酸堿平衡與酸堿滴定法課件

1、Chapter Six1第六章第六章酸堿平衡與酸堿滴定法酸堿平衡與酸堿滴定法Chapter Six26.1 電解質(zhì)溶液電解質(zhì)溶液 6.1.1 電解質(zhì)、電離度電解質(zhì)、電離度電離度大小的影響因素：電離度大小的影響因素：濃度濃度 溫度溫度電解質(zhì)：在水溶液里或熔化狀態(tài)下能夠?qū)щ姷幕衔铩ｋ娊赓|(zhì)：在水溶液里或熔化狀態(tài)下能夠?qū)щ姷幕衔铩?強電解質(zhì)：在水中幾乎全部解離強電解質(zhì)：在水中幾乎全部解離 。弱電解質(zhì)：在水中僅部分解離弱電解質(zhì)：在水中僅部分解離 。100%已解離的分子數(shù)溶液中原有該弱電解質(zhì)分子總數(shù) 6.1.2 電離度（電離度（）Chapter Six36.1.3 離子氛和離子強度離子氛和離子強度 觀

2、點：觀點：強電解質(zhì)在溶液中是完全電離的，但強電解質(zhì)在溶液中是完全電離的，但是由于離子間的相互作用，每一個離子都受到相反是由于離子間的相互作用，每一個離子都受到相反電荷離子的束縛，這種離子間的相互作用使溶液中電荷離子的束縛，這種離子間的相互作用使溶液中的離子并不完全自由，其表現(xiàn)是：的離子并不完全自由，其表現(xiàn)是： 1923年，年，Debye 及及Hckel提出離子氛概念。提出離子氛概念。溶液導電能力下降；溶液導電能力下降；電離度下降；電離度下降；依數(shù)性異常。依數(shù)性異常。Chapter Six4 mi ：溶液中第溶液中第i種離子的濃度，種離子的濃度， Zi：第第i種離子的電荷種離子的電荷 離子強度離

3、子強度 I 表示了離子在溶液中產(chǎn)生的電場表示了離子在溶液中產(chǎn)生的電場強度的大小。強度的大小。 離子強度越大，正負離子間作用力越大。離子強度越大，正負離子間作用力越大。 )(2/12iiZmI離子強度（離子強度（ I ）：）：Chapter Six5 活度：活度：指有效濃度，即單位體積電解質(zhì)溶指有效濃度，即單位體積電解質(zhì)溶液中表現(xiàn)出來的表觀離子有效濃度，即扣除了液中表現(xiàn)出來的表觀離子有效濃度，即扣除了離子間相互作用的濃度。以離子間相互作用的濃度。以a（activity）表示。表示。 ：活度系數(shù)，稀溶液中，活度系數(shù)，稀溶液中， Ka2 Ka3HPO42- (aq) + H2O (l) PO43-

4、(aq) + H3O+ (aq) 溶液中溶液中H3O+主要來自第一步解離平衡，主要來自第一步解離平衡，c(H3O+)的計算可按一元弱酸處理。的計算可按一元弱酸處理。三級解離：三級解離：3-1343a3342-4(PO) (H O )(H PO )4.2 10(HPO)ccKcChapter Six30PO43-(aq) + H2O(l) HPO42-(aq) + OH-(aq) wb1a3KKKa3wb1 KKK（2）共軛酸堿對）共軛酸堿對Ka 、 Kb 的關(guān)系的關(guān)系2-4b13-4(HPO) (OH )(PO)ccKcChapter Six31-24b22-4(H PO ) (OH )(HP

5、O)ccKcHPO42- (aq) + H2O(l) H2PO4- (aq) + OH- (aq) H2PO42-(aq) + H2O(l) H3PO4(l)+ OH-(aq) wb2a2KKKa2wb2 KKK-34b3-24(H PO ) (OH )(H PO )ccKca1wb3 KKK wb3a1KKKChapter Six32（3）意義）意義 酸越強，共軛堿就越弱酸越強，共軛堿就越弱H3PO4 + H2O H2PO4- + H3O+較強酸 弱堿HPO42- + H2O PO43- + H3O+弱酸 較強堿 已知已知 Ka1 ，可求共軛堿的，可求共軛堿的Kb3 已知已知Ka1 Ka2

6、Ka3 , 故多元酸按故多元酸按一元酸處理一元酸處理Chapter Six336.3.3 影響酸堿平衡的因素影響酸堿平衡的因素以HAc為例，其解離度為 c 0 0c-c c c 起始濃度/(molL-1)平衡濃度/(molL-1)HAc(aq) + H2O(l) H3O+(aq) + Ac(aq)1. 濃度濃度稀釋定律稀釋定律3(H O ) 100%100%(HAc)cc已解離的電解質(zhì)分子數(shù)溶液中原電解質(zhì)分子數(shù)Chapter Six34 同理，一元弱堿的同理，一元弱堿的解離度：解離度： 得一元弱酸的得一元弱酸的解離度：解離度：aKcbKc-223a(H O ) (Ac )()(HAc)(HAc

7、)1ccccKccc211,aKcChapter Six35例：已知例：已知298K下下0.200molL-1氨水的解離度為氨水的解離度為0.934%, ,計算溶液中計算溶液中OH-的濃度和氨的解的濃度和氨的解離常數(shù)離常數(shù)Kb 。c(OH-)=c(NH3) =0.200 0.934% =1.8710-3 molL-1 解解:=c(OH-)/c(NH3)100%=0.934%225b0.2(0.934%) 1.77101-10.934%cKChapter Six36 在弱酸或弱堿溶液中,加入與其具有相同離子的易溶強電解質(zhì),而使平衡向左移動,弱電解質(zhì)的解離度降低的現(xiàn)象稱為同離子效應。 定義定義（1

