高分子材料的表面改性

1、第第7 7章章 聚合物的表面改性聚合物的表面改性 聚合物表面（1）表面能低（2）化學(xué)惰性（3）表面污染及存在弱邊界層等原因，往往難以潤濕和粘合。因此，常常要對聚合物進(jìn)行表面處理。 除了潤濕和粘合性能，還包括:涂膜性、可染性、抗靜電性、印刷性、防霧滴性能、生物相容性等許多方面。 一般，討論聚合物的表面改性，往往涉及表面能增大方面。但事實(shí)上，也還有從表面能減小的方向進(jìn)行改性，以達(dá)到具有防污性的目的。改性原因改性原因聚乙烯手提袋的印刷 表面物理性能：接觸角，表面張力的測試； 表面處理效果：性能的改進(jìn)（粘結(jié)強(qiáng)度，印刷性、染色性、表面電阻率等） 表面形貌：電子顯微鏡觀察（SEM、AFM）； 表面化學(xué)組成

2、：X射線光電子譜（X射線光電子能譜儀 XPS/ESCA，F(xiàn)TIRATR）；聚合物在表面改性后，其表面化學(xué)、物理結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化，聚合物在表面改性后，其表面化學(xué)、物理結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化，表面改性的效果往往由材料使用性能評估。表面改性的效果往往由材料使用性能評估。XPS （X-ray photoelectron spectroscopy） 通過用通過用X射線輻照樣射線輻照樣品，激發(fā)樣品表面除品，激發(fā)樣品表面除H、He以外所有元素以外所有元素中至少一個內(nèi)能級的中至少一個內(nèi)能級的光電子發(fā)射，并對產(chǎn)光電子發(fā)射，并對產(chǎn)生的光電子能量進(jìn)行生的光電子能量進(jìn)行分析，以研究樣品表分析，以研究樣品表面的元素和含量。面的元

3、素和含量。BkEhE內(nèi)能級結(jié)合能及其強(qiáng)度可分別作為元素識別和原子相內(nèi)能級結(jié)合能及其強(qiáng)度可分別作為元素識別和原子相對濃度的測定。對濃度的測定。Ultrahigh vacuum (UHV)nremoves adsorbed gases from the sample.neliminates adsorption of contaminants on the sample. nprevents arcing and high voltage breakdown.nincreases the mean free path for electrons, ions and photons.Pressure

4、TorrWhy UHV for Surface Analysis?1 torr= 1 mmHgXPS Characteristics and limitationsXPS limitations: Inability to detect hydrogen (H) and Helium (He)1. X-Ray beam diameter is wider (limit is about 150 microns) than that of electron beamsXPS Analysis of Pigment from Mummy Artwork150145140135130PbO2Pb3O

5、45004003002001000OPbPb NPbCaCNaClXPS analysis showed that the red pigment used on the mummy wrapping was Pb3O4 rather than Fe2O3Egyptian Mummy 2nd Century ADWorld Heritage MuseumUniversity of IllinoisAnalysis of Carbon Fiber- Polymer Composite Material by XPS-300-295-290-285-280Binding energy (eV)N(

6、E)/E表面改性的方法表面改性的方法 電暈放電處理: 氧化 火焰處理: 氧化 化學(xué)改性: 氧化, 粗糙化表面 等離子體改性: 交聯(lián),引入官能團(tuán)等 輻照改性: 引入不同的聚合物鏈 光化學(xué)改性: 引入不同的聚合物鏈 力化學(xué)改性: 引入不同基團(tuán)或聚合物鏈 偶聯(lián)劑改性: 引入不同基團(tuán)7.1 7.1 電暈放電處理電暈放電處理 聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴是非極性材料，有高度的結(jié)晶性，其表面的印刷、粘接、涂層非常困難。電暈放電因簡便易行，處理效果好，是聚烯烴薄膜中最常用的表面處理方法。 電暈放電裝置示意圖當(dāng)施加高壓電時(shí)，局部發(fā)光放電，產(chǎn)生電子、正離子、負(fù)離子。結(jié)果當(dāng)施加高壓電時(shí)，局部發(fā)光放電，產(chǎn)生電子、正離子、

7、負(fù)離子。結(jié)果在陽極和陰極之間產(chǎn)生電暈。在陽極和陰極之間產(chǎn)生電暈。 電暈的危害：1. 輸電線上如果有電暈發(fā)生，則會有電暈電流，引起電力損耗；2. 電暈放電具有脈沖的性質(zhì)，會對廣播電視產(chǎn)生干擾；3. 強(qiáng)的電磁場會對人體健康產(chǎn)生影響，可能引起血壓和脈搏的變動、心臟無節(jié)律波動、易于激動和疲勞等。 在薄膜的生產(chǎn)線上進(jìn)行，即通常所說的熱膜處理。在薄膜的生產(chǎn)線上進(jìn)行，即通常所說的熱膜處理。 優(yōu)點(diǎn)：處理效果好；優(yōu)點(diǎn)：處理效果好； 限制性：適用于處理完就使用的場合，比如馬上用于印刷、涂布或復(fù)合；限制性：適用于處理完就使用的場合，比如馬上用于印刷、涂布或復(fù)合；2. 在薄膜的再加工線上進(jìn)行，及通常所說的冷膜處理。在

