第5章生物質(zhì)熱裂解液化

1、5.1 5.1 生物質(zhì)熱裂解液化原理生物質(zhì)熱裂解液化原理 生物質(zhì)熱解液化是指將生物質(zhì)在完全缺氧或限氧條件下熱降解為液體生物油、可燃?xì)怏w和固體生物質(zhì)炭產(chǎn)品的過(guò)程。5.1.1 生物質(zhì)熱解液化概念熱裂解工藝慢速升溫快速升溫反應(yīng)性熱裂解化學(xué)反應(yīng)條件；熱傳遞條件、物質(zhì)傳遞條件通過(guò)控制熱解條件可以得到不同的熱解產(chǎn)品 燃?xì)馊細(xì)馓继加陀腿N主要組成物常常被假設(shè)為獨(dú)立的進(jìn)行熱分解三種主要組成物常常被假設(shè)為獨(dú)立的進(jìn)行熱分解半纖維素分解溫度：半纖維素分解溫度：225350纖維素分解溫度：纖維素分解溫度：325375木質(zhì)素分解溫度：木質(zhì)素分解溫度：200500半纖維素和纖維素主要產(chǎn)生揮發(fā)性物質(zhì)，而木質(zhì)素主要分解為碳。

2、半纖維素和纖維素主要產(chǎn)生揮發(fā)性物質(zhì)，而木質(zhì)素主要分解為碳。5.1.2 5.1.2 反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)機(jī)理1 1、生物質(zhì)組成成分、生物質(zhì)組成成分生物質(zhì)主要由纖維素、半纖維素和木質(zhì)素三種主要組成物以生物質(zhì)主要由纖維素、半纖維素和木質(zhì)素三種主要組成物以及一些可溶于極性或弱極性溶劑的提取物組成的。及一些可溶于極性或弱極性溶劑的提取物組成的。2 2、最為廣泛接受的纖維素?zé)岱纸夥磻?yīng)途徑模式：、最為廣泛接受的纖維素?zé)岱纸夥磻?yīng)途徑模式：碳，碳，H2O、CO2、CO 纖維素纖維素焦油焦油Kilzer提出了一個(gè)被廣泛采用的纖維素?zé)峤馔緩降母拍羁蚣埽禾岢隽艘粋€(gè)被廣泛采用的纖維素?zé)峤馔緩降母拍羁蚣埽海ǚ艧幔ǚ艧幔?803

3、00纖維素纖維素 焦油（主要是右旋聚糖）焦油（主要是右旋聚糖）（吸熱）（吸熱）200280競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)一些有序的一些有序的炭炭+水水+CO+CO2等等脫水纖維素脫水纖維素+水水低加熱速率傾向于延長(zhǎng)低加熱速率傾向于延長(zhǎng)纖維素在纖維素在200280范范圍所用時(shí)間，以減少焦圍所用時(shí)間，以減少焦油為代價(jià)增加炭的生成油為代價(jià)增加炭的生成 近年來(lái)，一些研究者相繼提出了與二次裂解反應(yīng)有關(guān)的生物近年來(lái)，一些研究者相繼提出了與二次裂解反應(yīng)有關(guān)的生物質(zhì)熱裂解途徑。代表性的模式如下：質(zhì)熱裂解途徑。代表性的模式如下：生物質(zhì)生物質(zhì)氣體氣體炭炭生物油生物油熱量熱量生物油生物油氣體氣體生物質(zhì)生物質(zhì)一次裂解一次裂解一次氣

4、體一次氣體一次生物油一次生物油生物質(zhì)炭生物質(zhì)炭二次裂解二次裂解二次氣體二次氣體二二次生物油次生物油脫水干燥階段：脫水干燥階段： 物料干燥脫水溫度在物料干燥脫水溫度在150以下，水分大量揮發(fā)，化學(xué)組成幾乎不發(fā)以下，水分大量揮發(fā)，化學(xué)組成幾乎不發(fā)生變化。生變化。揮發(fā)分逸出階段揮發(fā)分逸出階段 此階段是揮發(fā)分逸出、不穩(wěn)定組分熱裂解的過(guò)程。一般發(fā)生在此階段是揮發(fā)分逸出、不穩(wěn)定組分熱裂解的過(guò)程。一般發(fā)生在150-350范圍，揮發(fā)分大量逸出，不穩(wěn)定組分分解產(chǎn)生范圍，揮發(fā)分大量逸出，不穩(wěn)定組分分解產(chǎn)生CO、CO2和少量醋酸和少量醋酸等物質(zhì)。等物質(zhì)。固體熱解、碳化階段固體熱解、碳化階段 物料在物料在300度度-

