化學動力學基礎-化學（反應）動力學

1、化學動力學基礎-化學（反應）動力學第十章第十章 化學動力學基礎（）化學動力學基礎（）一、化學（反應）動力學一、化學（反應）動力學 研究一個實際的化學反應過程，往往研究一個實際的化學反應過程，往往需考察熱力學和動力學兩個方面：需考察熱力學和動力學兩個方面：10.1 引言引言化學動力學基礎-化學（反應）動力學 1. 熱力學：熱力學： 反應的方向、限度、外界對平衡的影響；反應的方向、限度、外界對平衡的影響； 給出反應發(fā)生的可能性、平衡點即體系可給出反應發(fā)生的可能性、平衡點即體系可能的能量最低點。能的能量最低點。 它不考慮反應所需用的時間和中間歷程。它不考慮反應所需用的時間和中間歷程。2. 動力學：動

2、力學： 反應速率、反應歷程（機理），給出反應反應速率、反應歷程（機理），給出反應若可能發(fā)生，能否轉化為現(xiàn)實（即考慮反若可能發(fā)生，能否轉化為現(xiàn)實（即考慮反應速率）。應速率）?；瘜W動力學基礎-化學（反應）動力學n在在 “反應速率反應速率” 、“反應歷程反應歷程” 兩個兩個概念中，概念中，“反應速率反應速率”比較不難理解比較不難理解（嚴格的定義后述）；（嚴格的定義后述）；n而新提出的概念而新提出的概念 “反應歷程反應歷程” 指什么呢？指什么呢？化學動力學定義：化學動力學定義：“化學動力學是研究化學反應速率、反應化學動力學是研究化學反應速率、反應歷程的學科。歷程的學科?！被瘜W動力學基礎-化學（反應）動

3、力學二、反應歷程（機理）及其意義二、反應歷程（機理）及其意義 n對于大多數(shù)化學反應，并非一步完成，對于大多數(shù)化學反應，并非一步完成，需分幾步來完成：需分幾步來完成： 化學動力學基礎-化學（反應）動力學反應歷程研究的意義、作用反應歷程研究的意義、作用 1. 選擇適當?shù)姆磻獨v程，可以加快所需反選擇適當?shù)姆磻獨v程，可以加快所需反應的反應速度。應的反應速度。例如：合成氨反應：例如：合成氨反應： 3 H2 + N2 2 NH3（300 atm，500 C） 熱力學計算得知：熱力學計算得知： 轉化率轉化率 26%（由平衡常數(shù)計算得）（由平衡常數(shù)計算得）化學動力學基礎-化學（反應）動力學考慮動力學因素：考慮

4、動力學因素：反應若無催化劑，其反應速率反應若無催化劑，其反應速率 0，完全，完全不能用于生產(chǎn)；不能用于生產(chǎn)；若采用適合的催化劑，改變其反應歷程，若采用適合的催化劑，改變其反應歷程，則可加快反應的速度（常用則可加快反應的速度（常用 Fe 催化劑）。催化劑）。研究反應機理，能為控制反應產(chǎn)物、反應研究反應機理，能為控制反應產(chǎn)物、反應速度提供依據(jù)。速度提供依據(jù)。3 H2 + N2 2 NH3（300 atm，500 C）化學動力學基礎-化學（反應）動力學2. a）研究反應機理，有助了解分子結構，）研究反應機理，有助了解分子結構，如化學鍵的構成、強弱等，因為反應如化學鍵的構成、強弱等，因為反應過程即鍵的

5、破裂與形成的過程。過程即鍵的破裂與形成的過程。 b）反之，由從理論上講，由反應分子結）反之，由從理論上講，由反應分子結構，可推測反應機理。構，可推測反應機理。但這相對于但這相對于a）更困難。到目前為止，）更困難。到目前為止，真正搞清楚反應歷程的化學反應并不真正搞清楚反應歷程的化學反應并不很多。很多?；瘜W動力學基礎-化學（反應）動力學三、動力學與熱力學的關系三、動力學與熱力學的關系 1. 對于一個實際應用的（等溫等壓）反應：對于一個實際應用的（等溫等壓）反應： 反應物反應物 產(chǎn)物（產(chǎn)物（ R P ） 若熱力學若熱力學（ rG 0），而且：），而且： 動力學動力學 則反應可實用則反應可實用 動力學

6、動力學 則反應不實用則反應不實用若熱力學若熱力學（ rG 0），則不必考慮動），則不必考慮動力學因素，反應不可能。力學因素，反應不可能。 化學動力學基礎-化學（反應）動力學即一個實際的反應：需熱力學、動力學即一個實際的反應：需熱力學、動力學均允許。均允許。 2. 熱力學（平衡點）熱力學（平衡點） 取決于反應取決于反應體系的性質體系的性質 動力學（反應速率）動力學（反應速率） 與外部條件的與外部條件的變化有關變化有關 兩者必定有聯(lián)系兩者必定有聯(lián)系化學動力學基礎-化學（反應）動力學n就事物普遍聯(lián)系的哲學觀點看就事物普遍聯(lián)系的哲學觀點看, , 對于某對于某一反應體系，其熱力學性質與動力學性一反應體系

7、，其熱力學性質與動力學性質必定是有一定聯(lián)系的。質必定是有一定聯(lián)系的。n但就人們現(xiàn)有的認識水平，尚未有統(tǒng)一但就人們現(xiàn)有的認識水平，尚未有統(tǒng)一的定量方法把兩者聯(lián)系起來。的定量方法把兩者聯(lián)系起來。n因此，目前多為相對獨立地展開反應動因此，目前多為相對獨立地展開反應動力學研究（盡管化學熱力學已發(fā)展得比力學研究（盡管化學熱力學已發(fā)展得比較成熟）。較成熟）?；瘜W動力學基礎-化學（反應）動力學四、化學動力學研究的復雜性四、化學動力學研究的復雜性 就反應歷程研究的困難性來說明其復雜性：就反應歷程研究的困難性來說明其復雜性：1. 反應歷程涉及多種可能的復雜組合反應歷程涉及多種可能的復雜組合 反應歷程涉及分子、原

