化學競賽課件引言

1、 s s、p p區(qū)元素區(qū)元素非金屬元素的氧化還原特性及其變化規(guī)律非金屬元素的氧化還原特性及其變化規(guī)律準備知識準備知識a.化學反應，平衡時：化學反應，平衡時： Go = -RTln Ko =Ho TSob.氧化還原反應：氧化還原反應：Go = -nFEo 電動勢電動勢Eo = o+ - o- Eo =RT/nFlnKo = 0.05916/n log Koc. 元素電勢圖元素電勢圖 ClO4 ClO3 1.19 HClO Cl2 HClO2 1.21 1.64 1.63 Cl 1.358 ClO2 1.15 1.27 1.49 1.47 1.43 1.45 如果一種元素具有多種氧化態(tài)如果一種元素

2、具有多種氧化態(tài),就可形成多對氧化就可形成多對氧化還原電對還原電對,為了便于比較各種氧化態(tài)的氧化還原性為了便于比較各種氧化態(tài)的氧化還原性質(zhì)質(zhì),將它們的將它們的 從高氧化態(tài)到低氧化態(tài)以圖解的方從高氧化態(tài)到低氧化態(tài)以圖解的方式表示出來式表示出來,表明元素各氧化態(tài)之間標準電極電勢表明元素各氧化態(tài)之間標準電極電勢關系的圖稱為關系的圖稱為元素電勢圖元素電勢圖.2+Fe Fe Fe0.7710.4403+0.0363-MnO4- MnO4 - MnO20.562.2262 MnO4-+8H+5e Mn2+4H2O o=1.5 V Cl2+2e 2Cl- o=1.36V 2MnO4-+16H+10Cl- 2M

3、nO4-+16H+10Cl- =2Mn2+8H2O+5Cl2是是Eo=21.51 - 51.36=-3.78V,還是還是Eo=0.14V？ Ko (1) 歧化反應歧化反應2HClO2 =HClO + ClO3- + H+ Eo = 0.43vHClO2 + 2H+ + 2e = HClO + H2O o 正正= 1.64vClO3- + 3H+ + 2e = HClO2 + H2O o 負負= 1.21v由下列元素電勢圖判斷所發(fā)生反應的是由下列元素電勢圖判斷所發(fā)生反應的是:E(酸性或中性酸性或中性) BrO3- 1.51V Br2 1.07V Br- E(堿性堿性) BrO3- 0.52V B

4、r2 1.07V Br- (A)3 Br2 +3H2O=5Br-+BrO3-+6H+(B)5Br-+BrO3-+3H2O= 3 Br2 +6OH-(C) 3 Br2 +6OH-= 5Br-+BrO3-+3H2O(D)以上答案都不對以上答案都不對(2) 計算電極電勢計算電極電勢o ClO3-/HClO = (1.212 + 1.642 )/4 = 1.43voClO4-/Cl-=(1.192+1.212+1.642+1.63 +1.358)/8 = 1.38v112212.nnnn 對角線規(guī)則對角線規(guī)則 下面三對處于對角線上的元素及其化合物下面三對處于對角線上的元素及其化合物的性質(zhì)有許多相似之處

5、，叫做的性質(zhì)有許多相似之處，叫做對角線規(guī)則對角線規(guī)則這是由于對角線位置上的鄰近兩個元素的這是由于對角線位置上的鄰近兩個元素的電荷數(shù)和半徑對電荷數(shù)和半徑對極化作用極化作用的影響恰好相反的影響恰好相反，使得它們，使得它們離子極化力相近離子極化力相近而引起的。而引起的。LiBeBCNaMgAISi 單質(zhì)與氧作用生成正常氧化物（單質(zhì)與氧作用生成正常氧化物（而非Na2O2 KO2） Li Li+ +和和MgMg2+2+的水合能力較強，的水合能力較強，水合物受熱時水解 碳酸鹽受熱分解，產(chǎn)物為相應氧化物碳酸鹽受熱分解，產(chǎn)物為相應氧化物. . 氯化物共價性較強，均能溶于有機溶劑中氯化物共價性較強，均能溶于有機