8、薄膜的再加工線上進(jìn)行，及通常所說的冷膜處理。 限制性：處理效果與薄膜存放時(shí)間有關(guān)。處理完后就應(yīng)用。限制性：處理效果與薄膜存放時(shí)間有關(guān)。處理完后就應(yīng)用。3. 進(jìn)行兩次處理。進(jìn)行兩次處理。 既在生產(chǎn)線上處理，又在再加工線上處理，為了保證使用前的表面質(zhì)量既在生產(chǎn)線上處理，又在再加工線上處理，為了保證使用前的表面質(zhì)量 這些高能粒子與聚合物表面作用，使聚合物表面產(chǎn)生自由基和離子，在空氣中氧的作用下，聚合物表面可形成各種極性基團(tuán)，因而改善了聚合物的粘接性和潤濕性。電暈處理可使薄膜的潤濕性提高，對印刷油墨的附著力顯著改善。經(jīng)電暈處理后，經(jīng)電暈處理后，O1sO1s峰明顯增高，峰明顯增高，C1sC1s峰相應(yīng)減小

9、，表明經(jīng)電峰相應(yīng)減小，表明經(jīng)電暈處理后，暈處理后，LDPELDPE薄膜表面的含氧量增加，含碳量減少。薄膜表面的含氧量增加，含碳量減少。 C/OC/O比與電流強(qiáng)度的關(guān)系與上述表面張力和剝離力類似，可見比與電流強(qiáng)度的關(guān)系與上述表面張力和剝離力類似，可見LDPELDPE表表面張力的增大和剝離力的提高與表面含氧量的增加有密切的關(guān)系面張力的增大和剝離力的提高與表面含氧量的增加有密切的關(guān)系。 7.2 火焰處理和熱處理火焰處理和熱處理 火焰處理是用可燃性氣體的熱氧化焰可燃性氣體的熱氧化焰對聚合物表面進(jìn)行瞬間高瞬間高溫溫燃燒，使其表面發(fā)生氧化反應(yīng)氧化反應(yīng)而達(dá)到處理的目的。 可燃性氣體通常采用焦?fàn)t煤氣、甲烷、丙

10、烷、丁烷、天然氣和一定比例的空氣或氧氣； 瞬間：瞬間：0.010.1s內(nèi)；高溫：內(nèi)；高溫：10002700 ； 氧化過程按自由基機(jī)理進(jìn)行，表面可被氧化引入含氧基團(tuán)，并隨著發(fā)生斷鏈反應(yīng)。 聚合物表面經(jīng)火焰處理處理后，粘接性和可潤濕性得到改善。7.2 火焰處理和熱處理火焰處理和熱處理 火焰處理的原理：火焰處理的原理：火焰中含有許多激活的自由基、離子、電子和中子，如處于激發(fā)態(tài)的O、NO、OH和NH等。這些基團(tuán)能從奪取聚合物表面的氫，隨后按自由基機(jī)理進(jìn)行表面氧化反應(yīng)，使聚合物表面生成羰基、羧基、羥基等含氧活性基團(tuán)和不飽和雙鍵，從而提高聚合物的表面活性。聚乙烯、聚丙烯的薄膜、薄片，吹塑的瓶、罐、桶等常用

11、火焰處理來提高其表面的印刷性和粘結(jié)性。 研究表明，聚乙烯表面經(jīng)火焰處理后，表面的含氧量可達(dá)16.6，且表面含氧量隨火焰強(qiáng)度的增加而增多?；鹧娴难趸疃却笥?2nm，火焰處理后表面出現(xiàn)CO，CO，COO等基團(tuán)，表面能增大，與水的接觸角減小，與環(huán)氧樹脂的粘結(jié)強(qiáng)度從4.2MPa提高到14.9MPa。o熱處理是把聚合物暴露在熱空氣中進(jìn)行氧化反應(yīng)，使其表面被引進(jìn)羰基、羧基以及某些胺基和過氧化物，從而獲得可潤濕性和粘結(jié)性。熱處理的溫度只有幾百度（500），遠(yuǎn)低于火焰處理的溫度，因而處理時(shí)間較長。o聚合物中常常加有抗氧劑，抗氧劑對火焰氧化沒有影響，對熱氧化卻有很大影響。抗氧劑可消除熱氧化產(chǎn)生的聚合物自由基而

