第六章氧化還原滴定法

1、第六章 氧化還原滴定法思考題1. 處理氧化還原反應(yīng)平衡時(shí)，為什么要引入條件電極電位？外界條件對(duì)條件電極電位有何影響？答：條件電極電位的大小，反映了在外界因素影響下，氧化還原電對(duì)的實(shí)際氧化還原能力。應(yīng)用條件電極電位比用標(biāo)準(zhǔn)電極電位能更正確地判斷氧化還原反應(yīng)的方向、次序和反應(yīng)完成的程度。離子強(qiáng)度、副反應(yīng)和酸度都會(huì)對(duì)條件電極電位產(chǎn)生影響。(1) 離子強(qiáng)度較大時(shí)，活度系數(shù)遠(yuǎn)小于1，活度與濃度的差別較大，若用濃度代替活度，用能斯特方程式計(jì)算的結(jié)果就會(huì)與實(shí)際情況產(chǎn)生差異；(2) 在氧化還原反應(yīng)中，常利用沉淀反應(yīng)和配位反應(yīng)等副反應(yīng)使電對(duì)的氧化態(tài)或還原態(tài)的濃度發(fā)生變化，從而改變電對(duì)的電極電位。當(dāng)氧化態(tài)發(fā)生副反

2、應(yīng)時(shí)，電對(duì)的電極電位降低，而還原態(tài)發(fā)生副反應(yīng)時(shí)電對(duì)的電極電位增高；(3) 若有H +或OH參加氧化還原半反應(yīng)，則酸度變化直接影響電對(duì)的電極電位。2. 為什么銀還原器(金屬銀浸于1 molL-1HCl溶液中)只能還原Fe3+ 而不能還原Ti () ？試由條件電極電位的大小加以說明。答：已知= 0.68V ，= -0.04V ，=0.799V，AgCl的Ksp =1.56。金屬銀的半反應(yīng)為Ag+ + e = Ag其電極電位為=+ 0.059lg又因?yàn)锳g+ + Cl AgClKsp =所以=+ 0.059lg金屬銀浸于1 molL-1HCl溶液中，即=1 molL-1時(shí)，= 0.799 + 0.0

3、59 lg= 0.22（V）因?yàn)?，所以，銀還原器只能還原Fe3+ 而不能還原 Ti ()。3. 如何判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的完全程度？是否平衡常數(shù)大的氧化還原反應(yīng)都能用于氧化還原滴定中？為什么？答：氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的程度可用平衡常數(shù)的大小來衡量。平衡常數(shù)越大，反應(yīng)進(jìn)行得越完全。平衡常數(shù)大的氧化還原反應(yīng)不一定都能用于氧化還原滴定。因?yàn)槟軌蛴糜诘味ǖ难趸€原反應(yīng)還必須具備以下兩個(gè)條件：(1) 反應(yīng)能夠定量地進(jìn)行，既氧化劑和還原劑之間有一定的計(jì)量關(guān)系，沒有副反應(yīng)發(fā)生。(2) 具有較快的反應(yīng)速度。4. 影響氧化還原反應(yīng)速率的主要因素有哪些？如何加速反應(yīng)的完成？答：影響氧化還原反應(yīng)速率的因素包括氧化還原電

4、對(duì)本身的性質(zhì)和外界條件兩個(gè)方面。其中，外界條件包括反應(yīng)物濃度、溫度、催化劑、誘導(dǎo)反應(yīng)等因素。欲加速反應(yīng)的完成可以采用如下方法：（1） 增加反應(yīng)物濃度；（2） 提高反應(yīng)溫度；（3） 加入催化劑；（4） 利用誘導(dǎo)反應(yīng)。5. 解釋下列現(xiàn)象：(1) 將氯水慢慢加入到含有Br和I的酸性溶液中，以CCl4萃取，CCl4層變?yōu)樽仙Ｈ缋^續(xù)加氯水，CCl4層的紫色消失而呈現(xiàn)紅褐色。答：將氯水加入到含有 Br和 I的酸性溶液中，氯水氧化其中的I生成I2 ，I2被CCl4萃取后，使CCl4層呈現(xiàn)紫色。繼續(xù)加入氯水，氯水進(jìn)一步把生成的I 2氧化為IO 3，使原來的紫色消失。 同時(shí)，氯水將Br氧化成Br2，Br2進(jìn)入