6、溶劑中 氟化物、碳酸鹽、磷酸鹽均難溶于水氟化物、碳酸鹽、磷酸鹽均難溶于水. .MF、MCO3、MPO4難溶（而Na鹽溶） 氫氧化物均為中強堿，且水中溶解度不大，氫氧化物均為中強堿，且水中溶解度不大，加熱分解為正常氧化物加熱分解為正常氧化物. .鋰與鎂的相似性鋰與鎂的相似性 LiClH2O LiOH + HCl BeCl4H2O Be(OH)Cl + HCl + 3H2O MgCl26H2O Mg(OH)Cl + 5H2O + HCl 問題：如何制無水問題：如何制無水LiCl？ HCl氣氛中加熱氣氛中加熱 兩者都是活潑金屬，在空氣中易形成致密的兩者都是活潑金屬，在空氣中易形成致密的氧化膜保護層氧

7、化膜保護層 鹽都易水解鹽都易水解 鹵化物均有共價型鹵化物均有共價型BeCl2 AlCl3 為共價化合物 , 易升華，溶于乙醇、乙醚 （MgCl2為離子化合物 熔融導電） 氧化物的熔點和硬度都很高氧化物的熔點和硬度都很高 兩性元素，氫氧化物也屬兩性兩性元素，氫氧化物也屬兩性. .鈹與鋁的相似鈹與鋁的相似性性 碳化物與水反應生成甲烷碳化物與水反應生成甲烷Be2C + 4 H2O 2 Be(OH)2 + CH4 Al4C3 + 12 H2O 4 Al(OH)3 + 3 CH4 Li,Be Mg AlLi,Be Mg Al等輕金屬的有機金屬化合物含有多中等輕金屬的有機金屬化合物含有多中心鍵，通常形成二

8、聚三聚或更高聚合度的分子，因心鍵，通常形成二聚三聚或更高聚合度的分子，因而具有與硼烷相似的缺電子性。而具有與硼烷相似的缺電子性。這類化合物的鍵型介于離子型和這類化合物的鍵型介于離子型和 共價型之間，熔、共價型之間，熔、沸點較低，具有揮發(fā)性。沸點較低，具有揮發(fā)性。 自然界均以化合物形式存在自然界均以化合物形式存在 易形成配合物，如易形成配合物，如 HBFHBF4 4 和和 H H2 2SiFSiF6 6 鹵化物易水解鹵化物易水解 由于由于B BB B和和SiSiSiSi鍵能較小，烷的數(shù)目比鍵能較小，烷的數(shù)目比碳烷烴少得多，且易水解碳烷烴少得多，且易水解 H H3 3BOBO3 3 和和 H H2

9、 2SiOSiO3 3 在水中溶解度不大在水中溶解度不大 氧化物是難熔固體氧化物是難熔固體 單質(zhì)易與強堿反應單質(zhì)易與強堿反應 硼與硅的相似性硼與硅的相似性 次級周期性次級周期性 各族元素的物理化學性質(zhì)各族元素的物理化學性質(zhì), ,由上而下并非單調(diào)的由上而下并非單調(diào)的遞變遞變, ,而常有起伏而常有起伏. .次級周期性可能和原子次級周期性可能和原子次外層次外層及及再次外層再次外層的電子結構有關的電子結構有關一、第二周期一、第二周期p p區(qū)元素的特殊性區(qū)元素的特殊性 1s2 2s2 2p1-5 B C N O F (1)原子半徑特別小原子半徑特別小; ; Al Si P S Cl (2)內(nèi)層電子較少內(nèi)