12、使整個氧化反應(yīng)淬滅，因而阻止熱氧化的進(jìn)行；火焰氧化是由存在于火焰中的自由基引發(fā)的，由于火焰中的自由基快速產(chǎn)生，大量存在，聚合物自由基的產(chǎn)生已不是速度決定步驟，所以抗氧劑對火焰氧化沒有影響。o火焰處理和熱處理的優(yōu)點(diǎn)是設(shè)備要求不高，工藝簡單，處理成本低，處理效果好，工業(yè)上應(yīng)用較廣。但處理大型或結(jié)構(gòu)復(fù)雜的制品比較困難，高溫下稍有不慎，制品易發(fā)生變形。7.3 7.3 化學(xué)改性化學(xué)改性 化學(xué)處理是使用化學(xué)試劑浸漬聚合物，使其表面發(fā)生化學(xué)的和物理的變化。7.3.1 7.3.1 含氟聚合物含氟聚合物 含氟聚合物，具有優(yōu)良的耐熱性、化學(xué)穩(wěn)定性、電性能以及抗水氣的穿透性能，在化學(xué)、電子工業(yè)和醫(yī)學(xué)方面有廣泛應(yīng)用。

13、但含氟聚合物的表面能很低，是潤濕性最差粘結(jié)最難的聚合物，使其應(yīng)用受到限制。因此必須表面改性。 太陽能電池組件及背膜的結(jié)構(gòu)示意圖太陽能電池組件及背膜的結(jié)構(gòu)示意圖 背膜起著骨架和對晶體硅的保護(hù)作用,耐老化、耐腐蝕、耐溶劑、耐污疏水等性能和聚酯優(yōu)異的機(jī)械性能、阻隔性能和低吸水性 。以聚四氟乙烯（PTFE）浸漬和涂層的高性能纖維（HPF）取代了價(jià)格昂貴的PVF薄膜 化學(xué)改性的方法是用鈉氨或鈉萘溶液處理含氟聚合物。以鈉萘溶液為例，處化學(xué)改性的方法是用鈉氨或鈉萘溶液處理含氟聚合物。以鈉萘溶液為例，處理液的配置是將理液的配置是將23g金屬鈉加到含金屬鈉加到含128g萘的四氫呋喃萘的四氫呋喃1L中，攪拌反應(yīng)中

14、，攪拌反應(yīng)2 hr，至溶液完全變成暗棕色。將含氟聚合物浸泡在鈉萘溶液中，至溶液完全變成暗棕色。將含氟聚合物浸泡在鈉萘溶液中15 min，使聚合物表面變黑，取出用丙酮洗，繼之用蒸餾水洗，烘干即可。處理后含使聚合物表面變黑，取出用丙酮洗，繼之用蒸餾水洗，烘干即可。處理后含氟聚合物的表面張力、極化度、可潤濕性都顯著提高。氟聚合物的表面張力、極化度、可潤濕性都顯著提高。 FEP經(jīng)Na/NH3溶液處理:1.光電子能譜顯示的F1s峰已完全消失，出現(xiàn)了一個強(qiáng)O1s峰。說明表面處理的深度達(dá)到5-10 nm，在此范圍內(nèi)氟已完全被除去并發(fā)生碳化作用;2. 而C1s峰向低能方向移動，說明引進(jìn)了大量的C=C雙鍵以及羰

15、基和羧基，為乙烯基單體的接枝提供了活性點(diǎn) 。 7.3.2 聚烯烴的液態(tài)氧化處理 聚乙烯和聚丙烯是大品種通用高分子材料，但他們的表面能低，為提高聚烯烴的表面活性，通常需要他們進(jìn)行表面改性。液態(tài)氧化是聚烯烴的表面改性方法之一。 鉻酸液鉻酸液是最重要的液態(tài)氧化體系。除了鉻酸系統(tǒng)外，其他氧化液體系有硫酸銨硫酸銨- -硫酸銀溶液硫酸銀溶液；雙氧水，高錳酸鉀雙氧水，高錳酸鉀- -硝酸；氯磺酸；王硝酸；氯磺酸；王水水等。 經(jīng)酸蝕后聚烯烴的可潤濕性大大增加，其與各種液體的接觸 角也明顯減少（表7-3），粘接性能大大增加（圖7-7）。光電子能譜，紫外光譜和紅外光譜的研究表明，在鉻酸酸蝕過的聚烯烴光電子能譜，紫外