5、600度范圍發(fā)生一系列復(fù)雜的裂解反應(yīng)，聚合物降解、固度范圍發(fā)生一系列復(fù)雜的裂解反應(yīng)，聚合物降解、固形物裂解液化或進(jìn)一步氣化，形成乙酸、甲醇、形物裂解液化或進(jìn)一步氣化，形成乙酸、甲醇、CO2、CO、CH4、H2等小等小分子液態(tài)或氣態(tài)物質(zhì)，部分固形物在干餾過(guò)程中脫氫脫氧炭化。分子液態(tài)或氣態(tài)物質(zhì)，部分固形物在干餾過(guò)程中脫氫脫氧炭化。3 3、熱裂解過(guò)程分為三階段、熱裂解過(guò)程分為三階段脫水脫水揮發(fā)分逸出揮發(fā)分逸出炭化炭化5.1.3 5.1.3 影響熱解過(guò)程及產(chǎn)物組成的主要因素影響熱解過(guò)程及產(chǎn)物組成的主要因素1 1、溫度、溫度產(chǎn)物組成產(chǎn)物組成不可冷凝氣體產(chǎn)量不可冷凝氣體產(chǎn)量溫度影響一次熱解與二次熱解，從而

6、顯著影響產(chǎn)物產(chǎn)率與組成。溫度影響一次熱解與二次熱解，從而顯著影響產(chǎn)物產(chǎn)率與組成。 一般來(lái)說(shuō)，低溫（一般來(lái)說(shuō)，低溫（300-400 ）、低加熱速率和較長(zhǎng)固相滯留時(shí)間）、低加熱速率和較長(zhǎng)固相滯留時(shí)間的慢速加熱熱解主要用于增加炭產(chǎn)量。炭產(chǎn)量最高可達(dá)的慢速加熱熱解主要用于增加炭產(chǎn)量。炭產(chǎn)量最高可達(dá)70%（質(zhì)量產(chǎn)（質(zhì)量產(chǎn)率）。率）。 中溫（中溫（450-550 ）、極高加熱速率和極短氣相滯留時(shí)間的快速熱）、極高加熱速率和極短氣相滯留時(shí)間的快速熱解主要用來(lái)增加液相產(chǎn)率，最高可達(dá)解主要用來(lái)增加液相產(chǎn)率，最高可達(dá)80%。 500-650 范圍內(nèi)的閃速熱解是為增加生物油產(chǎn)量的一種高速熱解范圍內(nèi)的閃速熱解是為增加

7、生物油產(chǎn)量的一種高速熱解工藝方法。工藝方法。 溫度高于溫度高于700 ，則主要以氣相產(chǎn)物為主。，則主要以氣相產(chǎn)物為主。隨溫度的升高，氣體產(chǎn)物增加，炭產(chǎn)率降低，而焦油產(chǎn)率有一個(gè)峰值。隨溫度的升高，氣體產(chǎn)物增加，炭產(chǎn)率降低，而焦油產(chǎn)率有一個(gè)峰值。麥草管式爐熱解產(chǎn)物組成麥草管式爐熱解產(chǎn)物組成*熱解溫度熱解溫度( )液體含量液體含量%固體碳含固體碳含量量%氣體含量氣體含量%400423523450522919500582616550532126600421538采用采用管式爐在氮?dú)獯嬖谙逻M(jìn)行麥草熱解管式爐在氮?dú)獯嬖谙逻M(jìn)行麥草熱解的實(shí)驗(yàn)研究的實(shí)驗(yàn)研究*表明：表明：*華南理工大學(xué)制漿造紙工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室

8、與中國(guó)科學(xué)院廣州華南理工大學(xué)制漿造紙工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室與中國(guó)科學(xué)院廣州能源研究所（能源研究所（孔曉英孔曉英，吳創(chuàng)之吳創(chuàng)之等人，等人，2001）2 2、物料特性、物料特性種類（密度、揮發(fā)分、導(dǎo)熱率、水分、灰分種類（密度、揮發(fā)分、導(dǎo)熱率、水分、灰分) )、形、形狀、粒徑、粒徑分布、狀、粒徑、粒徑分布、對(duì)生物質(zhì)裂解行為及產(chǎn)物組成具有重要影響的因素：對(duì)生物質(zhì)裂解行為及產(chǎn)物組成具有重要影響的因素：比如木材的種類、密度、導(dǎo)熱率、紋理對(duì)熱解的影響十分復(fù)雜，往往與比如木材的種類、密度、導(dǎo)熱率、紋理對(duì)熱解的影響十分復(fù)雜，往往與熱解的溫度、壓力、升溫速率等外部特征產(chǎn)生交互作用。熱解的溫度、壓力、升溫速率等外部特征