8、）同離子效應）同離子效應2. 同離子效應與鹽效應同離子效應與鹽效應Chapter Six37結(jié)果：Ac-濃度增大，平衡左移，HAc解離度減小，酸性減弱，這就是同離子效應。HAc(aq) + H2O(l) H3O+(aq ) +Ac-(aq)加入強電解質(zhì)NaAc(s) Na+(aq) + Ac- (aq) H2O(l)例如在平衡體系中Chapter Six38結(jié)果：NH4+濃度增大, 平衡左移, NH3解離 度減小，這也是同離子效應。 NH3(aq) + H2O(l) NH4+(aq) + OH-(aq)NH4Cl(s) NH4+(aq) + Cl-(aq)H2O(l)加入強電解質(zhì)又如在平衡體系

9、中Chapter Six39 計算計算 比較在純0.10molL-1HAc和在0.10molL-1HAc中加入NaAc晶體，使NaAc濃度為0.10molL-1時的c(H3O+)，并做出結(jié)論。解：解：a. 純純0.10molL-1HAca1.3%Kc51.76 100.10Chapter Six40b. 在在0.10molL-1HAc中加入中加入NaAc晶體晶體起始濃度起始濃度/(molL-1) 0.1 0.1平衡濃度平衡濃度/(molL-1) 0.1-x x 0.1+xHAc(aq)+H2O(l) H3O+(aq) +Ac-(aq)0.018%100%0.1101.8100%(HAc)O(H

10、53cc-3a(H O ) (Ac )(0.10)(HAc)(HAc)0.10ccxxKcx0.1x0.10 x= Ka =1.810-5c(H3O+)=1.810-5molL-1Chapter Six41 例：例：在在0.10molL1HCl溶液中通入溶液中通入H2S至飽和，至飽和，求溶液中求溶液中S2的濃度。已知常溫常壓下飽和的濃度。已知常溫常壓下飽和H2S溶液的濃度為溶液的濃度為0.1molL1。 27HHSa1H S1.1 10ccKc213HSa2HS1.3 10ccKcH2S H + HS HS H + S2 解：解：Chapter Six422222220HHSHSHSa1a2H

11、 SH SHS1.4 10ccccccKKccc 常溫常壓下，在飽和的常溫常壓下，在飽和的H2S水溶液中，水溶液中，H離子離子和和S2離子的關(guān)系為：離子的關(guān)系為：2221a1a2H SScc= KKc2H1.410 HcSH2c2Sc cHCl 0.10molL1， 0.10molL1，1.4 1019molL1 因為因為所以所以 因此，可以通過控制酸度來控制溶液中因此，可以通過控制酸度來控制溶液中S2-的濃的濃度。度。Chapter Six43（2）鹽效應鹽效應 在弱酸或弱堿溶液中,加入不含相同離子的易溶強電解質(zhì),而使平衡向右移動,弱電解質(zhì)的解離度增大的現(xiàn)象稱為鹽效應。 定義： 原因： 易溶

12、強電解質(zhì)的加入,溶液中離子強度增大，使離子間相互作用增強。Chapter Six44 1. 1. 酸的濃度與酸度，堿的濃度與堿度酸的濃度與酸度，堿的濃度與堿度 酸的濃度與酸度酸的濃度與酸度：酸的濃度酸的濃度又叫酸的分析濃度，又叫酸的分析濃度，指單位體積溶液中所含某種酸的物質(zhì)的量指單位體積溶液中所含某種酸的物質(zhì)的量（mol），），包括未解離的和已解離的酸的濃度。包括未解離的和已解離的酸的濃度。酸度酸度是指溶液中是指溶液中H+的濃度或活度，常用的濃度或活度，常用pH表示。表示。堿的濃度與堿度堿的濃度與堿度：堿的濃度堿的濃度又叫堿的分析濃度，又叫堿的分析濃度，指單位體積溶液中所含某種堿的物質(zhì)的量指單

13、位體積溶液中所含某種堿的物質(zhì)的量（mol），），包括未解離的和已解離的堿的濃度。包括未解離的和已解離的堿的濃度。堿度堿度是指溶液中是指溶液中OH-的濃度或活度，常用的濃度或活度，常用pOH表表示。示。Chapter Six45 溶液中某酸堿組分的平衡濃度占其總濃度的分數(shù)，溶液中某酸堿組分的平衡濃度占其總濃度的分數(shù)，稱為稱為分布系數(shù)分布系數(shù)，以，以 表示。分布系數(shù)取決于該酸堿表示。分布系數(shù)取決于該酸堿物質(zhì)的性質(zhì)和溶液物質(zhì)的性質(zhì)和溶液H+濃度，與總濃度無關(guān)。濃度，與總濃度無關(guān)。 分布系數(shù)能定量說明溶液中的各種酸堿組分的分分布系數(shù)能定量說明溶液中的各種酸堿組分的分布情況。通過分布系數(shù)，可求得溶液中酸