5、CCl4層后，出現(xiàn)紅褐色。(2) 雖然I2/2ICu 2+/ Cu +，從電位的大小看，應(yīng)該I2氧化Cu + ，但是Cu 2+卻能將I 氧化為I2 。 答：因?yàn)镮與 Cu +反應(yīng)，生成了難溶解的Cu I沉淀，使，Cu 2+/ Cu +升高，因而Cu 2+能將I 氧化為I2。(3) 用KMnO4溶液滴定C2O42時(shí)，滴入KMnO4溶液的紅色褪去的速度由慢到快。答：這是個(gè)自動(dòng)催化反應(yīng)，加入第一滴KMnO4溶液后，紅色去色很慢，等幾滴溶液起作用后，由于催化劑Mn2+的不斷生成，使反應(yīng)速度加快，滴入KMnO4溶液的紅色褪去的速度即由慢到快。(4) Fe2+的存在加速KMnO4 氧化Cl的反應(yīng)。答：Fe

6、2+與KMnO4的反應(yīng)可以誘導(dǎo)KMnO4和Cl的反應(yīng)的發(fā)生。由于MnO4被Fe2+還原時(shí)，經(jīng)過一系列轉(zhuǎn)移1個(gè)電子的氧化還原反應(yīng)，產(chǎn)生Mn（）、Mn（）、Mn（）、Mn（）等不穩(wěn)定的中間價(jià)態(tài)離子，它們能與Cl起反應(yīng)，引起誘導(dǎo)反應(yīng)的發(fā)生。(5) 以K2Cr2O7標(biāo)定Na2S2O3 溶液濃度時(shí)，是使用間接碘量法。能否用K2Cr2O7 溶液直接滴定Na2S2O3 溶液？為什么？答：不能。因?yàn)槎卟荒芏康剡M(jìn)行反應(yīng)。6. 哪些因素影響氧化還原滴定的突躍范圍的大?。咳绾未_定化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)的電極電位？答：氧化還原滴定突躍范圍的大小與兩個(gè)電對(duì)的條件電極電位相差的大小有關(guān)，電極電位相差越大，突躍越長(zhǎng)；反之，則較短

7、。利用計(jì)算公式sp=可以計(jì)算出化學(xué)計(jì)量點(diǎn)的電極電位。7. 氧化還原滴定中，可用哪些方法檢測(cè)終點(diǎn)？氧化還原指示劑為什么能指示滴定終點(diǎn)？答：電位法、指示劑法。氧化還原指示劑是本身具有氧化還原性質(zhì)的有機(jī)化合物，它的氧化態(tài)和還原態(tài)具有不同的顏色。當(dāng)?shù)味ǖ交瘜W(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)，稍過量的滴定劑（以氧化劑為例）就可以使指示劑由還原態(tài)變成氧化態(tài)，被測(cè)溶液由還原態(tài)顏色變?yōu)檠趸瘧B(tài)顏色，而指示終點(diǎn)。8. 氧化還原滴定之前，為什么要進(jìn)行預(yù)處理？對(duì)預(yù)處理所用的氧化劑或還原劑有哪些要求？答：氧化還原滴定之前，需要將預(yù)測(cè)定組分全部氧化為高價(jià)態(tài)，再用還原劑滴定；或者將預(yù)測(cè)定組分全部還原為低價(jià)態(tài)，再用氧化劑滴定，所以要進(jìn)行預(yù)處理。預(yù)處

8、理時(shí)所用的氧化劑或還原劑必須符合下述要求：(1) 反應(yīng)速度快；(2) 必須將欲測(cè)定組分定量地氧化或還原；(3) 反應(yīng)應(yīng)具有一定的選擇性；(4) 過量的氧化劑或還原劑要易于除去。9. 某溶液含有FeCl3 及 H2O2。寫出用KMnO4 法測(cè)定其中H2O2 及 Fe3+ 的步驟，并說明測(cè)定中應(yīng)該注意哪些問題。答：步驟為(1) 用KMnO4 標(biāo)準(zhǔn)溶液直接滴定溶液中的H2O2。(2) 加入SnCl2還原劑，將Fe3+還原成Fe2+。(3) 多余的SnCl2借加入HgCl2除去。(4) 加入硫磷混酸。(5) 用KMnO4溶液滴定被測(cè)試液，得Fe3+量。注意的問題：(1) Fe3+的黃色干擾兩步滴定終點(diǎn)