9、產(chǎn)生交互作用。粒徑、形狀常左右著熱解速率粒徑、形狀常左右著熱解速率與傳質(zhì)傳熱速率，影響顆粒內(nèi)與傳質(zhì)傳熱速率，影響顆粒內(nèi)外加熱速率的不均和溫度的不外加熱速率的不均和溫度的不均衡，當(dāng)顆粒內(nèi)部裂解溫度過(guò)均衡，當(dāng)顆粒內(nèi)部裂解溫度過(guò)低時(shí)會(huì)產(chǎn)生過(guò)多的炭。因此小低時(shí)會(huì)產(chǎn)生過(guò)多的炭。因此小粒徑有利于減少炭生成，提高粒徑有利于減少炭生成，提高生物油產(chǎn)率。生物油產(chǎn)率。顆粒比表面積顆粒比表面積速速率率傳質(zhì)傳熱速率傳質(zhì)傳熱速率熱解反應(yīng)速率熱解反應(yīng)速率熱解速率、傳質(zhì)傳熱速率與粒徑熱解速率、傳質(zhì)傳熱速率與粒徑的關(guān)系示意圖的關(guān)系示意圖1mm*大多數(shù)熱解液化工藝原料顆粒小于大多數(shù)熱解液化工藝原料顆粒小于5mm，對(duì)于閃速熱解顆

10、粒應(yīng)小于，對(duì)于閃速熱解顆粒應(yīng)小于1mm。3 3、反應(yīng)條件、反應(yīng)條件3 3）升溫速度）升溫速度1 1）固體和氣相滯留期）固體和氣相滯留期研究表明在給定溫度和粒徑條件下，為使生物質(zhì)徹底轉(zhuǎn)化需要很小的固研究表明在給定溫度和粒徑條件下，為使生物質(zhì)徹底轉(zhuǎn)化需要很小的固相滯留期。為獲得最大生物油產(chǎn)量，熱解過(guò)程中的揮發(fā)產(chǎn)物應(yīng)該迅速離相滯留期。為獲得最大生物油產(chǎn)量，熱解過(guò)程中的揮發(fā)產(chǎn)物應(yīng)該迅速離開(kāi)反應(yīng)器以減少焦油二次裂解。氣相滯留期不應(yīng)超過(guò)開(kāi)反應(yīng)器以減少焦油二次裂解。氣相滯留期不應(yīng)超過(guò)2秒，最好控制在秒，最好控制在1秒以內(nèi)。秒以內(nèi)。2 2）裂解壓力）裂解壓力壓力大小影響氣體滯留時(shí)間，從而影響二次裂解，最終影響

11、產(chǎn)物分布?jí)毫Υ笮∮绊憵怏w滯留時(shí)間，從而影響二次裂解，最終影響產(chǎn)物分布低升溫速率有利于炭的形成，而不利于焦油產(chǎn)生。較高的升溫速率可改變低升溫速率有利于炭的形成，而不利于焦油產(chǎn)生。較高的升溫速率可改變反應(yīng)途徑與反應(yīng)速率，改變固、液、氣產(chǎn)物比率。以生物油生產(chǎn)為主要目反應(yīng)途徑與反應(yīng)速率，改變固、液、氣產(chǎn)物比率。以生物油生產(chǎn)為主要目的時(shí)，需要極高的加熱速率。傳統(tǒng)的熱解特征而言，加熱速率為的時(shí)，需要極高的加熱速率。傳統(tǒng)的熱解特征而言，加熱速率為0.01-2 /s，固相和氣相滯留時(shí)間分別在數(shù)分鐘和，固相和氣相滯留時(shí)間分別在數(shù)分鐘和5秒以上。秒以上。5.2 熱解液化工藝流程熱解液化的工藝流程包括物料的干燥、粉

12、碎、熱裂解、產(chǎn)物炭熱解液化的工藝流程包括物料的干燥、粉碎、熱裂解、產(chǎn)物炭和灰的分離、氣態(tài)生物油的冷卻和生物油的收集和灰的分離、氣態(tài)生物油的冷卻和生物油的收集 破碎破碎干燥干燥粉碎粉碎反反應(yīng)應(yīng)器器原料原料分分離離冷冷凝凝器器不凝氣不凝氣炭炭生物原油生物原油干燥：干燥：為了避免過(guò)多的水為了避免過(guò)多的水分被帶到生物油中。一般要分被帶到生物油中。一般要求原料含水率在求原料含水率在10%以下。以下。粉碎：粉碎：為了提高生物油產(chǎn)率，為了提高生物油產(chǎn)率，要求很高的加熱速率，故必須要求很高的加熱速率，故必須粉碎物料。粉碎物料。熱裂解：熱裂解：反應(yīng)器內(nèi)物料迅反應(yīng)器內(nèi)物料迅速升溫?zé)崃呀?。速升溫?zé)崃呀?。分離：分離：