8、子的化分、化合，反應歷程涉及分子、原子的化分、化合，有多種可能的組合，是一個復雜問題。有多種可能的組合，是一個復雜問題。 例如，對于一個計量關系很簡單的反應：例如，對于一個計量關系很簡單的反應： H2 + I2 = 2 HI 有幾種可能的機理。有幾種可能的機理?；瘜W動力學基礎-化學（反應）動力學1） I2 2 I 2 I + H2 2 HI 2） H2 2 H I2 + 2 H 2 HI3） H2 2 H I2 2 I 2 H + 2 I 2 HI 化學動力學基礎-化學（反應）動力學反應的中間產(chǎn)物（常為自由基或自由反應的中間產(chǎn)物（常為自由基或自由原子）的活潑性、短壽命，導致極難原子）的活潑性、

9、短壽命，導致極難檢測它們的存在及濃度之變化；檢測它們的存在及濃度之變化；因此也就難以用實驗手段來驗證所假因此也就難以用實驗手段來驗證所假設的反應機理（如上述的反應中自由設的反應機理（如上述的反應中自由原子原子 I , H 的測定）。的測定）。2. 實驗檢測技術的限制實驗檢測技術的限制化學動力學基礎-化學（反應）動力學反應體系中微量雜質、反應器的反應體系中微量雜質、反應器的形狀、光線照射等對反應速率、歷形狀、光線照射等對反應速率、歷程有影響。程有影響。所以對動力學研究的實驗設備的所以對動力學研究的實驗設備的要求較高要求較高, 也制約了早期化學動力也制約了早期化學動力學研究的發(fā)展。學研究的發(fā)展。3

10、. 外部影響敏感外部影響敏感化學動力學基礎-化學（反應）動力學五、化學動力學發(fā)展回顧五、化學動力學發(fā)展回顧 特點：特點：相對于熱力學發(fā)展較晚，不系統(tǒng)。相對于熱力學發(fā)展較晚，不系統(tǒng)。1）19世紀中葉起，宏觀動力學研究：世紀中葉起，宏觀動力學研究： a. 濃度對反應的影響濃度對反應的影響 質量作用定律；質量作用定律； b. 溫度對反應的影響溫度對反應的影響 Arrhenius 經(jīng)驗式；經(jīng)驗式； c. 活化能概念的提出：反應物必須得到一活化能概念的提出：反應物必須得到一定的能量才能起反應。定的能量才能起反應。化學動力學基礎-化學（反應）動力學2）20世紀前葉：反應速率理論的創(chuàng)立世紀前葉：反應速率理論

11、的創(chuàng)立 a. 碰撞理論：碰撞理論：把反應看作兩個反應球體碰撞的結果；把反應看作兩個反應球體碰撞的結果； b. 過渡態(tài)理論：過渡態(tài)理論：產(chǎn)生中間活化絡合物的歷程。產(chǎn)生中間活化絡合物的歷程。3）1950年代后，新的實驗手段的利用，年代后，新的實驗手段的利用，微觀反應動力學（分子反應動態(tài)學）微觀反應動力學（分子反應動態(tài)學）得到發(fā)展。得到發(fā)展。化學動力學基礎-化學（反應）動力學利用激光、交叉分子束等新實驗手段，利用激光、交叉分子束等新實驗手段，研究某一量子態(tài)的反應物變化到某一研究某一量子態(tài)的反應物變化到某一 確定量子態(tài)的產(chǎn)物的速率及反應歷程確定量子態(tài)的產(chǎn)物的速率及反應歷程（態(tài)（態(tài)-態(tài)反應的層次）；態(tài)反

12、應的層次）；從分子水平上研究微觀反應動力學，從分子水平上研究微觀反應動力學，使得化學動力學取得了新的進展。使得化學動力學取得了新的進展。化學動力學基礎-化學（反應）動力學例如：例如：我?；瘜W物理系激光化學實驗室的研究我校化學物理系激光化學實驗室的研究工作之一就是致力于分子反應動態(tài)學的工作之一就是致力于分子反應動態(tài)學的研究。研究。以上為反應動力學概況，下面從最基本以上為反應動力學概況，下面從最基本的概念出發(fā)介紹。的概念出發(fā)介紹。 化學動力學基礎-化學（反應）動力學10.2 化學反應速率化學反應速率對于反應：對于反應： R P （ 、 為計量系數(shù)）為計量系數(shù)）反應至時刻反應至時刻 t 時，時， 數(shù)

13、）數(shù)）（）（）（）（）（mol:n0ntn0ntn) t (PPRR 一、反應進度一、反應進度 化學動力學基礎-化學（反應）動力學數(shù)）數(shù)）（mol:n)0(n) t (n)0(n) t (n) t (PPRR 當有當有 mol 的的 R 轉化為轉化為 mol 的的 P 時，時，反應進度反應進度 = 1； 或：完成了一個計量反應式的轉化時，或：完成了一個計量反應式的轉化時，反應進度反應進度 = 1。 反應進度反應進度 是一個廣延量，是反應轉是一個廣延量，是反應轉化量的度量；化量的度量；化學動力學基礎-化學（反應）動力學 與體系的大小（如與體系的大?。ㄈ鏥）有關，即其它）有關，即其它條件相同情況下