10、層電子較少(1s(1s2 2);); Ga Ge As Se Br (3)價電子層不含價電子層不含d d軌道軌道. In Sn Sb Te I1.1.鍵型鍵型(1)(1)第二周期第二周期p p區(qū)元素形成區(qū)元素形成p-pp-p 鍵（包括離域鍵（包括離域 鍵）鍵）的傾向大于第三周期及其它同族重元素。的傾向大于第三周期及其它同族重元素。原因原因：原子半徑小，內(nèi)層電子少，排斥作用小，有：原子半徑小，內(nèi)層電子少，排斥作用小，有利于利于2 2p p軌道側面重疊。軌道側面重疊。而同族重元素由而同族重元素由3 3個或更多電子層，內(nèi)層電子多，排個或更多電子層，內(nèi)層電子多，排斥作用大，不能形成穩(wěn)定的斥作用大，不能

11、形成穩(wěn)定的p-pp-p 鍵鍵2.2.鍵能鍵能3.3.第二周期第二周期p p區(qū)元素的最大配位數(shù)為區(qū)元素的最大配位數(shù)為4 4(1)C, Si屬同族,為何CX4不水解而SiX4劇烈水解?(2)N & P同主族, NCl3+H2O= NH3+HOCl PCl3+H2O = H3PO3+HCl(4)NCl3劇烈水解 NF3不水解, 為何?(5) B，C均為第二周期元素，沒有d軌道，為何CX4不水解而BX3水解? BCl3+H2O = B(OH)3+ HCl 4 形成氫鍵的傾向形成氫鍵的傾向 第二周期的第二周期的N O F,因為電負性大，它們的含因為電負性大，它們的含氫化合物容易生成氫鍵，所以，這

12、些氫化氫化合物容易生成氫鍵，所以，這些氫化物的熔點、沸點在同族元素中相對最高。物的熔點、沸點在同族元素中相對最高。二二、第四周期第四周期p p區(qū)元素的不規(guī)則性區(qū)元素的不規(guī)則性 B C N O F 2s22p1-5 Al Si P S Cl 3s23p1-5 3d Ga Ge As Se Br 3d104s24p1-5 4d In Sn Sb Te I 4d105s25p1-5 5d由于由于d d電子屏蔽核電荷的能力比同層的電子屏蔽核電荷的能力比同層的s s，p p電子小，電子小，Ga Ge As Se BrGa Ge As Se Br最外層電子感受到最外層電子感受到 Z Z* *比不插入比不插

13、入d d1010時要大時要大, , 出現(xiàn)不符合周期系遞變規(guī)律的反?，F(xiàn)象，出現(xiàn)不符合周期系遞變規(guī)律的反?，F(xiàn)象，從第三周期到第四周期，原子半徑增幅不大，從第三周期到第四周期，原子半徑增幅不大， Al 130pm Ga 120pm 1.p1.p區(qū)元素由第三周期到第四周期，第一電離能區(qū)元素由第三周期到第四周期，第一電離能減幅比正常的偏小，有的出現(xiàn)反常減幅比正常的偏小，有的出現(xiàn)反常: : Al IE Al IE1 1=577.6KJ/mol=577.6KJ/mol Ga IE Ga IE1 1=578.8KJ/mol=578.8KJ/mol周期性周期性: :從上到下從上到下, ,金屬性增強金屬性增強,

14、,氫氧化物堿性氫氧化物堿性(1)Ga(1)Ga和和AlAl的金屬性哪個強？的金屬性哪個強？ Ga在液態(tài)有在液態(tài)有Ga2 說明它的非金屬性強說明它的非金屬性強 (2) Ga(OH) 3和和Al(OH) 3的酸性比較的酸性比較： Ga(OH) 3酸性強酸性強 Ga(OH) 3 + H2O =Ga(OH) 4 + H+問題：在問題：在NaAl(OH) 4和和NaGa(OH) 4中通中通CO2，哪個先沉淀？哪個先沉淀？ NaAl(OH) 4+H2CO3=Al(OH) 3+NaHCO3+H2O Ga(OH) 3和和Al(OH) 3的酸性：的酸性：Ga強強 Ga(OH) 3 + H2O =Ga(OH) 4