14、堿組分布情況。通過分布系數(shù)，可求得溶液中酸堿組分的平衡濃度。的平衡濃度。 酸度對溶液中酸（或堿）的各種存在形式的分布酸度對溶液中酸（或堿）的各種存在形式的分布的影響規(guī)律，對掌握反應的條件具有指導意義。的影響規(guī)律，對掌握反應的條件具有指導意義。各種存在形式的分布系數(shù)的和等于各種存在形式的分布系數(shù)的和等于1 1。2. 分布系數(shù)分布系數(shù)Chapter Six46（1 1）一元酸溶液一元酸溶液 如如HAc：HAc，Ac-3. 計算及分布圖計算及分布圖 HAcaHAcHAcHcHAcAcKHaAcaKAcAccHAcAcKH1H AcAcChapter Six47* * Ac-Ac-隨隨pH的增高而增大

15、，的增高而增大， HAcHAc隨隨pH的增高而減小。的增高而減小。* 當當pH=pKa（4.74）時，時， Ac-Ac- = HAcHAc =0.50, HAc與與Ac-各占一半；各占一半；* pHpKa， 主要存在形式是主要存在形式是Ac-。*與與總濃度總濃度c無關(guān)，是無關(guān)，是pH和和pKa的函數(shù)的函數(shù)。 HAc和和Ac- 與總濃度與總濃度c有關(guān)。有關(guān)。Chapter Six48（2 2）二元酸溶液二元酸溶液如草酸：如草酸：H2C2O4， HC2O4- ，C2O42 Chapter Six49 草酸的三種形式在不同草酸的三種形式在不同pH時的分布圖時的分布圖。l pHpKa1， 主要存在形式

16、是主要存在形式是H2C2O4， lpKa1 pHpKa2， 主要存在形式是主要存在形式是C2O42 。l當當pH=pKa1，0 0 =1 1 =0.50 當當pH=pKa2， 1 1 = 2 2 =0.50Chapter Six50 （3 3）多元酸溶液多元酸溶液例如例如 磷酸：磷酸：H3PO4，H2PO4-1，HPO42-，PO43-111334032223aaaaaaH POHcHKHK KHK K K1111224132223aaaaaaaKHH POcHKHK KHK KK1111224232223aaaaaaaaK KHHPOcHKHK KHK K K11113234332223aa

17、aaaaaaaK K KPOcHKHK KHK K KChapter Six51Chapter Six526.3.5 酸堿溶液酸堿溶液pH值的計算值的計算1.一元弱酸一元弱酸(HA)的的c(H+)的計算的計算 HAc(aq)+H2O(l) H3O+(aq) +Ac-(aq)起始濃度起始濃度/（mol.L-1） c 0 0平衡濃度平衡濃度/（mol.L-1） c-c(H+) c(H+) c(Ac-) ()()()()()()ac Hc Acc Hc AcKc HAccc H因為因為c(H+)= c(Ac-) ,所以所以2()()acHKcc HChapter Six5324()2aaaKKc K

18、c H近似式近似式cKa20 Kw及及c/Ka400()ac Hc K最簡式最簡式()aWc HKcK 精確式精確式cKa20 KwChapter Six54 同理，對于同理，對于一元弱堿一元弱堿A最簡式：最簡式： （CKCKb b20K20Kw w及及C/KC/Kb b400400）B近似式：近似式： （CKCKb b20K20Kw w） ()bc OHcK24()2bbbbKKC Kc OH()wbc OHKcKChapter Six55 例：計算例：計算298K時時0.10molL-1 HAc 溶液中溶液中H3O+,Ac- HAc,OH- pH, (Ka =1.810-5)。解：解：-3

19、-5-3-1(H O )(Ac )() 0.1 1.8 10 1.3 10 (mol L ) accc HAc Kc(HAc)=0.1-c(H3O+)0.1(molL-1)CKa20Kw，C/Ka400Chapter Six56)L(mol107.7 101.3101)(OH112-3-14-c1.3%100%0.1101.3 100%(HAc)O(H3-3ccpH = -lgc(H3O+)=2.89Chapter Six572. 多元酸溶液的多元酸溶液的pH計算計算以二元酸以二元酸(H2A)為例為例. 2a2(H )Kc aaa11222+2(H A)2(H A)c(H )(H )(H )K

20、cKKccc 質(zhì)子條件質(zhì)子條件: H+ = HA- + 2A2- + OH-精確式精確式若若 0.05, 可略可略. 以下與一元酸的計算方法相同以下與一元酸的計算方法相同.大部分多元酸均可按一元酸處理大部分多元酸均可按一元酸處理,忽略第二步及以后各步的離解忽略第二步及以后各步的離解.12()()ac HK c H AChapter Six58 例：例：在室溫和在室溫和101.3kPa下，下，H2S飽和溶液的濃度約為飽和溶液的濃度約為0.10mol.L-1，試計算，試計算H2S飽和溶液中飽和溶液中H+、HS-和和S2-的濃度。的濃度。解：因為解：因為1321.3 10aK12aaKK所以可以忽略

21、第二級解離所以可以忽略第二級解離又因為又因為c/Ka400,所以可用最簡式計算所以可用最簡式計算7411()0.10 1.1 101.05 10 (.)ac Hc Kmol L41()()1.05 10 (.)c HSc Hmol L21312()1.310(.)ac SKmol L711.1 10aKChapter Six596.4 緩沖溶液緩沖溶液6.4.1 定義定義 緩沖溶液緩沖溶液：能抵抗外來少量強酸或強堿或：能抵抗外來少量強酸或強堿或稍加稀釋，而使溶液的稍加稀釋，而使溶液的pH基本不變的溶液?；静蛔兊娜芤骸hapter Six60NH3 NH4+PO43- HPO42-HAc N