14、，體系體積增加一倍，條件相同情況下，體系體積增加一倍，相同反應時刻相同反應時刻 t 時時 (t) 也增加一倍。也增加一倍。數(shù)）數(shù)）（mol:n)0(n) t (n)0(n) t (n) t (PPRR 化學動力學基礎-化學（反應）動力學二、反應速率二、反應速率 r單位體積內反應進度單位體積內反應進度 隨時間的變化率叫隨時間的變化率叫反應速率。反應速率。dt) t (dnV1dt) t (dn1V1dtdV1rPR 為常數(shù)為常數(shù)恒容條件下，恒容條件下， V化學動力學基礎-化學（反應）動力學dtPd1dtRd1r dt) t (dnV1dt) t (dn1V1dtdV1rPR n 用強度量用強度量

15、 R、P 替代廣延量之比替代廣延量之比 n / Vdtdc1rii ：一般地有一般地有化學動力學基礎-化學（反應）動力學dtdc1rii i ：反應計量系數(shù)；：反應計量系數(shù)；反應物：反應物： R 0；產(chǎn)物：；產(chǎn)物： P 0 顯然，反應速率顯然，反應速率 r 是一個強度量。是一個強度量?；瘜W動力學基礎-化學（反應）動力學說明：說明：1）反應常有中間步驟、中間產(chǎn)物，因而時刻）反應常有中間步驟、中間產(chǎn)物，因而時刻 t 時反應物、產(chǎn)物的濃度變化率瞬時關系式：時反應物、產(chǎn)物的濃度變化率瞬時關系式：可能復雜化，即上式不是嚴格地成立。但可能復雜化，即上式不是嚴格地成立。但通常中間物壽命短、濃度非常小，其影響

16、通常中間物壽命短、濃度非常小，其影響可忽略。可忽略。 :)dtPd:dtRd(t化學動力學基礎-化學（反應）動力學2）反應是在等容條件下進行的，或）反應是在等容條件下進行的，或 V 可忽略（如液相反應）?？珊雎裕ㄈ缫合喾磻?。 三、幾類反應的速率表達式三、幾類反應的速率表達式 1. 液相反應（均相）液相反應（均相）（可認為恒容）（可認為恒容）dtdc1riic 化學動力學基礎-化學（反應）動力學2. 氣相反應（也可用壓力表示）：氣相反應（也可用壓力表示）：dtdc1riic cPrRTr ：或或（恒容理氣）（恒容理氣）：定義定義dtdP1riiP PiirRT1dtdP1RT1 （理氣）（理氣

17、）化學動力學基礎-化學（反應）動力學3. 多相催化反應多相催化反應 例如合成氨，氣、固兩相反應，其中固相例如合成氨，氣、固兩相反應，其中固相為為 Fe 催化劑催化劑, 氣相為氣相為 N2、H2 和和 NH3 等。等。固定床流動反應體系的反應速率可定義為：固定床流動反應體系的反應速率可定義為： dtdQ1r （單位催化劑量時反應進度隨時間變化率）（單位催化劑量時反應進度隨時間變化率）化學動力學基礎-化學（反應）動力學nQ 為催化劑量，可以是催化劑的：為催化劑量，可以是催化劑的： dtdQ1r m（質量）（質量） 單位質量催化劑反應速度單位質量催化劑反應速度（催化劑比活性）；（催化劑比活性）；V（

18、堆體積）（堆體積） 單位體積催化劑反應速度；單位體積催化劑反應速度；A（表面積）（表面積） 單位表面積催化劑反應速率。單位表面積催化劑反應速率?；瘜W動力學基礎-化學（反應）動力學說明：說明：n本章所討論的反應均為等容、均相反應。本章所討論的反應均為等容、均相反應。n如液相反應、恒容氣相反應。如液相反應、恒容氣相反應。 化學動力學基礎-化學（反應）動力學四、反應速率的測定四、反應速率的測定 幾個概念：幾個概念：1）實驗動力學曲線：）實驗動力學曲線： 反應過程中，組分反應過程中，組分 i 濃度隨時間變化曲濃度隨時間變化曲線：線：c i ( t ) t （ i 可可R、可、可P）2）瞬時反應速率：）

19、瞬時反應速率： 由動力學曲線由動力學曲線 c i ( t ) t 斜率求斜率求 t 時的瞬時的瞬時速率：時速率：r ( t ) 化學動力學基礎-化學（反應）動力學 那末，如何確定時刻那末，如何確定時刻 t 時組分時組分 i 的濃度的濃度 c i ( t ) 呢？呢？ （動力學研究的關鍵）（動力學研究的關鍵）1. 化學法化學法2. 物理法物理法3. 快速流動法快速流動法化學動力學基礎-化學（反應）動力學1. 化學法化學法 對反應：對反應：R P，作一組實驗，其起始組成、，作一組實驗，其起始組成、條件均相同，分別在不同的反應時刻迅速條件均相同，分別在不同的反應時刻迅速停止反應，用化學分析法測定組分

20、停止反應，用化學分析法測定組分 i 的濃度。的濃度。化學動力學基礎-化學（反應）動力學n數(shù)據(jù)直接，但實驗操作較繁，不常采用數(shù)據(jù)直接，但實驗操作較繁，不常采用（需作一組反應實驗）。（需作一組反應實驗）。特點：特點：化學動力學基礎-化學（反應）動力學 驟冷驟冷: : 對熱敏反應；對熱敏反應； 除去催化劑：催化反應；除去催化劑：催化反應； 大量沖稀、加阻化劑等。大量沖稀、加阻化劑等。倍數(shù)。倍數(shù)。差一個計量系數(shù)差一個計量系數(shù)，：斜率斜率) t (rdtdci 迅速停止反應方法：迅速停止反應方法：化學動力學基礎-化學（反應）動力學2. 物理法物理法 對于某一反應，隨著反應的進行，跟蹤對于某一反應，隨著反