16、光譜和紅外光譜的研究表明，在鉻酸酸蝕過的聚烯烴表面上檢測出了羥基、羧基、磺酸基和不飽和雙鍵，這些極性基團(tuán)是氧表面上檢測出了羥基、羧基、磺酸基和不飽和雙鍵，這些極性基團(tuán)是氧化的產(chǎn)物。經(jīng)酸蝕后聚烯烴的表面張力增加，如鉻酸處理后的支鏈聚乙化的產(chǎn)物。經(jīng)酸蝕后聚烯烴的表面張力增加，如鉻酸處理后的支鏈聚乙烯表面張力從烯表面張力從34.210-3N/m增加到增加到52.310-3N/m。 雖然液態(tài)氧化處理有較好的結(jié)果，但有大量酸廢液產(chǎn)生，雖然液態(tài)氧化處理有較好的結(jié)果，但有大量酸廢液產(chǎn)生，污染嚴(yán)重，限制了其廣泛使用。污染嚴(yán)重，限制了其廣泛使用。7.4 7.4 臭氧氧化臭氧氧化臭氧氧化臭氧氧化 原理（以原理（以

17、PPPP為例）為例） （1 1）叔碳原子上的）叔碳原子上的H H被臭氧氧化，生成大分子自由基：被臭氧氧化，生成大分子自由基： 通過臭氧的強(qiáng)氧化能力來處理聚合物的表面。通過臭氧的強(qiáng)氧化能力來處理聚合物的表面。（2 2）大分子自由基與氧反應(yīng)，生成過氧化自由基：）大分子自由基與氧反應(yīng)，生成過氧化自由基：（3）大分子自由基與OH反應(yīng)，生成羥基或碳碳雙鍵： （4）雙鍵被臭氧氧化，生成羰基、羧基、醛基或酯鍵等含氧極性基團(tuán)：臭氧氧化的優(yōu)缺點(diǎn)臭氧氧化的優(yōu)缺點(diǎn)o臭氧氧化工藝簡單，臭氧發(fā)生器的價(jià)格低廉；o臭氧可以擴(kuò)散到狹窄的間隙和細(xì)小的空穴中，用來處理形狀復(fù)雜的試樣特別有效；o臭氧受紫外線照射會分解。若用臭氧和紫

18、外線并用的技術(shù)，?？扇〉酶玫男Ч?o臭氧是對人有害的物質(zhì)，0.01ppm濃度的臭氧就可被人感知。美國勞動環(huán)境法規(guī)定臭氧的許可濃度是0.1ppm以下。因此，采用臭氧處理時(shí)，必須采用嚴(yán)格措施防止臭氧泄漏。 7.5 7.5 等離子體表面改性等離子體表面改性 等離子體被稱為是物質(zhì)的第四態(tài)，其實(shí)質(zhì)是電離的氣體。等離子體被稱為是物質(zhì)的第四態(tài)，其實(shí)質(zhì)是電離的氣體。與普通氣體不同，它是由電子、原子、分子、自由基、光子等粒子組成的集合體，正負(fù)電荷數(shù)相等，體系為電中性。 等離子體中的電離氣體都是發(fā)光，電中性的，由電暈放電、高頻電磁振蕩、激光、高能輻射以及其他方法產(chǎn)生出來的。 地球電離層外的整個宇宙中，絕大部分

19、物質(zhì)以天然等離子體態(tài)存在，如太陽和所有恒星、星云都是等離子體。以等離子體存在的星系和星云以等離子體存在的星系和星云人造等離子體示例人造等離子體示例地球上，等離子體的自然現(xiàn)象：如閃電、極光等；人造等離子體，如霓虹燈、電弧等。等離子體共有三種：熱等離子體，冷等離子體和混合等離子體。熱等離子體：熱等離子體：由大氣電弧、電火花和火焰產(chǎn)生的，組成等離子體的分子、離子和電子都處于熱平衡，溫度高達(dá)幾千度，也稱為平衡態(tài)等離子體和高溫等離子體。冷等離子體：冷等離子體：是在減壓（1.331330Pa）和高頻電場下發(fā)生輝光放電，少量氣體分子被電離產(chǎn)生高溫的電子，穿梭在常溫或接近常溫的氣體中并發(fā)生碰撞，此時(shí)電子溫度高

20、達(dá)104105K，而氣體的離子和分子的溫度和環(huán)境相同，一般約102K，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于電子的溫度，是一種非平衡體系，也稱為非平衡等離子體或低溫等離子體?；旌系入x子體：混合等離子體：在常壓或略低于常壓下，使用550kV直流或交流高阻抗的電源，在電極間發(fā)生電暈放電或臭氧發(fā)生器產(chǎn)生的等離子體，一般也將其歸入低溫等離子體范疇。低溫等離子體中基本粒子的能量范圍為：低溫等離子體中基本粒子的能量范圍為： 電子020 eV 離子02 eV 亞穩(wěn)態(tài)粒子020 eV 紫外光/可見光340 eV一些化學(xué)鍵的鍵能為：（一些化學(xué)鍵的鍵能為：（eVeV） C-H 4.3 C=0 8.0 C-N 2.9 C-C 3.4 C-Cl