9、顏色的觀察，應(yīng)加入磷酸祛除顏色的干擾。(2) 由于發(fā)生誘導(dǎo)反應(yīng)，Cl-的存在影響鐵的測(cè)定，所以在測(cè)定之前要加入Mn2+。10. 測(cè)定軟錳礦中MnO2含量時(shí)，在HCl溶液中MnO2 能氧化I析出I 2 ，可以用碘量法測(cè)定MnO2的含量，但Fe3+ 有干擾。實(shí)驗(yàn)說明，用磷酸代替HCl時(shí)，F(xiàn)e3+ 無(wú)干擾，何故？答：用磷酸代替HCl時(shí)，PO43-與Fe3+生成Fe（ PO4）2 3-配離子，使Fe3+/Fe2+電對(duì)的電極電位降低，從而可以防止Fe3+氧化I，而消除Fe3+的干擾。11. 用間接碘量法測(cè)定銅時(shí)， Fe3+ 和 AsO43- 都能氧化I而干擾銅的測(cè)定。實(shí)驗(yàn)說明，加入 NH4HF2 以使溶

10、液的pH3.3，此時(shí)鐵和砷的干擾都消除，為什么？答：加入NH4HF2，可使Fe3+生成穩(wěn)定的FeF63- 配位離子，使Fe3+/Fe2+電對(duì)的電極電位降低，從而可以防止Fe3+氧化I。已知AsO43-和I的反應(yīng)方程式為H3AsO4 + 2I +2H +HAsO2+ I2 +2H2OH3AsO4/HAsO2電對(duì)的半反應(yīng)為H3AsO4 +2H +2e- HAsO2+ 2H2O根據(jù)能斯特公式=+ lg =+ lg=+ lg+ lg因此，=+ lg其中= = =0.074=1所以，=0.56 + lg =0.33（V）在pH3.3時(shí)，=0.54V因此AsO43- 不能氧化I，從而不干擾銅的測(cè)定。12.

11、 擬訂分別測(cè)定一混合試液中的Cr3+及Fe3+的分析方案。答：可以采用氧化還原滴定法測(cè)定Fe3+：(1) 用SnCl2做還原劑，將Fe3+還原成Fe2+。(2) 多余的SnCl2借加入HgCl2除去。(3) 加入硫磷混酸。(4) 用K2Cr2O7作滴定劑，二苯胺磺酸鈉做指示劑，終點(diǎn)由綠色突變?yōu)樽仙Ｓ媒j(luò)合滴定法測(cè)Cr3+和Fe3+的總量：(1) EDTA與Cr3+和Fe3+的配合物的穩(wěn)定常數(shù)分別為23.4和25.1，所以無(wú)法分別滴定，只能測(cè)出二者的總量。(2) 因?yàn)镕e3+易水解，控制pH約為2。(3) 以EDTA為滴定劑，磺基水楊酸為指示劑。由Cr3+和Fe3+的總量與Fe3+量之差，算得C

12、r3+量。習(xí) 題1. 計(jì)算在H2SO4介質(zhì)中， H+濃度分別為1 molL-1和0.1molL-1的溶液中VO2+/VO 2+電對(duì)的條件電極電位。（忽略離子強(qiáng)度的影響，已知=1.00V ）解： VO2+/VO 2+電對(duì)的半反應(yīng)為VO2+e +2H + VO 2+ H2O根據(jù)能斯特公式得= + 0.059 lg=+ 0.059 lg+0.059 lg其中，=+ 0.059 lg當(dāng)H + 濃度為1 molL-1時(shí)，= 1.00 + 0.059 log1= 1.00(V)當(dāng)H + 濃度為0.1molL-1時(shí),= 1.00 + 0.059 log0.12= 0.88(V)2. 根據(jù) 和 Hg2Cl2的

