動(dòng)態(tài)氮吸附孔徑分布測(cè)試的原理和方法

1、動(dòng)態(tài)氮吸附孔徑分布測(cè)試的原理和方法許多超細(xì)粉體材料的外表是不光滑的，甚至專門設(shè)計(jì)成多孔的，而且 孔的尺寸大小、形狀、數(shù)量與它的某些性質(zhì)有密切的關(guān)系，例如催化劑與 吸附劑，因此，測(cè)定粉體材料外表的孔容、孔徑分布具有重要的意義。國(guó) 際上，一般把這些微孔按尺寸大小分為三類：孔徑冬2nm為微孔，孔徑 =2、50nm為中孔，孔徑_50nm為大孔，其中中孔具有最普遍的意義。用氮吸附法測(cè)定孔徑分布是比擬成熟而廣泛采用的方法，它是用氮吸附法測(cè)定BET比外表的一種延伸，都是利用氮?dú)獾牡葴匚教匦郧€：在 液氮溫度下，氮?dú)庠诠腆w外表的吸附量取決于氮?dú)獾南鄬?duì)壓力P/Po，P為氮?dú)夥謮海琍o為液氮溫度下氮?dú)獾娘柡驼羝?/p>

2、壓；當(dāng) P/Po在0.05 0.35范 圍內(nèi)時(shí)，吸附量與P/P0符合BET方程，這是氮吸附法測(cè)定粉體材料比 外表積的依據(jù)；當(dāng) P/P°_0.4時(shí)，由于產(chǎn)生毛細(xì)凝聚現(xiàn)象，即氮?dú)忾_(kāi)始在微 孔中凝聚，通過(guò)實(shí)驗(yàn)和理論分析，可以測(cè)定孔容、孔徑分布。所謂孔容、 孔徑分布是指不同孔徑孔的容積隨孔徑尺寸的變化率。所謂毛細(xì)凝聚現(xiàn)象是指，在一個(gè)毛細(xì)孔中，假設(shè)能因吸附作用形成一個(gè) 凹形的液面，與該液面成平衡的蒸汽壓力P必小于同一溫度下平液面的飽和蒸汽壓力P0，當(dāng)毛細(xì)孔直徑越小時(shí)，凹液面的曲率半徑越小，與其相平 衡的蒸汽壓力越低，換句話說(shuō)，當(dāng)毛細(xì)孔直徑越小時(shí)，可在較低的P/P0壓力下，在孔中形成凝聚液，但隨

3、著孔尺寸增加，只有在高一些的P/P。壓力下形成凝聚液，顯而易見(jiàn)，由于毛細(xì)凝聚現(xiàn)象的發(fā)生，將使得樣品表 面的吸附量急劇增加，因?yàn)橛幸痪植繗怏w被吸附進(jìn)入微孔中并成液態(tài)，當(dāng) 固體外表全部孔中都被液態(tài)吸附質(zhì)充滿時(shí)，吸附量到達(dá)最大，而且相對(duì)壓 力P/P0也到達(dá)最大值 1。相反的過(guò)程也是一樣的，當(dāng)吸附量到達(dá)最大飽 和的固體樣品，降低其相對(duì)壓力時(shí)，首先大孔中的凝聚液被脫附出來(lái)， 隨著壓力的逐漸降低，由大到小的孔中的凝聚液分別被脫附出來(lái)。設(shè)定粉體外表的毛細(xì)孔是圓柱形管狀，把所有微孔按直徑大小分為假設(shè)干孔區(qū)，這些孔區(qū)按大到小的順序排列，不同直徑的孔產(chǎn)生毛細(xì)凝聚的壓力條件不同，在脫附過(guò)程中相對(duì)壓力從最高值P0 向

4、下降低時(shí)，先是大孔后再是小孔中的凝聚液逐一脫附出來(lái)，顯然可以產(chǎn)生凝聚現(xiàn)象或從凝聚 態(tài)脫附出來(lái)的孔的尺寸和吸附質(zhì)的壓力有一定的對(duì)應(yīng)關(guān)系，凱爾文方程給 出了這個(gè)關(guān)系：r k = -0.414 logP/P 0 r k叫凱爾文半徑，它完全取決于相對(duì)壓力P/Po,即在某一 P/Po下，開(kāi)始產(chǎn)生凝聚現(xiàn)象的孔的半徑，同時(shí)可以理解為當(dāng)壓力低于這一值時(shí)，半徑 為rK的孔中的凝聚液將氣化并脫附出來(lái)。進(jìn)一步的分析說(shuō)明，在發(fā)生凝聚現(xiàn)象之前，在毛細(xì)管臂上已經(jīng)有了一 層氮的吸附膜，其厚度t也與相對(duì)壓力P/Po相關(guān)，赫爾賽方程給出了 這種關(guān)系：t = 0.354-5/lnP/Po 1/3 與P/Po相對(duì)應(yīng)的開(kāi)始產(chǎn)生凝聚現(xiàn)