22、aAcHCO3- CO32-H3PO4 H2PO4-弱酸 共軛堿弱堿 共軛酸6.4.2 組成組成多元酸的兩性物質(zhì)多元酸的兩性物質(zhì)組成的共軛酸堿對組成的共軛酸堿對NaH2PO4Na2HPO4Chapter Six61 由于存在大量Ac-，對平衡產(chǎn)生同離子效應，平衡左移，HAc解離度減小。 緩沖溶液中存在了大量的抗酸成分和大量的抗堿成分。6.4.3 原理原理少量少量大量大量加入強電解質(zhì)在平衡體系中HAc(aq)+H2O(l) H3O+(aq)+Ac-(aq)大量大量NaAc(s) Na+(aq) + Ac-(aq)H20(l)大量大量Chapter Six623a(H O ) (Ac )(HAc)

23、(HAc)ccKc若在緩沖溶液中加入少量強酸HCl溶液中的大量的Ac-與H+反應，生成解離度很小的HAc。HAc(aq)+H2O(l) H3O+(aq)+Ac-(aq)結(jié)果：結(jié)果：c(Ac-)略有減小，c(HAc)略有增加，比值基本不變，c(H3O+)基本不變，pH基本不變。移項3a(HAc)(H O ) (HAc)(Ac )ccKcChapter Six63HAc(aq)+H2O(l) H3O+(aq)+Ac-(aq)c(HAc)略有減少；c(Ac-)略有增加，比值基本不變；c(H3O+)基本不變， pH基本不變。結(jié)果：結(jié)果：若在緩沖溶液中加入少量強堿NaOH3a(HAc)(H O ) (H

24、Ac)(Ac )ccKcChapter Six64HAc(aq)+H2O(l) H3O+(l) + Ac-(aq)6.4.4 計算計算)(Ac(HAc)lgppHaccK 由于由于HAc解離度很小解離度很小, 加之同離子效應加之同離子效應,使使HAc解離度更小解離度更小, 故故c(HAc), c(Ac-)可認為是其原可認為是其原始濃度。始濃度。 3a(HAc)(H O ) (HAc)(Ac )ccKcChapter Six65共軛堿）酸）(lgppHaccK 共軛酸）堿）(lg p14pHor bccK b(pOHplg(cKc堿）共軛酸）Chapter Six66例：在例：在50mL的的0.

25、15molL-1NH3，0.2mol L-1NH4Cl 緩沖溶液中緩沖溶液中,加入加入0.1mL、1.0mol L-1的的HCl。計算。計算加入加入HCl溶液前后溶液的溶液前后溶液的pH各為多少？各為多少？)()(lg p14pHb共軛酸堿ccK 解解: 未加未加HClc(堿) = c(NH3) = 0.15mol L-1c(共軛酸) = c(NH4Cl) = 0.2molL-1 pH=14 - 4.74 - 0.12=9.14Chapter Six67加入加入HCl)L(mol002. 010.5010. 000. 1(HCl)1c 由于加入的HCl全部解離產(chǎn)生H+與緩沖溶液中的NH3反應生

26、成同數(shù)量的NH4+NH3 (aq) + H2O(l) NH4+ (aq)+ OH-(aq) 0.15 0.2起始濃度起始濃度/(molL-1)平衡濃度平衡濃度/(molL-1)0.15-0.002 0.2 +0.00211. 9)()(lgp14pHb共軛酸堿ccKChapter Six68衡量緩沖溶液的緩沖能力大小的尺度稱為緩沖容量。6.4.5 緩沖能力緩沖能力(容量容量)濃度：共軛酸堿的濃度要適當?shù)拇螅渚彌_能力才能足夠的大。 （2）影響因素）影響因素)()(lgppHa共軛堿酸ccK （1）定義）定義Chapter Six69比值：緩沖組分的比值為11，才有最大的緩沖能力，此時pH =

27、pKa 。有效緩沖范圍有效緩沖范圍通常比值在1 10 10:1之間有足夠的緩沖能力，此時)()(lgppHa共軛堿酸ccK pH = pKa 1所以：緩沖溶液的pH應在緩沖范圍內(nèi)且盡可能接近緩沖溶液的pKa 。最大緩沖容量最大緩沖容量Chapter Six70常用的緩沖溶液常用的緩沖溶液弱酸弱酸共軛堿共軛堿pKapH范圍范圍鄰苯二甲酸鄰苯二甲酸氫鉀 2.881.93.9醋酸醋酸鈉4.753.75.8 磷酸二氫鈉 磷酸氫二鈉7.206.28.2氯化銨氨水9.25 8.310.2磷酸氫二鈉磷酸鈉12.311.313.3Chapter Six71 6.5.1 6.5 Chapter Six72根據(jù)分

28、析任務、分析對象、測定原理、操作方根據(jù)分析任務、分析對象、測定原理、操作方法和具體要求的不同，分析方法可分為許多種類。法和具體要求的不同，分析方法可分為許多種類。 1 定性定性分析、分析、定量定量分析和分析和結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)分析分析 2 無機無機分析和分析和有機有機分析分析 3 化學化學分析和分析和儀器儀器分析分析 4 常量常量分析、分析、半微量半微量分析和分析和微量微量分析分析 5 例行例行分析和分析和仲裁仲裁分析分析Chapter Six736.5.3 定量分析的一般過程定量分析的一般過程2. 分析結(jié)果的表示方法分析結(jié)果的表示方法1. 定量分析的一般過程定量分析的一般過程取樣取樣試樣預處理試樣預處