13、溶度積計(jì)算。如果溶液中 Cl 濃度為0.010molL-1 ，Hg2Cl2/Hg電對(duì)的電位為多少？解： 已知Hg22+ 2e 2Hg根據(jù)能斯特方程式=+ lg因?yàn)镠g2Cl2Hg2 2+ +2ClKSP =所以=所以= 0.796+ lg= 0.268 （V）當(dāng)溶液中 Cl 濃度為0.010molL-1時(shí)=+ lg=+ lg= 0.796+ lg= 0.386（V）3. 找出以下半反應(yīng)的條件電極電位。（已知= 0.390V ，pH =7, 抗壞血酸 pK=4.10 , pK= 11.79）(提示：半反應(yīng)為D+ 2H+ + 2eH2A + H2，能斯特方程式為=+lg，設(shè)c=，找出二元酸的分布系

14、數(shù)) 解：抗壞血酸是二元酸，pH =7時(shí)，H2A的分布系數(shù)為：=1.26因此=+ lg =+ lg =+ lg + lg 所以，=+ lg = 0.390 + lg= 0.063（V）4. 在1 molL-1 HCl溶液中用Fe3+ 溶液滴定Sn2+ 時(shí)，計(jì)算：（1）此氧化還原反應(yīng)的平衡常數(shù)及化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)反應(yīng)進(jìn)行的程度；（2）滴定的電位突躍范圍。在此滴定中應(yīng)該選用什么指示劑？用所選指示劑滴定終點(diǎn)是否和化學(xué)計(jì)量點(diǎn)一致？ 解：（1）已知在1 molL-1 HCl溶液中兩電對(duì)的條件電極電位分別為，= 0.68V，= 0.14V反應(yīng)方程式為2Fe3+ Sn2+ 2Fe2+ Sn4+所以lgK=18.3

15、1因此K = 2.0化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)，因?yàn)镵=所以=1018.31=1.27106反應(yīng)進(jìn)行的程度為100% = 99.9999%(2) Sn2+剩余0.1%時(shí)的電位為：= ，+lg= 0.14 + lg103= 0.23（V）Fe3+ 過量0.1%時(shí)的電位為：=，+0.059 lg= 0.68 + 0.059 lg10= 0.50（V）所以滴定的電位突躍范圍為0.23V 0.50V。化學(xué)計(jì)量點(diǎn)的電位為：= = 0.32（V）指示劑亞（次）甲基藍(lán)的條件電位是0.36V，所以可以選做指示劑。用所選指示劑時(shí)，滴定終點(diǎn)和化學(xué)計(jì)量點(diǎn)基本一致。5. 計(jì)算pH =10.0，c=0.1 molL-1的溶液中 Zn

16、2+/ Zn電對(duì)的條件電極電位（忽略離子強(qiáng)度的影響）。已知鋅氨配離子的各級(jí)累積穩(wěn)定常數(shù)為：lgß1= 2.27，lgß2= 4.61，lgß3 =7.01，lgß4= 9.06；NH4+ 的離解常數(shù)為K a =10 -9.25。解：在pH =10.0的氨溶液中，氨的分布分?jǐn)?shù)為= 0.85則=c = 0.10.85 = 0.085(molL-1）氨和鋅發(fā)生副反應(yīng)，所以=1+ß1+ß2+ß3+ß4=1+102.270.085+104.610.0852+107.010.0853 + 109.060.0854=6.6510

17、4根據(jù)能斯特方程= +lg=+lg =lg+lg c其中，=lg則，= 0.763lg6.65104=0.905（）6. 在酸性溶液中用高錳酸鉀法測(cè)定Fe2+時(shí)，KMnO4溶液的濃度是0.02484 molL-1，求用（1）Fe；（2）Fe 2O3；（3）FeSO47H2O表示的滴定度。解：Fe2+ 和KMnO4反應(yīng)的方程式為： MnO4 + 5Fe2+ + 8H + Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O所以T= = 0.006937 (gmL1）T= 0.009917 (gmL1）T= 0.03453 (gmL1)7. 稱取軟錳礦試樣0.5000g ，在酸性溶液中將試樣與0.6700g 純