21、應的進行，跟蹤測量與組分測量與組分 i 的濃度的濃度 ci 有關的體系某物有關的體系某物理性質（物理量理性質（物理量 P ）隨時間的變化：）隨時間的變化：ci ( t ) 體系某物理性質（物理量體系某物理性質（物理量 P ） t化學動力學基礎-化學（反應）動力學物理性質（物理量物理性質（物理量 P）：）：光光 學學 旋光度、折射率、吸收光譜等；旋光度、折射率、吸收光譜等；電電 學學 電導、電動勢、介電常數(shù)等；電導、電動勢、介電常數(shù)等；熱力學熱力學 粘度、導熱性、壓力、體積等。粘度、導熱性、壓力、體積等。適用條件：適用條件： 必須預先知道組分必須預先知道組分 i 的的 ci (t) 與與體系某物

22、理體系某物理性質（物理量性質（物理量 P ）的關系曲線，并以呈線）的關系曲線，并以呈線性關系為最佳。性關系為最佳。 這也是選擇以何種物理量來檢測的依據(jù)。這也是選擇以何種物理量來檢測的依據(jù)?；瘜W動力學基礎-化學（反應）動力學特點：特點：1）可連續(xù)檢測，只需一次反應，簡便。）可連續(xù)檢測，只需一次反應，簡便。而化學法則需一組化學反應實驗。而化學法則需一組化學反應實驗。2）得到）得到 “原位原位” 數(shù)據(jù)，即反應進行過數(shù)據(jù)，即反應進行過程中測量的數(shù)據(jù)，而非化學法采用的程中測量的數(shù)據(jù)，而非化學法采用的停止反應的方法。停止反應的方法。 所以常用物理方法測反應速率。所以常用物理方法測反應速率?；瘜W動力學基礎-

23、化學（反應）動力學3. 快速流動法快速流動法 因快速反應完成迅速，用靜態(tài)法無法準確因快速反應完成迅速，用靜態(tài)法無法準確計時以作出動力學曲線；計時以作出動力學曲線；相對于反應在封閉容器相對于反應在封閉容器 V 內進行的靜態(tài)法內進行的靜態(tài)法, 快速流動法適用于快速反應（反應半壽期快速流動法適用于快速反應（反應半壽期 1 10 11s）；反應半壽期即反應物）；反應半壽期即反應物 R 反應至反應至剩下一半時所需時間；剩下一半時所需時間；一般流動法適合的反應半壽期：一般流動法適合的反應半壽期：10 +2 10 3 s；化學動力學基礎-化學（反應）動力學例如，生物體系中：例如，生物體系中： 酶酶 (E)

24、+ 基質基質 (S) 絡合物絡合物 (ES) 為一快速反應。為一快速反應。流動法測反應速率裝置示意圖：流動法測反應速率裝置示意圖：化學動力學基礎-化學（反應）動力學n反應一段時間后達到穩(wěn)態(tài)，即反應管內各測反應一段時間后達到穩(wěn)態(tài)，即反應管內各測量點量點 xi 的組成濃度不變，設測得氣體流速的組成濃度不變，設測得氣體流速 1000 cm/s，則：，則：xi 處的反應時間為：處的反應時間為：t1= x1/v = 5 cm /1000 cm/s = 0.005 s c1 可測量；可測量；t2= x2/v =10 cm /1000 cm/s = 0.01 s c2 可測量；可測量； 化學動力學基礎-化學

25、（反應）動力學 由此得到由此得到 ci t 動力學曲線。動力學曲線。還可改變流速還可改變流速 v，得到不同的時間間隔的，得到不同的時間間隔的濃度變化，作動力學曲線。濃度變化，作動力學曲線。t1= x1/v = 5 cm /1000 cm/s = 0.005 s c1 可測量；可測量；t2= x2/v =10 cm /1000 cm/s = 0.01 s c2 可測量；可測量； 化學動力學基礎-化學（反應）動力學 將難測的極短時間間隔將難測的極短時間間隔 t 的測量轉化為可的測量轉化為可測量長度測量長度 x 與流速與流速 v 的測量。的測量。嚴格地說這是一種近似方法，因為流動反嚴格地說這是一種近

26、似方法，因為流動反應非恒容，由定義式：應非恒容，由定義式：dtdV1r 。不很嚴格不很嚴格 代替代替而用而用 dV1dci快速流動法原理快速流動法原理化學動力學基礎-化學（反應）動力學 注意：注意：n在測定反應速率時，通常總是測定容易在測定反應速率時，通?？偸菧y定容易跟蹤的組分的濃度跟蹤的組分的濃度 ci t ，需分清兩個，需分清兩個概念：概念：1）組分）組分 i 的反應速率（實驗測量時常用）的反應速率（實驗測量時常用） dtdc) i (ri （“ + ” 產(chǎn)物，產(chǎn)物，“ ” 反應物）反應物）化學動力學基礎-化學（反應）動力學 2）而在論及一個反應的反應速率時，一）而在論及一個反應的反應速率

27、時，一般表達式為：般表達式為：dtdc1rii 請注意兩者的區(qū)別！請注意兩者的區(qū)別！ 化學動力學基礎-化學（反應）動力學10.3 速率方程（動力學方程）速率方程（動力學方程）一、基元反應一、基元反應 通常的化學方程式不代表真正實際的反通常的化學方程式不代表真正實際的反應歷程；僅為反應物與最終產(chǎn)物之間的應歷程；僅為反應物與最終產(chǎn)物之間的化學計量關系；化學計量關系； 從反應式（總包反應式）看不出反應的從反應式（總包反應式）看不出反應的中間歷程。中間歷程。化學動力學基礎-化學（反應）動力學例如常見的（氣相）反應：例如常見的（氣相）反應： H2 + I2 2 HI （1） H2 + Cl2 2 HCl