29、理測定測定 分析結(jié)果的計算分析結(jié)果的計算固體試樣固體試樣 wB=mB/mS 結(jié)果表示結(jié)果表示 液體試樣液體試樣 cB=nB/V 結(jié)果表示結(jié)果表示 mol.L-1Chapter Six746.5.4* 滴定分析法滴定分析法又叫容量分析法。是將一種已知準確濃又叫容量分析法。是將一種已知準確濃度的試劑溶液（標準溶液），滴加到被測物質(zhì)的溶度的試劑溶液（標準溶液），滴加到被測物質(zhì)的溶液中，或者是將被測物質(zhì)的溶液滴加到標準溶液中，液中，或者是將被測物質(zhì)的溶液滴加到標準溶液中，直到所加的試劑與被測物質(zhì)按化學計量定量反應為直到所加的試劑與被測物質(zhì)按化學計量定量反應為止，然后根據(jù)試劑溶液的濃度和用量，計算被測物

30、止，然后根據(jù)試劑溶液的濃度和用量，計算被測物質(zhì)的含量。質(zhì)的含量。1. 幾個基本概念幾個基本概念Chapter Six75滴定劑滴定劑：已知準確濃度試劑溶液。已知準確濃度試劑溶液。滴定滴定： 滴定劑從滴定管加到被測溶液中的過程。滴定劑從滴定管加到被測溶液中的過程?；瘜W計量點化學計量點：標準溶液與被測物質(zhì)定量反應完全時，反應達標準溶液與被測物質(zhì)定量反應完全時，反應達 到了到了“計量點計量點”。滴定終點滴定終點：在滴定過程中，指示劑正好發(fā)生顏色變化的轉(zhuǎn)變在滴定過程中，指示劑正好發(fā)生顏色變化的轉(zhuǎn)變 點成為點成為“滴定終點滴定終點”。終點誤差終點誤差：滴定終點與計量點不符合，而造成的分析誤差成滴定終點與

31、計量點不符合，而造成的分析誤差成 為為“終點誤差終點誤差”。 Et 滴定分析通常用于測定滴定分析通常用于測定常量組分常量組分，即被測組分的含量一即被測組分的含量一般在般在1%以上。測定相對誤差小于以上。測定相對誤差小于0.2%。 簡便、快速、準確度高。簡便、快速、準確度高。Chapter Six76 根據(jù)標準溶液與待測物質(zhì)間反應類型的不同，根據(jù)標準溶液與待測物質(zhì)間反應類型的不同，滴定分析法為：滴定分析法為：酸堿滴定酸堿滴定：H+ + OH-H2O配位滴定配位滴定：Zn2+ + H2Y2- ZnY2- + 2H+氧化還原滴定氧化還原滴定： Cr2O72- + 6Fe2+14H+2Cr3+ + 6

32、Fe3+ + 7H2O沉淀滴定沉淀滴定： Ag+ + ClAgCl2. 滴定分析方法：滴定分析方法：Chapter Six771. 必須具有確定的化學計量關(guān)系必須具有確定的化學計量關(guān)系。即反應按一定。即反應按一定的反應方程式進行，這是定量的基礎(chǔ)。的反應方程式進行，這是定量的基礎(chǔ)。2. 反應必須定量地進行反應必須定量地進行, 達到達到99.9%以上。以上。3.必須具有較快的反應速度必須具有較快的反應速度。對于速度較慢的。對于速度較慢的 反反應，用加熱或加催化劑來加快反應的進行。應，用加熱或加催化劑來加快反應的進行。4. 必須有適當簡便的方法確定終點必須有適當簡便的方法確定終點。5. 共存物不干擾

33、測定。共存物不干擾測定。3.Chapter Six784.滴定方式滴定方式Chapter Six79Cr2O72- + 6- + 14H + 2Cr 3+ + 3I2 + 7H2O 2 + 2S2O32- 2 I- + -置換滴定法置換滴定法：當待測組分所參與的反應不按一定反當待測組分所參與的反應不按一定反應式進行或伴有副反應時，先用適當試劑與待測組應式進行或伴有副反應時，先用適當試劑與待測組分反應，使其定量地置換為另一種物質(zhì)，再用標準分反應，使其定量地置換為另一種物質(zhì)，再用標準溶液滴定這種物質(zhì)，這種滴定方法稱為置換滴定。溶液滴定這種物質(zhì)，這種滴定方法稱為置換滴定。例如：硫代硫酸鈉與重鉻酸鉀的

34、反應例如：硫代硫酸鈉與重鉻酸鉀的反應Chapter Six80 Ca2+ + C2O42- CaC2O4 CaC2O4+ H2SO4 CaSO4+ H2C2O4用用KMnO4測定測定H2C2O4間接滴定法間接滴定法：不能與滴定劑直接起反應的物質(zhì)，：不能與滴定劑直接起反應的物質(zhì)，有時可以通過另外的化學反應，以滴定法間接有時可以通過另外的化學反應，以滴定法間接進行滴定。進行滴定。例如：例如：Ca 2+ 的測定的測定Chapter Six81 標準溶液：標準溶液：已知準確濃度的溶液。已知準確濃度的溶液。 配制法：直接法配制法：直接法 標定法標定法 基準物質(zhì)：基準物質(zhì)：能用于直接配制或標定標能用于直接