18、Na2C2O4 充分反應(yīng)，最后以0.02000 molL-1 KMnO4溶液滴定剩余的Na2C2O4，至終點(diǎn)時(shí)消耗30.00 mL 。計(jì)算試樣中MnO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。解：反應(yīng)方程式為：MnO2+ C2O42 + 4H + Mn2+ + 2CO2+ 2H2O2 MnO4 + 5C2O42 + 16H + 2 Mn2+ + 10 CO2+ 8H2O所以= = 60.86 %8. 稱取褐鐵礦試樣0.4000g ，用HCl溶解后，將 Fe3+ 還原為Fe2+，用K 2Cr 2O7標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定。若所用K 2Cr 2O7 溶液的體積（以mL為單位）與試樣中Fe 2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)相等。求K 2Cr 2O7溶液

19、對(duì)鐵的滴定度。解：設(shè)試樣中Fe 2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為X %。反應(yīng)方程式為：6 Fe2+ +Cr 2O72 +14H +6 Fe3+ + 2Cr3+ 7H2O因此：=TX所以T=0.002798 （gmL1）9. 鹽酸羥氨（NH2OH HCl）可用溴酸鉀法和碘量法測(cè)定。量取20.00 mL KBrO3溶液與KI反應(yīng)，析出的I2用0.1020 molL-1 Na2S2O3溶液滴定，需用19.61 mL。1 mL KBrO3溶液相當(dāng)于多少毫克的NH2OH HCl ？解：有關(guān)反應(yīng)式如下： BrO3+6I+6H + Br + 3I2 + 3H2OI2+ 2S2O32 - 2I+ S4O62 得化學(xué)計(jì)量關(guān)系

20、為 BrO3 3 I2 6 S2O32 并且NH2OH HCl + BrO3 Br + NO3+ 2H+ + Cl + H2O（此方程式有爭(zhēng)議）因此0.102019.61=20.00C KBrO36得c= 0.01667 molL-1故T= 0.0166769.49= 1.158 ( mgmL-1 )10. 稱取含KI 之試樣1.000g，溶于水。加 10 mL 0.05000 molL-1 KIO3溶液處理，反應(yīng)后煮沸驅(qū)盡所生成的I2 ，冷卻后，加入過量KI溶液與剩余的KIO3反應(yīng)。析出的I2需用21.14 mL 0.1008 molL-1 Na2S2O3溶液滴定。計(jì)算試樣中KI的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

21、解：有關(guān)反應(yīng)式如下：IO3+ 5I+6H + 3I2 + 3H2OI2+ 2S2O32 - 2I+ S4O62 得化學(xué)計(jì)量關(guān)系為IO3 3I2 6S2O32 -因此KI= 12.03 %11. 將1.000g鋼樣中的鉻氧化成Cr2O72 ，加入25.00 mL 0.1000 molL-1 FeSO4標(biāo)準(zhǔn)溶液，然后用0.0180 molL-1KMnO4 標(biāo)準(zhǔn)溶液7.00mL回滴剩余的FeSO4溶液 。計(jì)算鋼樣中鉻的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。解：有關(guān)反應(yīng)式如下：6 Fe2+ +Cr 2O72 +14H +6 Fe3+ + 2Cr3+ 7H2OMnO4 + 5Fe2+ + 8H + Mn2+ + 5Fe3+ + 4

22、H2O因此Cr = 3.24%12. 10.00mL市售H 2O 2（相對(duì)密度1.010）需用36.82 mL 0.02400 molL-1 KMnO4溶液滴定，計(jì)算試液中H 2O 2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。解：有關(guān)反應(yīng)式如下：5H 2O 2 + 2MnO4 + 6H + 2Mn2+ + 5O 2+ 8H2O因此= 0.7441%13. 稱取銅礦試樣0.6000g，用酸溶解后，控制溶液的pH為34，用20.00 mL Na2S2O3溶液滴定至終點(diǎn)。1mL Na2S2O3溶液 0.004175gKBrO3 。計(jì)算Na2S2O3溶液的準(zhǔn)確濃度及試樣中Cu2O的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。解：有關(guān)反應(yīng)式如下：BrO3+6I+6H