28、 （2）雖然計量式相同，各自的反應機理卻不同。雖然計量式相同，各自的反應機理卻不同。 反應（反應（1）I2 + M 2I + M （M為反應壁或其他惰性物）為反應壁或其他惰性物） H2 + 2 I 2 HI 化學動力學基礎-化學（反應）動力學 反應反應 ( 2 ) Cl2 + M 2 Cl + M （鏈引發(fā)）（鏈引發(fā)） H2 + Cl HCl + H （鏈增長）（鏈增長） Cl2 + H HCl + Cl （鏈增長）（鏈增長） Cl + Cl + M Cl2 + M （鏈中止）（鏈中止） 上述反應歷程中的每一步反應，都是分上述反應歷程中的每一步反應，都是分子間同時相互碰撞作用后直接得到產(chǎn)物，這

29、子間同時相互碰撞作用后直接得到產(chǎn)物，這樣的反應叫基元反應。樣的反應叫基元反應?；瘜W動力學基礎-化學（反應）動力學 相應地，反應（相應地，反應（1） H2 + I2 2 HI 反應（反應（2） H2 + Cl2 2 HCl 叫總包反應（總反應），它由幾個基元叫總包反應（總反應），它由幾個基元反應組成。反應組成?；瘜W動力學基礎-化學（反應）動力學二、速率方程、速率常數(shù)二、速率方程、速率常數(shù) 動力學方程（速率方程）有兩種形式：動力學方程（速率方程）有兩種形式：微分式：反應速度微分式：反應速度 r 濃度參數(shù)濃度參數(shù) ci 關系式；關系式；（r 由濃度對時間微商得到，故由濃度對時間微商得到，故叫微分式。

30、）叫微分式。）積分式：濃度參數(shù)積分式：濃度參數(shù) ci 時間時間 (t) 關系式。關系式。 （ci 由微分式積分得到，故叫積由微分式積分得到，故叫積分式。）分式。）化學動力學基礎-化學（反應）動力學1. 基元反應的速率方程基元反應的速率方程1）質量作用定律：）質量作用定律：基元反應的速率與反應物濃度的冪乘基元反應的速率與反應物濃度的冪乘積成正比（其中指數(shù)為反應物計量系積成正比（其中指數(shù)為反應物計量系數(shù)）。數(shù)）。 質量作用定律由實驗總結得到，可用質量作用定律由實驗總結得到，可用統(tǒng)計理論計算驗證。統(tǒng)計理論計算驗證?；瘜W動力學基礎-化學（反應）動力學基元反應：基元反應：2 I + H2 2 H I反應

31、速率：反應速率：r I2 H2速率方程：速率方程：r = k I2 H2 （指數(shù)為計量系數(shù)）（指數(shù)為計量系數(shù)）例例 1化學動力學基礎-化學（反應）動力學基元反應：基元反應：2 Cl + M Cl2 + M速率方程：速率方程：r = k Cl2 M式中式中 k 為速率常數(shù)，其大小相當于各為速率常數(shù)，其大小相當于各反應物濃度為單位濃度（反應物濃度為單位濃度（c ）時的）時的反應速率。反應速率。例例 2 化學動力學基礎-化學（反應）動力學對氣相（基元）反應，速率方程常表為：對氣相（基元）反應，速率方程常表為： iRPPiRiPkrRTrrcP iRcciRickr“壓力壓力”表示表示法法“濃度濃度”

32、表示法表示法對理想氣體，有對理想氣體，有化學動力學基礎-化學（反應）動力學n顯然，對于同一反應（顯然，對于同一反應（1 級反應除外），級反應除外），kc 與與 kP 的量綱不同；的量綱不同；n對于同一反應對于同一反應 kc 與與 kP 數(shù)值上也不同。數(shù)值上也不同。n使用時要注意不同表示法對應的濃度單位：使用時要注意不同表示法對應的濃度單位： rP , kP atm 或或 Pa； rc , kc mol dm-3 或或 mol m-3化學動力學基礎-化學（反應）動力學2）影響速率常數(shù)）影響速率常數(shù) k 值的因素值的因素k 的物理意義：的物理意義：反應物單位濃度時的反應物單位濃度時的 r , 它給

33、出的是排除了它給出的是排除了反應物濃度影響后的反應速度，反應物濃度影響后的反應速度， 更能體現(xiàn)更能體現(xiàn)該反應速度快慢的特性。該反應速度快慢的特性。內因：內因：參加反應的物質結構和性質（如鍵能等）、參加反應的物質結構和性質（如鍵能等）、反應的類型和性質（如鏈反應等）。反應的類型和性質（如鏈反應等）?；瘜W動力學基礎-化學（反應）動力學例如對于一級反應：例如對于一級反應： r = k c 不同的內因使不同的內因使 k 值的范圍很大：值的范圍很大： 10 10 10 14 s 1外因：外因：溫度、壓力、反應介質（溶劑如水、有溫度、壓力、反應介質（溶劑如水、有機溶劑等）、催化劑機溶劑等）、催化劑 （改變

34、反應歷程，（改變反應歷程，k 變大）等的影響。變大）等的影響?；瘜W動力學基礎-化學（反應）動力學3）質量作用定律適用范圍）質量作用定律適用范圍質量作用定律只能適用于質量作用定律只能適用于“基元反應基元反應”。有的非基元反應的速率表達式也符合質量有的非基元反應的速率表達式也符合質量作用定律，那只是巧合，不能以此推斷該作用定律，那只是巧合，不能以此推斷該反應為基元反應。反應為基元反應。對于非基元反應（總包反應），不能用質對于非基元反應（總包反應），不能用質量作用定律直接得到速率方程。需要通過量作用定律直接得到速率方程。需要通過實驗手段，確定反應歷程。實驗手段，確定反應歷程。化學動力學基礎-化學（反