21、3.4 C=C 6.1 C-F 4.4 CC 8.4可見，冷等離子體中粒子的能量均略高于這些化學(xué)鍵能量，足以引起聚可見，冷等離子體中粒子的能量均略高于這些化學(xué)鍵能量，足以引起聚合物內(nèi)化學(xué)鍵斷裂或重新組合，使大分子降解，或使材料表面和外來的合物內(nèi)化學(xué)鍵斷裂或重新組合，使大分子降解，或使材料表面和外來的氣體或單體在等離子體的作用下發(fā)生反應(yīng)。氣體或單體在等離子體的作用下發(fā)生反應(yīng)。 低溫等離子體對聚合物的表面改性在反應(yīng)性氣體或非反應(yīng)性氣體的氣氛中都能進(jìn)行。反應(yīng)性氣體如氧、氮等；非反應(yīng)性氣體如氦、氬等。 在氧氣氛中,聚合物表面等離子氧化反應(yīng)是自由基連鎖反應(yīng),可生成含氧基團(tuán),如羧基,羥基,羰基,過氧基等.

22、聚合物表面與氧等離子體發(fā)生的反應(yīng)：聚合物表面與氧等離子體發(fā)生的反應(yīng)：oCO2，CO，H2O及其它含氧的氣體在等離子狀態(tài)下也可分解為原子氧，也具有氧等離子作用。o等離子體表面氧化反應(yīng)是自由基連鎖反應(yīng)，反應(yīng)不僅引入了大量的含氧基團(tuán)，如羰基，羧基及羥基，而且對材料表面有刻蝕作用。 o氮等離子體中有N，N+，N-，N*等活性粒子,與聚合物表面自由基反應(yīng),引入含氮的活性基團(tuán)。o非反應(yīng)性氣體有Ar，He等。這些惰性氣體的原子不直接與聚合物表面反應(yīng)，結(jié)合到大分子鏈中，但是這些非反應(yīng)性氣體等離子體中的高能粒子轟擊聚合物表面，可使材料表面產(chǎn)生大量自由基，使表面形成致密的交聯(lián)結(jié)構(gòu)。o此外，若被處理聚合物結(jié)構(gòu)中含有

23、氧，則等離子體轟擊使大分子鏈斷裂分解產(chǎn)生活性氧，其效果類似于氧等離子處理。如果材料本身不含氧，則惰性等離子處理后的新生自由基，其半衰期可達(dá)2-3天，能與空氣中氧作用，導(dǎo)致氧結(jié)合到大分子鏈上。7.5.2 7.5.2 等離子體處理對聚合物表面的改性效果等離子體處理對聚合物表面的改性效果（1 1）表面交聯(lián)）表面交聯(lián)CH CH + He CH CH + H + He.222.+2 CH CH CH CH 2 CH CH .22( )2. CH CH CH CH 2HH.2+實(shí)驗(yàn)證明交聯(lián)層的存在。把用等離子處理過和未處理過的聚乙烯加熱到熔點(diǎn)以上，未處理的試樣熔融并流動，而處理過的試樣仍保持方方正正的形狀

24、。研究還表明，聚乙烯經(jīng)等離子處理后，其交聯(lián)表面層厚度隨處理時(shí)間的平方根而增長。 （2 2）極性基團(tuán)的引入）極性基團(tuán)的引入等離子體處理可在聚合物表面引進(jìn)各種極性基團(tuán)。如NH3等離子體或N2與O2混合的等離子體處理可在高分子表面引入胺基胺基、亞胺基亞胺基或腈腈基基等；氬等離子由于產(chǎn)生長壽命的自由基，可與氧反應(yīng)形成羰基羰基、羧基羧基和羥基羥基等；空氣和氧的等離子體可引起大范圍的表面氧化，引入豐富的極性基團(tuán)。 氬或氮等離子處理的聚乙烯和聚四氟乙烯表面的光電氬或氮等離子處理的聚乙烯和聚四氟乙烯表面的光電子能譜揭示，處理后子能譜揭示，處理后C1s峰或峰或F1s峰減弱，峰減弱，O1s峰和峰和N1s峰增強(qiáng)，表