35、配制或標定標 準溶液的物質(zhì)。準溶液的物質(zhì)。 6.4.3 標準溶液和基準物質(zhì)標準溶液和基準物質(zhì)Chapter Six82 標準溶液的配制方法標準溶液的配制方法 直接法：直接法： 準確稱取一定量基準物質(zhì)，溶解后配成一定體準確稱取一定量基準物質(zhì)，溶解后配成一定體積的溶液，根據(jù)物質(zhì)的質(zhì)量和體積即可計算出該標積的溶液，根據(jù)物質(zhì)的質(zhì)量和體積即可計算出該標準溶液的準確濃度。如準溶液的準確濃度。如K2Cr2O7的配制。的配制。 標定法：標定法： 很多物質(zhì)不能直接用來配制標準溶液，但可將很多物質(zhì)不能直接用來配制標準溶液，但可將其先配制成一種近似于所需濃度的溶液，然后用基其先配制成一種近似于所需濃度的溶液，然后用

36、基準物質(zhì)來標定準物質(zhì)來標定(standardization)其準確濃度。如其準確濃度。如HCl 、NaOH等。等。Chapter Six83 標準溶液濃度的表示方法標準溶液濃度的表示方法 物質(zhì)的量濃度：物質(zhì)的量濃度：指溶液中含溶質(zhì)的物質(zhì)指溶液中含溶質(zhì)的物質(zhì) 的量除以溶液的體積。的量除以溶液的體積。 B = B/ V molL-1 表示物質(zhì)的量濃度時必須指明表示物質(zhì)的量濃度時必須指明基本單元基本單元?；締卧倪x擇以化學反應為依據(jù)。基本單元的選擇以化學反應為依據(jù)。 例如：例如：C（H2SO4）=0.1 molL-1 C（2H2SO4）=0.05molL-1 C（1/2H2SO4）=0.2 mol

37、L-16.4.4 滴定分析法的計算滴定分析法的計算Chapter Six84滴定度：滴定度：滴定度滴定度( (T) )有兩種表示方法，一種是以每有兩種表示方法，一種是以每毫升標準溶液中含有的標準物質(zhì)的質(zhì)量表示，毫升標準溶液中含有的標準物質(zhì)的質(zhì)量表示，Ts；另一種是以每毫升標準溶液相當?shù)谋粶y物質(zhì)的質(zhì)另一種是以每毫升標準溶液相當?shù)谋粶y物質(zhì)的質(zhì)量來表示，量來表示，Tx/s。若滴定反應表示為若滴定反應表示為 aA + bB P（滴定劑）（滴定劑） （被測物）（生成物）（被測物）（生成物）TB/A表示表示1.00mL A溶液相當于溶液相當于B B的質(zhì)量的質(zhì)量（g），即，即/1.001000B AABbT

38、cMaChapter Six85 計算中常用的物理量計算中常用的物理量物質(zhì)的量物質(zhì)的量（n）：）：單位為單位為mol，其數(shù)值的大小取決于其數(shù)值的大小取決于 物質(zhì)的基本單元?；締卧梢允欠肿?、原子、離物質(zhì)的基本單元?；締卧梢允欠肿?、原子、離子、電子及其它粒子，或是它們的特定組合。子、電子及其它粒子，或是它們的特定組合。 摩爾質(zhì)量摩爾質(zhì)量（M）：）：gmol-1。物質(zhì)的量濃度物質(zhì)的量濃度（C）：）：molL-1。質(zhì)量分數(shù)質(zhì)量分數(shù)（）：）：待測組分在樣品中的含量，可以待測組分在樣品中的含量，可以是百分數(shù)或是百分數(shù)或mgg-1。質(zhì)量濃度質(zhì)量濃度（）：）：單位體積中某種物質(zhì)的質(zhì)量，可單位體積中某種

39、物質(zhì)的質(zhì)量，可是是gL-1 、mgL-1等。等。Chapter Six86 滴定劑與被測物質(zhì)之間的計量關(guān)系滴定劑與被測物質(zhì)之間的計量關(guān)系 可用可用“換算因素法換算因素法”和和“等物質(zhì)的量反應規(guī)則等物質(zhì)的量反應規(guī)則”。 換算因素法（換算因素法（b/t 或或t/b）：）：采用分子、原子或離采用分子、原子或離子作為基本單元，而不采用粒子的特定組合作為基本子作為基本單元，而不采用粒子的特定組合作為基本單元，根據(jù)被測物質(zhì)單元，根據(jù)被測物質(zhì)B與滴定劑與滴定劑T發(fā)生反應時的化學計發(fā)生反應時的化學計量數(shù)確定量數(shù)確定B與與T的關(guān)系。適用于單一反應。的關(guān)系。適用于單一反應。 b B + t T = cC + d

40、D B：T = b：t 所以所以 B = b/t T 或或 T = t/b BChapter Six87 222442252161028COMnOHCOMnH O422425K M n Onn HCO 例如：在酸性溶液中，用例如：在酸性溶液中，用H2C2O4 作為作為基準物質(zhì)標定基準物質(zhì)標定 KMnO4溶液的濃度時，滴定溶液的濃度時，滴定反應為：反應為：Chapter Six88等物質(zhì)的量反應規(guī)則等物質(zhì)的量反應規(guī)則： 在滴定反應中，待測物質(zhì)在滴定反應中，待測物質(zhì)B與滴定劑與滴定劑T反應完全時，消耗的兩反應物特定基本反應完全時，消耗的兩反應物特定基本單元的物質(zhì)的量相等。適用于多步反應。單元的物質(zhì)