5、象的孔的實(shí)際尺寸rp應(yīng)修正為：r p = rk + t 3顯然，由凱爾文半徑?jīng)Q定的凝聚液的體積是不包括原外表t厚度吸附層的孔心的體積，rK是不包括t的孔心的半徑，因此以下把rk表示為rc,下標(biāo)c代表“心。現(xiàn)在來(lái)分析不同孔徑的孔中脫附出的氮?dú)饬?，最終目的是反過(guò)來(lái)從脫附氮?dú)饬糠赐瞥鲞@種尺寸孔的容積。第一步，氮?dú)鈮毫腜o開(kāi)始，下降到P1,這時(shí)尺寸從rco到rc1孔的孔心凝聚液被脫附出來(lái)，設(shè)這一孔區(qū)的平均孔徑為人1 ,那么該孔區(qū)的孔心容積VC1,實(shí)際孔容積VP1及孔的外表積Sp1 可分別由下式求得： 2V ci = ':二 r ci Li 5 2Vpi = 二 r pi Li 6Spi =

6、2 r ci Li上三式中Li為孔的總長(zhǎng)度，rci、rpi可通過(guò)凱爾文方程1和赫爾賽方程 得出。用6除以 和 除以 后，第一孔區(qū)的孔的容積和外表積為：V pi = ( r pi/ r ci). V ci (8)S pi = 2 V Pi/ r pi (9)8式和9式說(shuō)明，只要通過(guò)實(shí)驗(yàn)求得，壓力從P。降至Pi時(shí)，樣品脫附出來(lái)的氮?dú)饬?，再把這個(gè)氣體氮換算為液態(tài)氮的體積Vci ,便可求得尺寸為ro到ri的孔的容積及其外表積。分：第一局部是rpi到rp2孔區(qū)的孔心中脫附出來(lái)的氮?dú)猓?區(qū)rpo、rpi的孔中殘留的吸附層中的氮?dú)庥捎趯雍竦臏p少第二局部是上一孔 t 2=t i-t 2 所脫附出來(lái)的氮?dú)?，因?/p>

7、第二孔區(qū)中脫附出來(lái)的氮?dú)怏w積和孔面積Sg2 為：VC2、孔體積VP2第二步，把氮?dú)夥謮河?R降至P2,這時(shí)脫附出來(lái)的氮?dú)獍藘蓚€(gè)部2r C21_2 + Spi t 2 (i0)C2 一兀二 r C2 _ i(ii)(i2)同樣經(jīng)過(guò)簡(jiǎn)單處理后，第二孔區(qū)的孔容積和比外表積為:P2 =(r p2/ rc2)2V C2- S Pi t 2(i3)(i4)S P2=2Vp2/ r p2上式i3中的VC2是壓力由Pi變?yōu)镻2后，固體外表脫附出的氮?dú)獠?折算成液體的體積。以此類推，第i個(gè)孔區(qū)即rpi-i-rpi時(shí)，該孔區(qū)的孔容積Vpi及外表積厶Spi為：_i_4_ Vpi =( rpi/ Tci) 2 V

8、=i -2 ti ' Vj/fpj (i5)j #(16) Spi= 2 Vi / r pi公式15的物理意義是很清楚的， Vpi是第i個(gè)孔區(qū)，即孔半徑從 rpi-i到rpi之間的孔的容積， V是相對(duì)壓力從 Pi-i降至R時(shí)固體外表脫 附出來(lái)的氮?dú)饬?并折算成液氮的體積，從氣體氮折算 為液體氮的公式如下：3V 液= 1.547 X 10- V 氣(17)最后一項(xiàng)為哪一項(xiàng)大于rpi的孔中由厶ti引起的脫附氮?dú)?，它不屬于第i孔區(qū)中脫出來(lái)的氮?dú)?，需從Vci中扣除；r pi / r Ci 是一個(gè)系數(shù)，它把半徑為二的孔體積轉(zhuǎn)換成Fp的孔體積。當(dāng)孔徑很小時(shí)，由 t引起的氣體脫附量 不能近似成一個(gè)平面，應(yīng)對(duì)此項(xiàng)加以適當(dāng)校正，這就是常用的DJH方法?；谝陨系睦碚摲治?，用氮吸附法測(cè)定孔徑分布的實(shí)驗(yàn)及計(jì)算方法迎 刃而解。首先，設(shè)計(jì)假設(shè)干實(shí)驗(yàn)的P/P。值即分成假設(shè)干孔區(qū)，根據(jù)P/P。，所有計(jì)算所需的參數(shù)均可通過(guò)如下相關(guān)公式求出，并組成第一個(gè)計(jì)算參數(shù)表。表中所用的公式再分列于下：rci :=r ki =-0.414 / log(P/P0)ti =0.3