金屬具有對太陽光吸收靈敏的外層電子，利用過渡金屬離子對進行摻雜改性，可以使光吸收波長范圍延伸至可見光區(qū)，增加對太陽光的吸收與轉(zhuǎn)化對大多數(shù)半導體，摻雜效應受到很多因素的影響，包括摻雜元素、摻雜濃度、摻雜離子的電子結(jié)構(gòu)及能級位置等，對此人們進行了大量研究等采用流變相反應法制備了光催化劑，該系列催化劑光催化降解亞甲基藍的活性均高于；王智宇等采用均勻沉

16、淀法制備了摻雜，發(fā)現(xiàn)在摩爾濃度范圍內(nèi)，摻雜能夠顯著提高粒子的光催化活性，最佳摻雜濃度為，當摻雜的摩爾濃度大于時，自由電子轉(zhuǎn)移中心可能演變成電子復合中心，導致光催化活性低于未摻雜的樣品；陳姍姍等采用直接沉淀法制備了摻雜粉體，摻雜后光催化劑的最大吸收略有紅移，且在可見光范圍內(nèi)的吸收光強度明顯增加，提高了可見光的利用率利用多種金屬離子不同的摻雜原理產(chǎn)生協(xié)同作用是目前一個較新的研究方向傅天華等將共摻雜于中，結(jié)果表明摻雜能使吸收帶紅移，從而提高對光的吸收利用率，的摻入能獨摻雜的活性高載體負載光催化劑易被空穴氧化發(fā)生光腐蝕，且在過酸過堿（或）的介質(zhì)中有較大的溶解趨勢，導致光催化活性下降，影響了光催化效率和

17、催化劑的循環(huán)使用選擇合適的載體負載，通過載體效應可以提高其穩(wěn)定性等通過離子交換和沉淀反應制備了膜負載，研究表明膜上的親水性通道有利于提高的抗腐蝕能力，催化劑循環(huán)使用次，活性基本保持不變，且的溶出僅為商業(yè)的等采用靜電紡絲和水熱法相結(jié)合的方法制備了碳納米纖維負載，由于一維納米結(jié)構(gòu)的特殊性質(zhì)，的穩(wěn)定性增強，且能夠重復使用朱永法等分別利用與、聚苯胺之間的表面雜化作用有效抑制了其在光催化降解過程中的光腐蝕程度，提高了穩(wěn)定性以上研究表明，改性技術(shù)降低了光催化劑光生載流子的復合率，提高了其對太陽光的吸收與利用，使的光催化活性和穩(wěn)定性在一定程度上得到了提高 （鎂 鋁 復 合 氧 化 物） 和 等 ， 促 進

18、光 生 電 子 空 穴 對 的 有 效 分 離 ，由 于 和 的 協(xié) 同 作 用 ， 光 催 化 降 解 甲 基 橙 的 活 性 比 單 內(nèi)蒙古師范大學學報（自然科學漢文版）第卷展望光催化技術(shù)作為一種新型水處理技術(shù)，降解有毒有機污染物的效果良好，具有廣闊的應用前景為了更加有效地利用該光催化劑，還需深化理論方面的研究，例如納米對不同底物的光催化降解機理和反應中間體鑒定、多種污染物同時降解的機理，不同元素摻雜材料對同一底物的降解機理比較研究等為了從根本上解決光催化劑對光的利用效率問題，除了繼續(xù)深入研究改性之外，還應繼續(xù)開發(fā)新的方法的光腐蝕及不耐酸堿不但影響催化劑的效率和循環(huán)使用，而且有可能在使用過程中產(chǎn)生二次污染，因此應該是今后研究的重點這些問題的解決都將對實現(xiàn)水體環(huán)境中污染物的完全降解和消除具有重要的現(xiàn)實意義參考文獻：，（）：，（）：葉曉云，周鈺明納米研究進展化學與生物工程，（）：葉彩，陳惠波，宮麗紅，等液相法合成納米材料的研究進展陶瓷學報，（）：唐海平，馬權(quán)，何海平，等納米材料的型摻雜研究進展材料導報，（）：，（）：，（）：，（）：，（）：，：，（）：，：，（）：何為橋，鐘敏，王翰，等納米棒的制備及光催化性能研究稀有金屬材料與工程，（）：董鵬飛，