23、 + Br + 3I2 + 3H2OI2+ 2S2O32 - 2I+ S4O62 得化學(xué)計(jì)量關(guān)系 BrO3 3I2 6S2O32 因此=所以c= 0.1500 molL-1并且2Cu2+ +4I 2Cu I+ I2I2+ 2S2O32 - 2I+ S4O62 所以Cu2O 2Cu2+ 2S2O32 - 故= 35.78%14. 現(xiàn)有硅酸鹽試樣1.000g，用重量法測(cè)定其中鐵及鋁時(shí)，得到Fe2O3 +Al2O3沉淀共重0.5000g。將沉淀溶于酸并將Fe3+ 還原成Fe2+ 后，用0.03333 molL-1 K 2Cr 2O7溶液滴定至終點(diǎn)時(shí)用去25.00mL。試樣中FeO及Al2O3的質(zhì)量分

24、數(shù)各為多少？解：設(shè)FeO及Al2O3的物質(zhì)的量各為X摩爾、Y摩爾。反應(yīng)式如下6 Fe2+ +Cr 2O72 +14H +6 Fe3+ + 2Cr3+ 7H2O得方程組解得X= 5.000 10-3 molY= 0.987710-3 mol因此FeO = = 35.92 %= 10.07 %15. 稱取含有 As2O3 與As2O5 的試樣1.500 g ，處理為含AsO33 和AsO43 的溶液。將溶液調(diào)節(jié)為弱堿性，以0.05000 molL-1碘溶液滴定至終點(diǎn)，消耗30.00 mL。將此溶液用鹽酸調(diào)節(jié)至酸性并加入過量KI溶液，釋放出的I2 再用0.3000 molL-1Na2S2O3溶液滴定

25、至終點(diǎn)，消耗30.00 mL。計(jì)算試樣中 As2O3 與As2O5 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。提示：弱堿性時(shí)滴定三價(jià)砷，反應(yīng)如下：H3AsO3+ I2 + H2O H3AsO4+ 2I +2H +在酸性介質(zhì)中，反應(yīng)如下：H3AsO4+ 2I +2H +H3AsO3+ I2 + H2O解：首先計(jì)算As2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。H3AsO3+ I2 + H2O H3AsO4+ 2I +2H += = 9.89 %再計(jì)算試樣中As2O5 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。H3AsO4+ 2I +2H +H3AsO3+ I2 + H2OI2+ 2S2O32 - 2I+ S4O62 得= = 22.98 %16. 漂白粉的“有效氯”可用亞砷酸鈉法

26、測(cè)定：Ca(OCl )Cl + Na3AsO3 CaCl2 + Na 3AsO4現(xiàn)有含“有效氯”29.00% 的試樣0.3000 g ，用25.00 mLNa3AsO3溶液恰能與之作用。每毫升Na3AsO3 溶液含多少克的砷？又同樣質(zhì)量的試樣用碘法測(cè)定，需要Na2S2O3 標(biāo)準(zhǔn)溶液 (1mL 0.01250 g CuSO45H2O）多少毫升？解：設(shè)每毫升Na3AsO3 溶液含X克的砷，同樣質(zhì)量的試樣用碘法測(cè)定，需要Na2S2O3 標(biāo)準(zhǔn)溶液Y毫升。反應(yīng)式如下Ca (OCl )Cl + Na3AsO3 CaCl2 + Na 3AsO4則=X=0.03677 gm L-1再有ClO + 2I +2H

27、 + Cl + I2 + H2OI2+ 2S2O32 - 2I+ S4O62 得計(jì)量關(guān)系 ClO I2 2S2O32 此外2Cu2+ + 4I 2CuI + I2 所以又得計(jì)量關(guān)系2S2O32 I2 2 Cu2+因此=Y = 49.02ml17. 分析某一種不純的硫化鈉，已知其中除含 Na2S9H2O外，還含有 Na2S2O35H2O，取此試樣10.00g 配成500 mL 溶液。(1) 測(cè)定 Na2S9H2O和Na2S2O35H2O的總量時(shí)，取試樣溶液25.00 mL ，加入裝有50 mL 0.05250 molL-1I2溶液及酸的碘量瓶中，用0.1010 molL-1Na2S2O3 溶液滴