35、應）動力學幾乎所有實際的總包反應都是復雜反應幾乎所有實際的總包反應都是復雜反應即非基元反應，故動力學研究確實是一即非基元反應，故動力學研究確實是一門實驗科學。門實驗科學。例如反應：例如反應： H2+ Cl2 = 2HCl 非基元反應非基元反應 r = k H2 Cl21/2 而不是而不是 r = k H2 Cl2 化學動力學基礎-化學（反應）動力學2. 復雜反應的速率方程表達復雜反應的速率方程表達一般地，總反應（復雜反應）的反應速率一般地，總反應（復雜反應）的反應速率是反應體系中部分或全部組分濃度的函數(shù)：是反應體系中部分或全部組分濃度的函數(shù)： r = r ( c1, c2, ci , ) n這

36、一函數(shù)可能很簡單，也可能很復雜。這一函數(shù)可能很簡單，也可能很復雜。n反應體系的組分反應體系的組分 i 可包括：反應物、生成可包括：反應物、生成物，還有只參加中間過程的物質如自由基、物，還有只參加中間過程的物質如自由基、催化劑等。催化劑等。 化學動力學基礎-化學（反應）動力學例例 1合成氨反應：合成氨反應：3H2 + N2 = 2NH3（壓力較低時）（壓力較低時）5 . 1HNH2NH5 . 0HN1P23322PPkPPPkr n速率方程中包括速率方程中包括 N2、H2、NH3 的濃度項；的濃度項；n速率方程中第一項中的速率方程中第一項中的 PNH3 1 表示生成物表示生成物 NH3 對正反應

37、有阻抑作用；對正反應有阻抑作用；化學動力學基礎-化學（反應）動力學n而第二項而第二項 ：5 . 1HNH223PPk 表示存在逆反應，其中表示存在逆反應，其中 PH2 1.5 的表示的表示 H2 對對逆反應有阻抑作用。逆反應有阻抑作用。 3H2 + N2 = 2NH35 . 1HNH2NH5 . 0HN1P23322PPkPPPkr 化學動力學基礎-化學（反應）動力學例例 2 乙稀在乙稀在 Cu 催化劑上加氫反應：催化劑上加氫反應：62Cu242HCHHC 催化劑催化劑1HCHP422PPkr ：速率方程速率方程nPC2H4 1 源于一定壓力范圍乙稀在源于一定壓力范圍乙稀在 Cu 催催化劑上的

38、強吸附阻礙催化劑的作用。化劑上的強吸附阻礙催化劑的作用。化學動力學基礎-化學（反應）動力學n總包反應的速率方程比（基元反應）總包反應的速率方程比（基元反應）較復雜。即使是同一反應，在不同較復雜。即使是同一反應，在不同的條件下其速率方程、反應機理也的條件下其速率方程、反應機理也可能不同?？赡懿煌?小結：小結：化學動力學基礎-化學（反應）動力學三、反應級數(shù)與反應分子數(shù)三、反應級數(shù)與反應分子數(shù) 1. 反應級數(shù)反應級數(shù)若反應（包括基元反應或復雜反應）的速若反應（包括基元反應或復雜反應）的速率方程：率方程：r = r ( c1, c2, ci , ) 可表示為濃度項的冪乘積：可表示為濃度項的冪乘積：

39、r = c1 c2 ci 但不一定遵從質量作用定律。但不一定遵從質量作用定律?；瘜W動力學基礎-化學（反應）動力學則各濃度項的指數(shù)的代數(shù)和：則各濃度項的指數(shù)的代數(shù)和： n = 稱該反應的反應級數(shù)（稱該反應的反應級數(shù)（n）。）。r = c1 c2 ci 化學動力學基礎-化學（反應）動力學例如：例如：準準 n 級反應：級反應：上述反應中，若反應物上述反應中，若反應物 Cl2 過量很多，過量很多，反應過程中反應過程中Cl2幾乎不變，可作常數(shù)處幾乎不變，可作常數(shù)處理，則：理，則：總包反應：總包反應：H2 + Cl2 2HCl速率方程：速率方程：r = k H2 Cl21/2反應級數(shù)：反應級數(shù)：n = 1

40、 + = 1.5（1.5 級反應）級反應）化學動力學基礎-化學（反應）動力學 r = k Cl21/2 H2 k H2此時反應級數(shù)此時反應級數(shù) n = 1，或稱此時為準，或稱此時為準 1 級反應；級反應；同理：若同理：若 H2 很大而過量很多，則為準很大而過量很多，則為準 0.5 級反應。級反應。r = k H2 Cl21/2化學動力學基礎-化學（反應）動力學1）基元反應的反應級數(shù)：）基元反應的反應級數(shù)：基元反應具有簡單的整數(shù)級數(shù)：基元反應具有簡單的整數(shù)級數(shù)： n = 0，1，2，3 3 級反應已很少，無級反應已很少，無 4 級反應；級反應； n = 0 表示反應速率與反應物濃度無關，表示反應

41、速率與反應物濃度無關，如某些條件下的表面催化反應。如某些條件下的表面催化反應。 化學動力學基礎-化學（反應）動力學2）非基元反應的反應級數(shù)：）非基元反應的反應級數(shù)：由于速率方程較復雜，往往沒有簡單由于速率方程較復雜，往往沒有簡單的整數(shù)級數(shù)；的整數(shù)級數(shù)；反應級數(shù)可整數(shù)、分數(shù)、正數(shù)、負數(shù)，反應級數(shù)可整數(shù)、分數(shù)、正數(shù)、負數(shù)，有時還無法確定。有時還無法確定。化學動力學基礎-化學（反應）動力學例：例：非基元反應：非基元反應： H2 + I2 2HI r = k H2 I2 ， n = 2非基元反應：非基元反應： H2+ Cl2 2HCl r = k H2Cl21/2， n = 1.5化學動力學基礎-化學