15、 + H+ 1)酸性越強則加堿易溶解酸性越強則加堿易溶解 Ga (OH) 3溶于堿的溶于堿的pH值小于值小于Al(OH) 3 2)由于由于Ga(OH) 3酸性大，酸性大，Ga(OH) 4與與H+的結合的結合 力弱一些力弱一些,在加在加H+時，時，Al (OH) 4先變成先變成Al(OH) 3問題：最后一步如何得到問題：最后一步如何得到Ga？ 電解法電解法 Ga(OH) 4 + 3e = Ga + 4OH Al干擾反應嗎？干擾反應嗎？ 鋁礬土(0.0003%)Ga(OH)4-Al(OH)4-Al(OH)3Ga(OH)4-NaOHpH=10.6NaOHpH=10.6電解(含量0.25%)Al(OH

16、)3Ga(OH)4-Ga2. 2. p p區(qū)元素第四周期的電負性反常地比第三周期大：區(qū)元素第四周期的電負性反常地比第三周期大：2.48 2.20 2.02 1.82 Se As Ge Ga 2.44 2.06 1.74 1.47 S P Si Al ARAR3.3.第四周期第四周期Ga Ge As Se BrGa Ge As Se Br最高氧化態(tài)化合最高氧化態(tài)化合物的穩(wěn)定性小物的穩(wěn)定性小, , 氧化性強氧化性強IIIA： Ga形成低氧化態(tài)的傾向比形成低氧化態(tài)的傾向比AlAl大：大： Ga(III) Al(III) Ga(I) IVA： Ge(II) GeF2 GeS Ge(OH)2 Si(II

17、) SiO VA： PCl5 SbCl5穩(wěn)定存在，而穩(wěn)定存在，而AsCl5不穩(wěn)定；不穩(wěn)定；H3AsO4有一定的氧化性，在一定酸度條件下，有一定的氧化性，在一定酸度條件下，可將可將I I- -氧化；氧化； H3AsO4 + 2I- +2H+ H3AsO3 +I2+H2O H3PO4基本上沒有氧化性基本上沒有氧化性. .NPAsSbBiVIA:Se(VI)VIA:Se(VI)化合物不如化合物不如S(VI)S(VI)和和Te(VI)Te(VI)的化合的化合物穩(wěn)定物穩(wěn)定 H H2 2SeOSeO4 4氧化性比氧化性比H H2 2SOSO4 4 ， H H6 6TeOTeO6 6 強；強；VIIAVII

18、A：高溴酸鹽氧化性最強。：高溴酸鹽氧化性最強。oBrO4-/BrO3-=1.79V 故不可制得故不可制得 BrO4- BrO3+F2+2OH-= BrO4+2F-+H2O BrO3-+XeF2+H2O= BrO4-+Xe+2HF 1968年才制得年才制得KBrO4。三、第六期三、第六期(p(p區(qū)元素區(qū)元素) )的特殊性的特殊性(6s)(6s)2 2惰性電子對效應：惰性電子對效應：p p區(qū)各族元素自上而下區(qū)各族元素自上而下, ,與族數(shù)相同的高氧化態(tài)化合物的穩(wěn)定性依次減與族數(shù)相同的高氧化態(tài)化合物的穩(wěn)定性依次減小小; ;比族數(shù)小比族數(shù)小2 2即即(n-2)(n-2)低氧化態(tài)化合物的穩(wěn)定低氧化態(tài)化合物的穩(wěn)定性依次增加性依次增加. . B C N O F 2s22p1-5 Al Si P S Cl 3s23p1-5 Ga Ge As Se Br 3d104s24p1-5 In Sn Sb Te I 4d105s25p1-5 Tl Pb Bi 5d104f146s26p1-3 Pb(IV)的氧化性的氧化性Pb0.58PbO0.25PbO /VPb0.126Pb1.45PbO /V