28、定多余的 I2，計(jì)用去16.91 mL。(2) 測(cè)定 Na2S2O35H2O的含量時(shí)，取50 mL試樣溶液，用ZnCO3 懸浮液沉淀除去其中的Na2S 后，取濾液的一半，用0.05000 molL-1 I2溶液滴定其中的 Na2S2O3計(jì)用去5.65 mL。由上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果計(jì)算原試樣中Na2S9H2O 及Na2S2O35H2O 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，并寫出其主要反應(yīng)。解： 首先計(jì)算Na2S2O35H2O 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。反應(yīng)式為： I2+ 2S2O32 - 2I+ S4O62 所以Na2S2O35H2O =28.05%再計(jì)算試樣中Na2S9H2O 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。另一反應(yīng)式為： H2S + I2 S+2H + +

29、2I所以Na2S9H2O= 71.51%18. 化學(xué)耗氧量（COD）的測(cè)定。今取廢水樣100.0 mL用 H2SO4 酸化后，加入25.00 mL 0.01667 molL-1K2Cr2O7溶液，以Ag2SO4為催化劑，煮沸一定時(shí)間，待水樣中還原物質(zhì)較完全地氧化后，以鄰二氮雜菲亞鐵為指示劑，用0.1000 molL-1 FeSO4 溶液滴定剩余的Cr2O72 ，用去15.00 mL。計(jì)算廢水樣中化學(xué)耗氧量，以mgL-1 表示。解：因?yàn)? Fe2+ +Cr 2O72 +14H +6 Fe3+ + 2Cr3+ 7H2O所以CODCr= 80.04 (mgL-1)19. 稱取丙酮試樣1.000g ，

30、定容于250 mL容量瓶中，移取25.00 mL于盛有 NaOH溶液的碘量瓶中，準(zhǔn)確加入50.00 mL 0.05000 molL-1I2 標(biāo)準(zhǔn)溶液， 放置一定時(shí)間后，加H2SO4調(diào)節(jié)溶液呈弱酸性，立即用0.1000 molL-1Na2S2O3 溶液滴定過量的I2，消耗10.00 mL。計(jì)算試樣中丙酮的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。提示：丙酮與碘的反應(yīng)為CH3COCH3+ 3I 2+ 4NaOH CH3COONa+3NaI + 3H2O + CHI3解：反應(yīng)式如下：CH3COCH3+ 3I 2+ 4NaOH CH3COONa+3NaI + 3H2O + CHI3I2+ 2S2O32 - 2I+ S4O62 所以丙

31、酮= 38.71 %20.稱取含有Na2S和Sb2S5試樣0.2000g，溶解后，使Sb全部變?yōu)镾bO33 后，在 NaHCO3介質(zhì)中以 0.01000molL-1I2 溶液滴定至終點(diǎn)，消耗20.00mL ；另取同樣質(zhì)量的試樣溶于酸后，將產(chǎn)生的H2S 完全吸收于含有70.00mL 相同濃度 I2溶液中，以0.02000molL-1Na2S2O3溶液滴定過量的I2溶液，消耗10.00mL 。計(jì)算試樣中 Na2S和Sb2S5的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。解： 反應(yīng)式如下：Sb3+ + I2 Sb5+2IH2S + I2 S+ 2H + +2II2+ 2S2O32 - 2I+ S4O62 則=%=20.20%=100

32、%=3.903%21. 稱取含有 PbO和PbO2的混合試樣1.234g ，用20.00 mL 0.2500molL-1H2C2O4溶液處理，此時(shí)Pb() 被還原為Pb()，將溶液中和后，使Pb2+ 定量沉淀為PbC2O4。過濾，將濾液酸化，以0.04000molL-1KMnO4 溶液滴定，用去10.00mL 。沉淀用酸溶解后，用相同濃度KMnO4溶液滴定至終點(diǎn)，消耗30.00mL 。計(jì)算試樣中PbO和PbO2 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。解：設(shè)試樣中含有PbO X摩爾， PbO2 Y摩爾。反應(yīng)方程式如下PbO2+ C2O42 + 4H + Pb2+ + 2CO2+ 2H2OPb2+ + C2O42 PbC2