42、（反應）動力學非基元反應：非基元反應： H2 + Br2 2HBrn 但若：但若： Br2 k HBrn 則反應為準則反應為準 1.5 級反應。級反應。HBr/Brk1BrkHr21/222 n無法確定無法確定化學動力學基礎-化學（反應）動力學2. 反應分子數(shù)反應分子數(shù) 引起一個反應的直接過程所需的最少分子引起一個反應的直接過程所需的最少分子數(shù)目叫反應分子數(shù)；反應分子數(shù)概念只適數(shù)目叫反應分子數(shù)；反應分子數(shù)概念只適用于基元反應。用于基元反應。基元反應的反應分子數(shù)：基元反應的反應分子數(shù)：若基元反應表達中計量系數(shù)為互質數(shù)（無若基元反應表達中計量系數(shù)為互質數(shù)（無大于大于1的公約數(shù)），則反應分子數(shù)等于反

43、的公約數(shù)），則反應分子數(shù)等于反應物的計量系數(shù)之和，與反應級數(shù)一致。應物的計量系數(shù)之和，與反應級數(shù)一致。化學動力學基礎-化學（反應）動力學注意：注意：零級反應零級反應 n = 0，多屬某些多相表面催化反，多屬某些多相表面催化反應，但沒有零分子反應。應，但沒有零分子反應。因此，有單分子反應、雙分子反應、三分因此，有單分子反應、雙分子反應、三分子反應；子反應；三個分子空間同時碰撞并發(fā)生反應的幾率三個分子空間同時碰撞并發(fā)生反應的幾率很小，所以三分子反應很少；很小，所以三分子反應很少；沒有四分子反應。沒有四分子反應?；瘜W動力學基礎-化學（反應）動力學單分子反應：單分子反應： A P雙分子反應：雙分子反應

44、： 2 A P A + B P三分子反應：三分子反應： 3 A P 2 A + B P A + B + C P常見基元反應式：常見基元反應式：化學動力學基礎-化學（反應）動力學3. 推論推論（判斷基元反應的一個必要條件）（判斷基元反應的一個必要條件）1）基元反應的反應分子數(shù)（計量系數(shù)之）基元反應的反應分子數(shù)（計量系數(shù)之和）不超過和）不超過 3；2）微觀可逆性原理：基元反應的逆過程）微觀可逆性原理：基元反應的逆過程也是基元反應，即基元反應生成物分也是基元反應，即基元反應生成物分子數(shù)也不超過子數(shù)也不超過 3，或，或 基元反應式兩邊基元反應式兩邊分子數(shù)都不超過分子數(shù)都不超過 3?；瘜W動力學基礎-化學

45、（反應）動力學例如：例如：對于反應：對于反應： 2N2O5 = 4NO2 + O2 生成物生成物 4 +1 3，可以斷定這不是一個基，可以斷定這不是一個基元反應。元反應。即使反應符合上述必要條件，也未必是基即使反應符合上述必要條件，也未必是基元反應。如反應：元反應。如反應： H2 + Br2 = 2HBr 并不是基元反應。并不是基元反應?；瘜W動力學基礎-化學（反應）動力學10.4 具有簡單級數(shù)的反應具有簡單級數(shù)的反應 具有簡單反應級數(shù)（如具有簡單反應級數(shù)（如 n = 1，2，3 等）等）的反應在速率方程的微分表達式、積分表的反應在速率方程的微分表達式、積分表 達式、半衰期計算公式、速率常數(shù)達式

46、、半衰期計算公式、速率常數(shù) k 的量的量綱、濃度與時間變化曲線關系等方面都各綱、濃度與時間變化曲線關系等方面都各有其特點。有其特點。 以下主要討論具有反應級數(shù)為以下主要討論具有反應級數(shù)為 1、2、3 的的反應的特性。反應的特性?；瘜W動力學基礎-化學（反應）動力學1）反應在恒溫下進行，所以速率常數(shù)）反應在恒溫下進行，所以速率常數(shù) k 就不變；就不變；2）體積恒定；）體積恒定；3）反應）反應 “不可逆不可逆”，即沒有大量逆，即沒有大量逆反應發(fā)生（平衡常數(shù)很大）。反應發(fā)生（平衡常數(shù)很大）。 首先必須了解已隱含如下假定：首先必須了解已隱含如下假定：化學動力學基礎-化學（反應）動力學一、一級反應一、一級

47、反應為一級反應，且：為一級反應，且：，設反應：設反應：PA1kAkdtAdr1 dtkAAd1 ：解微分方程解微分方程dtkAAdt01AA0 ：定積分定積分化學動力學基礎-化學（反應）動力學（A為時刻為時刻 t 時的濃度）時的濃度）tkAAln10 tk01eAA 或者：或者：一級反應的反應物一級反應的反應物 A 的濃度隨時間指數(shù)衰減。的濃度隨時間指數(shù)衰減?；瘜W動力學基礎-化學（反應）動力學 n反應物反應物A下降到它的一半值所需要的時下降到它的一半值所需要的時間稱反應的半衰期（用間稱反應的半衰期（用 t1/2 表示）。表示）。半衰期：半衰期：化學動力學基礎-化學（反應）動力學 n根據(jù)定義，取

48、：根據(jù)定義，?。篈 = A0 t = t1/2n 代入方程：代入方程： tkAAln10 2/1100tkAA21ln 化學動力學基礎-化學（反應）動力學 n由上式：一級反應的半衰期與反應速率常由上式：一級反應的半衰期與反應速率常數(shù)數(shù) k1 成反比，與反應物的起始濃度無關；成反比，與反應物的起始濃度無關；n“對于給定的反應，對于給定的反應，t1/2是一個常數(shù)是一個常數(shù) ” 這是一級反應的一個判據(jù)。這是一級反應的一個判據(jù)。 112/1k6932. 0k2lnt 化學動力學基礎-化學（反應）動力學例例62230V428K,3333HCCO)2(CH)COO(CH)(CH （A） （B） （C）測量