25、明表面含氧基團(tuán)或含氮基團(tuán)的增加峰增強(qiáng)，表明表面含氧基團(tuán)或含氮基團(tuán)的增加（3 3）對潤濕的影響）對潤濕的影響o由于等離子處理引入極性基團(tuán)結(jié)合到聚合物表面上，因此改善了表面的潤濕性，使聚合物的表面張力增大，接觸角變小。(4(4）對粘結(jié)性的影響）對粘結(jié)性的影響 經(jīng)等離子體處理的高聚物，由于表面引進(jìn)了極性基團(tuán)，使其與其他材料的粘接強(qiáng)度大大增強(qiáng)。(5) (5) 其他作用其他作用o等離子體處理可引起聚合物表面的鏈裂解作用，裂解的小分子產(chǎn)物被蒸發(fā)除去，引起聚合物失重，聚合物表面變得粗糙粗糙，或形成了小坑，對粘結(jié)性可能有利。o裂解產(chǎn)物中的降解降解聚合物，與未降解比分子量降低，玻璃化溫度和粘度較低，因此可通過界

26、面的流動性和相互擴(kuò)散改善可粘結(jié)性。o聚合物的降解和失重會使其強(qiáng)度有所下降。7.5.3 7.5.3 等離子體處理效果的退化效應(yīng)等離子體處理效果的退化效應(yīng) 聚合物表面經(jīng)冷等離子體改性后，其處理效果會隨時(shí)間的推遲而減弱。這一現(xiàn)象稱為退化效應(yīng)。o對這種現(xiàn)象的解釋，Vasuda認(rèn)為等離子體改性聚合物表面時(shí)，將極性基團(tuán)引入表面，而這些極性基團(tuán)是連接在分子鏈上的，它隨分子鏈的自由旋轉(zhuǎn)從表面潛入本體，因此表現(xiàn)出表面潤濕性隨時(shí)間的推遲而減弱。7.6 7.6 表面接枝表面接枝7.6.1 7.6.1 概述概述 高聚物表面的接枝聚合，是聚合物表面改性的有效方法，高聚物表面的接枝聚合，是聚合物表面改性的有效方法，受到人

27、們越來越大的重視和研究。受到人們越來越大的重視和研究。 表面接枝是通過紫外光、高能輻射、電子束、等離子體等技表面接枝是通過紫外光、高能輻射、電子束、等離子體等技術(shù)，在聚合物表面產(chǎn)生活性中心，引發(fā)乙烯基單體在聚合物表面術(shù)，在聚合物表面產(chǎn)生活性中心，引發(fā)乙烯基單體在聚合物表面接枝聚合，或利用聚合物表面的活性基團(tuán)通過化學(xué)反應(yīng)接枝。接枝聚合，或利用聚合物表面的活性基團(tuán)通過化學(xué)反應(yīng)接枝。 表面接枝的方法可歸類為三類：表面接枝聚合，大分子偶合表面接枝的方法可歸類為三類：表面接枝聚合，大分子偶合反應(yīng)，以及添加接枝共聚物。反應(yīng)，以及添加接枝共聚物。(1) (1) 表面接枝聚合法表面接枝聚合法射線、射線、射線、

28、射線、射線、加速電子束、射線、加速電子束、X射線等高能電離性射線，射線等高能電離性射線， 60Co作為放射線源的作為放射線源的射線應(yīng)用最廣，能量在數(shù)射線應(yīng)用最廣，能量在數(shù)10 eV到到100 eV范范圍，較之低溫等離子或光能從幾圍，較之低溫等離子或光能從幾eV到幾十到幾十eV要大得多。要大得多。 按輻射和接枝程序的不同，分為同時(shí)照射法和前照射法。按輻射和接枝程序的不同，分為同時(shí)照射法和前照射法。（a a） 射線輻照法射線輻照法*MMMMMnM同時(shí)照射法同時(shí)照射法o同時(shí)照射法是將接枝聚合物同時(shí)照射法是將接枝聚合物A和乙烯基單體和乙烯基單體M充分接觸，在輻照源充分接觸，在輻照源中同時(shí)接受輻照，也稱

29、為共同輻照法或直接輻照法中同時(shí)接受輻照，也稱為共同輻照法或直接輻照法 常用單體有苯乙烯類、（甲基）丙烯酸酯類、丙烯腈類、丙烯酰胺、乙烯常用單體有苯乙烯類、（甲基）丙烯酸酯類、丙烯腈類、丙烯酰胺、乙烯吡啶等吡啶等; 影響接枝的因素有單體對輻照的敏感度、單體濃度、輻照劑量、溶劑、溫影響接枝的因素有單體對輻照的敏感度、單體濃度、輻照劑量、溶劑、溫度，氧等；度，氧等； 優(yōu)點(diǎn)是輻照與接枝過程同時(shí)進(jìn)行，操作比較簡便優(yōu)點(diǎn)是輻照與接枝過程同時(shí)進(jìn)行，操作比較簡便 ； 缺點(diǎn)是體系在發(fā)生接枝聚合的同時(shí)也會發(fā)生單體的均聚反應(yīng)，降低了接缺點(diǎn)是體系在發(fā)生接枝聚合的同時(shí)也會發(fā)生單體的均聚反應(yīng)，降低了接枝效率枝效率 。前輻照