41、的量相等。適用于多步反應。 b B + t T = cC + d D 分別以分別以b B 和和 t T 作基本單元，作基本單元， 則則 （b B）（ t T）Chapter Six89OHICrHIOCr223272732146 I-被被K2Cr2O7氧化為氧化為I2，I2又被又被Na2S2O3還原還原為為I-。因此，實際上總反應相當于因此，實際上總反應相當于K2Cr2O7氧化了氧化了Na2S2O3。K2Cr2O7與與Na2S2O3在反應中的計量數(shù)在反應中的計量數(shù)為為1/6。 n(Na2S2O3)=6n(K2Cr2O7) 以以Na2S2O3為基本單元，則為基本單元，則K2Cr2O7的基本單的基

42、本單元為元為 1/6 K2Cr2O7。故故 n(Na2S2O3)= n(1/6 K2Cr2O7)=6n(K2Cr2O7)26423223663OSIOSIChapter Six90 酸堿滴定法酸堿滴定法：是以酸堿中和反應為基礎(chǔ)：是以酸堿中和反應為基礎(chǔ)的滴定分析法，該法一般是用強酸或強的滴定分析法，該法一般是用強酸或強堿作標準溶液來測定被測物質(zhì)。堿作標準溶液來測定被測物質(zhì)。6.6 Chapter Six91 1. 酸堿指示劑的作用原理酸堿指示劑的作用原理 酸堿指示劑（酸堿指示劑（indicator）一般是弱的有機酸或一般是弱的有機酸或有機堿，它的酸式與其共軛堿式相比應具有明有機堿，它的酸式與其共

43、軛堿式相比應具有明顯不同的色調(diào)。當溶液的顯不同的色調(diào)。當溶液的pH改變時，指示劑失改變時，指示劑失去質(zhì)子由酸式轉(zhuǎn)化為堿式，或得到質(zhì)子由堿式去質(zhì)子由酸式轉(zhuǎn)化為堿式，或得到質(zhì)子由堿式轉(zhuǎn)化為酸式，由于結(jié)構(gòu)上的改變，引起了顏色轉(zhuǎn)化為酸式，由于結(jié)構(gòu)上的改變，引起了顏色的變化。的變化。6.6.1 酸堿指示劑酸堿指示劑Chapter Six92 pH 3.1, ,酸式色，紅色；酸式色，紅色； pH 4.4, 堿式色，黃色；堿式色，黃色； pH 3.1-4.4，兩種形式共存，為混合色，橙色。兩種形式共存，為混合色，橙色。甲基橙甲基橙（MO）-雙色雙色Chapter Six93 酚酞酚酞（PP） 單色在酸性溶液

44、無色，在堿性單色在酸性溶液無色，在堿性 溶液中轉(zhuǎn)化為醌式后顯紅色。溶液中轉(zhuǎn)化為醌式后顯紅色。COHOHCOCOCOOOH+2O 無色無色 紅色紅色 (內(nèi)酯式、酸式色內(nèi)酯式、酸式色) (醌式、堿式色醌式、堿式色) 甲基紅甲基紅（MR） 雙色雙色在酸性溶液紅色，在堿性在酸性溶液紅色，在堿性 溶液中顯黃色。溶液中顯黃色。Chapter Six94 HIn = H+ + In- 酸式色酸式色 堿式色堿式色 1010，酸式色；，酸式色； 0.10.1，堿式色；，堿式色； =1=1， pH=pKa 理論變色點，酸堿式的混合色。理論變色點，酸堿式的混合色。 理論變色范圍理論變色范圍 pH=pKa1()()(

45、)aKc Inc HInc H)()(IncHInc2. 指示劑的變色范圍指示劑的變色范圍Chapter Six95常用的酸堿指示劑：常用的酸堿指示劑：指示劑指示劑 變色范圍變色范圍 酸式色酸式色 堿式色堿式色 pKHIn MO 3.14.4 紅紅 黃黃 3.4 MR 4.46.2 紅紅 黃黃 5.0 PP 8.09.6 無無 紅紅 9.1Chapter Six96溫度溫度 pH 18 100 MO 3.14.4 2.53.7 PP 8.09.6 8.19.0指示劑用量：指示劑用量：雙色指示劑，指示劑用量不會影響雙色指示劑，指示劑用量不會影響指示劑變色點的指示劑變色點的pH。但用量太多，帶來誤

46、差。單但用量太多，帶來誤差。單色指示劑，指示劑用量的多少對它的變色范圍是色指示劑，指示劑用量的多少對它的變色范圍是有影響的，指示劑加入過多，終點提前。有影響的，指示劑加入過多，終點提前。離子強度和溶劑的影響：離子強度和溶劑的影響：增加離子強度，指示劑增加離子強度，指示劑的理論變色點變小。的理論變色點變小。3. 影響因素影響因素Chapter Six97 一類同時使用兩種指示劑，利用彼此顏色之間的一類同時使用兩種指示劑，利用彼此顏色之間的互補作用，使變色更加敏銳。如溴甲酚綠和甲基紅?；パa作用，使變色更加敏銳。如溴甲酚綠和甲基紅。 另一類由指示劑與惰性染料（如亞甲基藍，靛藍另一類由指示劑與惰性染料

47、（如亞甲基藍，靛藍二磺酸鈉）組成的，也是利用顏色的互補作用來提二磺酸鈉）組成的，也是利用顏色的互補作用來提高變色的敏銳度。高變色的敏銳度。 需要將滴定終點限制在很窄的需要將滴定終點限制在很窄的pH范圍內(nèi)，可采用范圍內(nèi)，可采用混合指示劑?；旌现甘緞?。 非混合指示劑，終點顏色變化約有非混合指示劑，終點顏色變化約有0.3pH的不確的不確定度。用混合指示劑，有定度。用混合指示劑，有0.2pH的不確定度。的不確定度。4. 混合指示劑混合指示劑Chapter Six98 1. 基本概念基本概念滴定曲線滴定曲線；以溶液的以溶液的pH為縱坐標，所滴入的滴為縱坐標，所滴入的滴定劑的物質(zhì)的量或體積為橫坐標作圖。定