13、主要是固氣分離主要是固氣分離產(chǎn)物比率主要依賴于熱解方法和工藝條件。熱解方法與工藝條件主要產(chǎn)物比率主要依賴于熱解方法和工藝條件。熱解方法與工藝條件主要體現(xiàn)在熱解液化反應(yīng)器的工藝設(shè)計(jì)。體現(xiàn)在熱解液化反應(yīng)器的工藝設(shè)計(jì)。熱解液化反應(yīng)器熱解液化反應(yīng)器有氣體載體有氣體載體無(wú)氣體載體無(wú)氣體載體流化床流化床循環(huán)流化床循環(huán)流化床噴流床噴流床旋轉(zhuǎn)錐式旋轉(zhuǎn)錐式真空移動(dòng)床真空移動(dòng)床燒蝕式燒蝕式不同的反應(yīng)器對(duì)生物質(zhì)粒徑的要求不同，旋轉(zhuǎn)堆所需生物質(zhì)粒徑小于不同的反應(yīng)器對(duì)生物質(zhì)粒徑的要求不同，旋轉(zhuǎn)堆所需生物質(zhì)粒徑小于200m；流化床要求小于；流化床要求小于2mm；傳輸床或循環(huán)流化床要小于；傳輸床或循環(huán)流化床要小于6mm熱解

14、油可作為燃料油、經(jīng)精制成高品位油料加工成化工原料;固體碳能制成活性碳,也可作為燃料;熱解氣體熱值高,足以提供整個(gè)熱解廠的能量。麥草管式爐熱解氣體組分分析結(jié)果編號(hào)名稱相對(duì)含量( %)1H212. 142CH410. 593CO26. 554CO229. 745C2H42. 526C2H61. 45樣品組分樣品組分相對(duì)含量相對(duì)含量 %甲酸甲酸4.8乙酸乙酸47.91-羥基羥基-2-丙酮丙酮9.9丙酸丙酸9.91-羥基羥基-2-丁酮丁酮2.2丁酸丁酸3.6糠醛糠醛4糠醇糠醇1.9丁內(nèi)酯丁內(nèi)酯1.82-甲基甲基-2-環(huán)戊烯酮環(huán)戊烯酮0.7樣品組分樣品組分相對(duì)含量相對(duì)含量 %3-甲基甲基-2-環(huán)戊烯酮環(huán)

15、戊烯酮1.4苯酚苯酚2.82-羥基羥基-3-甲基甲基-環(huán)戊烯酮環(huán)戊烯酮2.12-甲基苯酚甲基苯酚14-甲基苯酚甲基苯酚1.84-甲氧基苯酚甲氧基苯酚1.53-乙基苯酚乙基苯酚13-乙基乙基-2-羥基羥基-2-環(huán)戊烯酮環(huán)戊烯酮0.62,6-二甲氧基苯酚二甲氧基苯酚0.74-乙基乙基-2-甲氧基苯酚甲氧基苯酚0.4熱解油中溶劑可抽提組分中熱解油中溶劑可抽提組分中, 醋酸相對(duì)含量占醋酸相對(duì)含量占47. 9 % ,顯著高于其它物質(zhì)顯著高于其它物質(zhì),熱熱解產(chǎn)物主要是酸、酮、呋喃、酚等化合物解產(chǎn)物主要是酸、酮、呋喃、酚等化合物,這與紅外光譜分析所得結(jié)果相符。這與紅外光譜分析所得結(jié)果相符。作為液體燃料作為液體燃料,要提高其熱值及燃燒性質(zhì)要提高其熱值及燃燒性質(zhì),還得考慮是否易于脫氧還得考慮是否易于脫氧,從而提高從而提高碳?xì)浔取Ｌ細(xì)浔取?華南理工大學(xué)制漿造紙工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室與中國(guó)科學(xué)院廣州能源研究華南理工大學(xué)制漿造紙工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室與中國(guó)科學(xué)院廣州能源研究所（所（孔曉英孔曉英，吳創(chuàng)之吳創(chuàng)之等人，等人，2001）5.2.1 5.2.1 引流床反應(yīng)器工藝引流床反應(yīng)器工藝燃燒室燃燒室燃燒排放燃燒排放除霧器除霧器生物油生物油空氣冷凝器空氣冷凝器空氣空氣丙烷丙烷空氣空氣丙烷丙烷惰性氣體惰性氣體發(fā)生器發(fā)生器重力進(jìn)料器重力進(jìn)料器生物質(zhì)生物質(zhì)反反應(yīng)應(yīng)器器木木炭炭廢廢水水水噴式冷凝器水噴式