30、法前輻照法o前輻照法是先將聚合物前輻照法是先將聚合物A進(jìn)行預(yù)輻照，使其表面產(chǎn)進(jìn)行預(yù)輻照，使其表面產(chǎn)生活性中心，然后將其放入單體生活性中心，然后將其放入單體M中進(jìn)行接枝聚合。中進(jìn)行接枝聚合。 o優(yōu)點(diǎn)：輻照和接枝是分步進(jìn)行的，因而大大減少了優(yōu)點(diǎn)：輻照和接枝是分步進(jìn)行的，因而大大減少了均聚物的的生成均聚物的的生成 ；o缺點(diǎn)：由于產(chǎn)生的活性中心壽命不長，接枝效率較缺點(diǎn)：由于產(chǎn)生的活性中心壽命不長，接枝效率較低。低。 無氧輻照：無氧輻照： 將聚合物在真空或惰性氣氛中進(jìn)行預(yù)輻照，使聚合物表面產(chǎn)生自由基，然后在同樣無氧的條件下引入單體，在適當(dāng)溫度下，聚合物基材上的自由基引發(fā)單體反應(yīng)形成接枝聚合物。 有氧輻照

31、：有氧輻照：將聚合物基材在空氣中進(jìn)行預(yù)輻照，使基材表面生成過氧化物。這種過氧化物在室溫下能保存幾個月的時(shí)間。將輻照后的基材A與單體M共同加熱，使基材表面大分子過氧化物的過氧鍵均裂，形成自由基，引發(fā)單體接枝聚合。 o以高密度聚乙烯和低密度聚乙烯膜的接枝聚合為例，接枝以高密度聚乙烯和低密度聚乙烯膜的接枝聚合為例，接枝單體為丙烯酰胺，前照射法，空氣中進(jìn)行。單體為丙烯酰胺，前照射法，空氣中進(jìn)行。LDPEHDPE未處理聚丙烯對水的接觸角是90O，隨輻照量的增加，薄膜上接枝的聚丙烯酰胺量增多，接觸角降低。聚乙烯的疏水性表面漸變成親水性表面。 （b b） 低溫等離子法低溫等離子法低溫等離子使聚合物表面產(chǎn)生自

32、由基低溫等離子使聚合物表面產(chǎn)生自由基 若在惰性等離子處理中引入乙烯基單體，基材若在惰性等離子處理中引入乙烯基單體，基材表面的自由基就會引發(fā)單體進(jìn)行接枝聚合反應(yīng)：表面的自由基就會引發(fā)單體進(jìn)行接枝聚合反應(yīng)：若在有氧等離子處理中，大分子自由基與氧作用，生成過氧化物：在乙烯基單體存在下，過氧化物分解產(chǎn)生的自由基就會引在乙烯基單體存在下，過氧化物分解產(chǎn)生的自由基就會引發(fā)單體發(fā)生接枝聚合反應(yīng)：發(fā)單體發(fā)生接枝聚合反應(yīng)：熱分解熱分解熱聚合熱聚合P.+ O POO2POO.POO.POOH + PPH+ PPOOPPOORPO.PM.PO + nM -O- Banfood對HDPE進(jìn)行低溫等離子處理，用ESR（

33、順磁共振）測定證明放電處理聚合物表面上有自由基生成。在保持真空狀態(tài)下通入丙烯腈，在80進(jìn)行聚合反應(yīng)，等離子體處理后的聚乙烯表面接枝上了聚丙烯腈。放電后使聚合物與丙烯酰胺溶液反應(yīng)，進(jìn)行接枝聚合，結(jié)果發(fā)現(xiàn)接枝率與放電時(shí)間的圖上，出現(xiàn)一個極大值。 活性種濃度與放電時(shí)間活性種濃度與放電時(shí)間曲線上也出現(xiàn)一個極大曲線上也出現(xiàn)一個極大值。這一極大值出現(xiàn)被值。這一極大值出現(xiàn)被認(rèn)為是等離子體處理時(shí)認(rèn)為是等離子體處理時(shí)自由基生成速度與消失自由基生成速度與消失速度平衡的結(jié)果。速度平衡的結(jié)果。 （c c） 光化學(xué)接枝法光化學(xué)接枝法 用紫外光可對聚合物表面進(jìn)行光化學(xué)接枝： 紫外光直接照射下引發(fā)接枝聚合 ； 加入光敏劑再