33、O42 MnO4 + 5C2O42 + 16H + 2 Mn2+ + 10 CO2+ 8H2O得方程組為解此方程組得所以質(zhì)量分?jǐn)?shù)為PbO= =36.18 %PbO2=19.38 %22. 試劑廠生產(chǎn)的試劑FeCl36H2O ，根據(jù)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB 1621- 1979 規(guī)定其一級(jí)品含量不少于96.0%，二級(jí)品含量不少于92.0%。為了檢查質(zhì)量，稱取0.5000g試樣，溶于水，加濃HCl溶液3 mL和KI 2g，最后用0.1000 molL-1 Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液18.17mL 滴定至終點(diǎn)。計(jì)算說明該試樣符合哪級(jí)標(biāo)準(zhǔn)？解：反應(yīng)方程式如下：2 Fe3+ 2I 2Fe2+ +I2I2+ 2S2O32

34、 - 2I+ S4O62 得計(jì)量關(guān)系為2Fe3+I2 2S2O32 所以得FeCl36H2O的百分含量為FeCl36H2O= 98.23 %因此該試樣符合一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。23. 移取20.00 mLHCOOH和HOAc的混合試液，以 0.1000 molL-1NaOH滴定至終點(diǎn)時(shí)，共消耗25.00mL ，另取上述試液 20.00mL，準(zhǔn)確加入 0.02500 molL-1KMnO4強(qiáng)堿性溶液75.00mL 。使KMnO4 與HCOOH反應(yīng)完全后，調(diào)節(jié)至酸性，加入0.2000 molL-1 Fe2+標(biāo)準(zhǔn)溶液40.00 mL ，將剩余的MnO4 及 MnO4 2 歧化生成的MnO4 和MnO2全部還原為

35、Mn2+，剩余的Fe2+ 溶液用上述 KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至終點(diǎn)，消耗24.00 mL，計(jì)算試液中HCOOH和HOAc的濃度各為多少？提示：在堿性溶液中反應(yīng)為HCOOH+ 2 MnO4 + 2OH CO2 + 2 MnO42 + 2 H2O 酸化后的反應(yīng)為3MnO42 + 4H + 2MnO4 + MnO2+ 2 H2O解：可以理解為HCOOH將KMnO4還原為Mn2+，F(xiàn)e2+再將剩余的KMnO4還原為Mn2+ 。反應(yīng)方程式如下： 5HCOOH+ 2 MnO4 + 6H +5CO2 + 2 Mn2+ + 8H2O MnO4 + 5Fe2+ + 8H + Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2

36、O所以cHCOOH =0.1094(molL-1)cHOAC=0.01560(molL-1)24. 移取一定體積的乙二醇試液，用50.00 mL高碘酸鉀溶液處理，待反應(yīng)完全后，將混合溶液調(diào)節(jié)至pH為8.0，加入過量KI ，釋放出的 I 2以 0.05000 molL-1亞砷酸鹽溶液滴定至終點(diǎn)，消耗 14.30 mL，已知50.00 mL 該高碘酸鉀的空白溶液在pH為8.0時(shí)，加入過量KI，釋放出的I 2所消耗等濃度的亞砷酸鹽溶液為40.10 mL 。計(jì)算試液中含乙二醇的質(zhì)量（mg）。提示：反應(yīng)式為CH2OHCH2OH + IO 4 2HCHO + IO 3 + H2OIO 4 + 2 I + H2O IO 3 + I2+ 2OHI2+ AsO33- + H2O 2I + AsO43 -+2H +解：由上述方程式可得計(jì)量關(guān)系如下： CH2OHCH2OH IO 4 I2 AsO33-因此m=（40.1014.30）0.05000 62.07 = 80.07(mg)25. 甲酸鈉（HCOONa）和KMnO4在中性介質(zhì)中按下述反應(yīng)式反應(yīng)：3HCOO + 2 MnO4 +