48、劑的物質(zhì)的量或體積為橫坐標作圖。滴定分數(shù)或滴入百分率滴定分數(shù)或滴入百分率；衡量滴定反應進行的衡量滴定反應進行的程度。程度。滴定滴定突躍范圍突躍范圍：在在0.999 至至1.001之間時的之間時的pH值。值。指示劑的指示劑的 pKa應落在突躍范圍內(nèi)，此時滴定誤應落在突躍范圍內(nèi)，此時滴定誤差在差在0.1%。酸堿濃度通常為酸堿濃度通常為0.1 mol/L，且濃度應接近。且濃度應接近。.6.6.2 酸堿滴定曲線與指示劑的選擇酸堿滴定曲線與指示劑的選擇Chapter Six99 2 . 強酸堿滴定強酸堿滴定 0.10molL-1 NaOH滴定滴定20.00mL 0.10molL-1 HCl H+OH-

49、=H2O Kt=1/Kw=1014.00-0.1%時時: pH=4.30（2） 滴定開始到計量點前滴定開始到計量點前: c(H+)=c(HCl)(未中和未中和)（1） 滴定前滴定前:c(H+)=c(HCl)=0.1000molL-1 pH=1.00()()()()()()()c HV Hc OHV OHc HV HV OH5120.00 0.1000 19.98 0.1000()5.0 1020.00 19.98c Hmol LChapter Six100（3）計量點時）計量點時:c(H+)=c(OH-) pH=7.00（4） 計量點后計量點后:c(OH-)=c(NaOH)(過量過量)+0.1

50、%時時:c(H+)=2.010-10molL-1 pH=9.70() ()() ()()()()c OH V OHc H V Hc OHV HV OH510.02()0.10005.0 1040.02c OHmol LChapter Six1010.1000molL-1 NaOH滴定滴定20.00mL 0.1000molL-1 HCl NaOHmLT%剩余剩余HClmL過量過量NaOHpH0.00020.01.0018.0090.02.002.2819.8099.00.203.0019.9899.90.024.3020.00100.00.000.007.0020.02100.10.029.70

51、20.20101.00.2010.7022.00110.02.0011.6840.00200.020.0012.52突突躍躍Chapter Six102 pH=7.00=7.00，突躍范圍：突躍范圍： pH為為4.30-9.704.30-9.70；指示劑：指示劑： pKa在突躍范圍內(nèi)在突躍范圍內(nèi)。 0.1000molL1NaOH滴定滴定0.1000molL1HCl的滴定曲線的滴定曲線 Chapter Six1031 1mol/L， 突躍突躍3.310.7； 0.1 mol/L， 突躍突躍4.304.309.709.70； 0.01 mol/L， 突躍突躍5.38.7， 甲基紅，煮沸甲基紅，煮沸

52、 溶液驅(qū)除溶液驅(qū)除CO2。.當當酸堿濃度酸堿濃度增大增大10倍時，滴定突躍部分的倍時，滴定突躍部分的pH變化范圍變化范圍 增加兩個增加兩個pH單位。單位。 不同濃度不同濃度NaOH滴定滴定不同濃度不同濃度HCl的滴定曲線的滴定曲線 Chapter Six1043. 一元弱酸（堿）的滴定一元弱酸（堿）的滴定 (Ka(HAc)=10-4.76, Ka(HA)=10-7.00)NaOHmL%組成組成pHHAcpHHAH+計算式計算式00HA2.884.00與滴定強酸的與滴定強酸的pH相同相同10.0050.0HA+A-4.767.0018.0090.0HA+A-5.717.9519.8099.0HA

53、+A-6.679.0019.9699.8HA+A-7.469.5619.9899.9HA+A-7.769.7020.00100.0A-8.739.8520.02100.1A-+OH-9.7010.0020.04100.2A-+OH-10.0010.1320.20101.0A-+OH-10.7010.7022.00110.0A-+OH-11.6811.68+aac(H )=K c+a-c(HA)c(H )=c(A )K-bc(OH )=(A )K c（過量）-c(OH )= (NaOH)c-0.1%:pH=pKa+3Chapter Six105 用用0.10.1 mol/LNaOH滴滴定相同濃度

54、的定相同濃度的HAc： 計量點計量點pH：8.72 突躍：突躍：pH7.749.70之間之間 指示劑：酚酞指示劑：酚酞 0.1000molL1NaOH滴定滴定0.1000molL1HAc的滴定曲線的滴定曲線 Chapter Six106 Ka值對突躍范值對突躍范圍的影響：圍的影響：酸愈酸愈弱，弱，Ka越小，突越小，突躍范圍越小。躍范圍越小。 0.1000molL1NaOH滴定滴定0.1000molL1各種強度酸的滴定曲線各種強度酸的滴定曲線 準確滴定的條件：準確滴定的條件： CKa10-8Chapter Six107強酸滴定一元弱堿強酸滴定一元弱堿用用0.1 mol/LHCl滴定滴定相同濃度的相同濃度的NH3。計量點計量點pH：5.28突躍：突躍：pH4.306.25之間。之間。指示劑：甲基紅指示劑：甲基紅Chapter