34、進(jìn)行紫外接枝 ；（）直接光引發(fā)）直接光引發(fā)（）光敏劑引發(fā)）光敏劑引發(fā)o第第1 1類：光敏劑吸收光能后自身可分解為自由基，引發(fā)類：光敏劑吸收光能后自身可分解為自由基，引發(fā)單體聚合：單體聚合： P + nMG G.uvG + PH P + GHP-M這類光敏劑包括偶氮類化合物、過氧化物、亞硝基化合物這類光敏劑包括偶氮類化合物、過氧化物、亞硝基化合物以及安息香醚類化合物以及安息香醚類化合物 引發(fā)反應(yīng)：引發(fā)反應(yīng)： 鏈增長鏈增長接枝聚合接枝聚合均均 聚聚第第2 2類：光敏劑吸收光能后，本身不直接形成自由基，而類：光敏劑吸收光能后，本身不直接形成自由基，而是產(chǎn)生激發(fā)態(tài)分子，激發(fā)態(tài)分子再和聚合物反應(yīng)，在表面

35、是產(chǎn)生激發(fā)態(tài)分子，激發(fā)態(tài)分子再和聚合物反應(yīng)，在表面形成大分子自由基。形成大分子自由基。這類光敏劑包括二苯甲酮、醌類及稠這類光敏劑包括二苯甲酮、醌類及稠環(huán)化合物等。環(huán)化合物等。 鏈終止鏈終止： o接枝和均聚的競爭反應(yīng)：（例：氫過氧化物引發(fā)表面接枝聚合 ）POOH PO + OHPO POMHO HOMnnM.hM接枝共聚物均聚物均聚和接枝共聚是相互競爭的過程。為有效地抑制均聚過程，均聚和接枝共聚是相互競爭的過程。為有效地抑制均聚過程，應(yīng)合理選擇溶劑，并加入能抑制均聚反應(yīng)的阻聚劑。應(yīng)合理選擇溶劑，并加入能抑制均聚反應(yīng)的阻聚劑。 抑止均聚反應(yīng)，抑止均聚反應(yīng)，須阻止須阻止OH自由基的生成，很多還原劑自

36、由基的生成，很多還原劑 ，如如FeSO47H2O POOH + Fe PO + OH +FePO + Fe PO + Fe2+_3+3+2+. .KK12K2 K1 Fe2+把POOH還原成不能引發(fā)聚合的OH-，因而阻止了均聚物生成。同時(shí)Fe2+2+也可將起引發(fā)接枝聚合反應(yīng)的PO還原成PO-，只是 K2 TgBo若聚合物合金由若聚合物合金由2個玻璃化溫度個玻璃化溫度Tg1和和Tg2 且且Tg1TgA、Tg2TgB，則兩聚合物不相容；，則兩聚合物不相容；o若若Tg1TgB，則兩聚合物部分相容。，則兩聚合物部分相容。o若聚合物合金只有一個玻璃化溫度若聚合物合金只有一個玻璃化溫度Tg，且，且TgBT

37、gTgA，則兩聚合物相容。，則兩聚合物相容。o相容性（相容性（compatibility）：聚合物與聚合物在鏈段水）：聚合物與聚合物在鏈段水平上均勻混合，是一種微觀上分相，宏觀上均相的平上均勻混合，是一種微觀上分相，宏觀上均相的體系。體系。o相溶性（相溶性（miscibility）：指分子水平互相溶解的熱力）：指分子水平互相溶解的熱力學(xué)均相體系。學(xué)均相體系。3.2.1 聚合物聚合物體系的相容性 理論上理論上100100種聚合物兩兩共混，可得到種聚合物兩兩共混，可得到 100100（1001001 1）2 24950 4950 種種聚合物合金，但實(shí)際上工業(yè)上聚合物合金品種有限，主要原因聚合物合金

38、，但實(shí)際上工業(yè)上聚合物合金品種有限，主要原因是聚合物與聚合物之間相容性差，界面缺少有效的結(jié)合力。是聚合物與聚合物之間相容性差，界面缺少有效的結(jié)合力。 引入氫鍵改善聚合物間相容性引入氫鍵改善聚合物間相容性引入離子基團(tuán)增加相容性引入離子基團(tuán)增加相容性 酯交換反應(yīng)改進(jìn)相容性酯交換反應(yīng)改進(jìn)相容性 用嵌段共聚物增容用嵌段共聚物增容 3.2.2 改善聚合物間相容性的方法 兩種高分子分別是質(zhì)子給予體和質(zhì)子接受體,可互相形成氫鍵,有利于提高相容性. XHY 引入氫鍵改善聚合物間相容性引入氫鍵改善聚合物間相容性 PS與PEMA（聚甲基丙烯酸乙酯）是不相容體系，但在PS結(jié)構(gòu)中引入含羥基單元，可成為相容體系。CH CHCF C CFOH233即使只引入1摩爾的含羥基組分的改性PS，就能使PS/PEMA體系完全相容。對聚甲基丙烯酸丙酯（PBMA），只要引入1.5%摩爾的改性PS也就能使之相容。PSPS磺酸鹽與聚