49、體系總壓隨時間變化數(shù)據(jù)：測量體系總壓隨時間變化數(shù)據(jù)：t / min 0 3 6 9 P / kPa 22.57 25.23 27.61 29.92 n求反應的速率常數(shù)。求反應的速率常數(shù)。428K、恒容下的一級氣相分解反應、恒容下的一級氣相分解反應化學動力學基礎-化學（反應）動力學解解：反應：反應： A 2 B + C 總壓總壓 P = PA + PB + PC t = 0 P0= 22.57 0 0 = P0 + 2 y t = t P0 y 2 y y y = ( P P0 ) PA = P0 y = P0 ( P P0 )= ( 3P0 P )tkAAln10 ：一級反應一級反應(恒容、理

50、氣)(恒容、理氣)1(tkPPln1A0A 化學動力學基礎-化學（反應）動力學 已知：已知：PA0 = P0 = 22.57 kPa將將 PA= ( 3P0 P ) 代入代入 (1) 式：式： ln ( 3P0 P ) = k1t + ln ( 2Po )作圖：作圖：ln ( 3P0 P ) t，得一直線。，得一直線。)1(tkPPln1A0A 化學動力學基礎-化學（反應）動力學 t / min0369ln ( 3P0 P )3.813.753.693.63n求得斜率為求得斜率為 1.9210 2 min 1n即：即：k1= 1.9210 2 min 1 = 3.2010 4 s 1 。值值值

51、，再求平均的值，再求平均的也可求每一時刻的也可求每一時刻的11kk ln ( 3P0 P ) = k1t + ln ( 2Po )化學動力學基礎-化學（反應）動力學二、二級反應二、二級反應 反應速率和反應物的濃度的二次方成正比，反應速率和反應物的濃度的二次方成正比，稱為二級反應。一般有兩種形式：稱為二級反應。一般有兩種形式：BAkrBAPBA12k2 ）（）22kAkrPA222 ）化學動力學基礎-化學（反應）動力學PBA2k 反應：反應：1.1. t = 0 a b 0 t = t a x b x x )xb)(xa(kdtdxdtdcr2A 22)xa(kdtdxba1 ）化學動力學基礎-

52、化學（反應）動力學 二級反應的半衰期與反應物的起始濃度成二級反應的半衰期與反應物的起始濃度成反比；反比；k2 的量綱：的量綱：濃度濃度 1 時間時間 1dtk)xa(dx22 dtk)xa(dxt02x02 tka1xa12 ak1)a1aa1(k1t22122/1 ：半衰期半衰期化學動力學基礎-化學（反應）動力學顯然，半衰期：顯然，半衰期： t1/2（A） t1/2（B）若反應中若反應中 A 大量過剩，大量過剩，A0 B0 ，則，則 r = k2 AB k2 A0 B = k B即此時反應可稱為準一級反應。即此時反應可稱為準一級反應。)xb)(xa(kdtdxba22 ）tk)xb(a)xa

53、(blnba12 化學動力學基礎-化學（反應）動力學PA2. 22k：反應反應 t = 0 a 0 t = t a x xdt)xa(d21dtAd21r 22)xa(kdtdx21 化學動力學基礎-化學（反應）動力學對于氣相反應，常用氣壓代替濃度：對于氣相反應，常用氣壓代替濃度： rP = kP P n k (c) 量綱量綱一級反應：一級反應：k1(c) = k1(P) (時間時間) 1二級反應：二級反應：k2(c) = k2(P) ( RT ) (時間時間) 1(濃度濃度) 1零級反應：零級反應：k0(c) = k0(P) ( RT ) 1 (時間時間) 1(濃度濃度)n 級反應：級反應：

54、 kn(c) = kn(P) ( RT )n 1 (時間時間) 1(濃度濃度)1 n 化學動力學基礎-化學（反應）動力學三、三級反應三、三級反應 1）3A P r = k3 A3 2）2A + B P r = k3 A2B3）A + B + C P r = k3 ABC化學動力學基礎-化學（反應）動力學PA313k）反應反應33AkdtAd31r tk6A1A13202 tk6a1)xa(1322 232/1ak121t 化學動力學基礎-化學（反應）動力學t = 0 a b t = t a 2x b x PBA223k ）反應反應)xb()x2a(kdtdxdtAd21r23 )xb(a)x2

55、a(bln)x2a(a)ab2(x2)ab2( t1k23 化學動力學基礎-化學（反應）動力學 t = 0 a b ct = t a x b x c xPCBA33k ）反應反應)xc)(xb)(xa(kdtdxdtAdr3 33x)(akdtdxcbaI ，)tk2a1)xa(1322 232/1ak123t 半衰期半衰期化學動力學基礎-化學（反應）動力學三級反應為數(shù)不多（氣相中目前僅知三級反應為數(shù)不多（氣相中目前僅知 5 個），且都是個），且都是 NO 和和 D2、H2、O2、Cl2、Br2 的反應（見書的反應（見書P723）。）。)xc ()xa(kdtdxcba23 ，）IItk)xa

56、(a)ac (xa)xc (c )xa(ln)ac (132 )xc)(xb)(xa(kdtdxcba3 ，）IIItkxccln)bc)(ac (1xbbln)ab)(cb(1xaaln) ca)(ba (13 化學動力學基礎-化學（反應）動力學四、零級反應四、零級反應 反應速率與反應物質的濃度無關：反應速率與反應物質的濃度無關：PR0k002/1k2ak2/at 0kdtdxdtRdr tkx0 ：或或：代入代入：取取2ax t = t a x化學動力學基礎-化學（反應）動力學五、五、n 級反應（一般式）級反應（一般式）PRk：簡單情況簡單情況nn)xa(kRkdtdxr ktdx)xa(

57、x0n ktxaaln, 1n 當當k2lnt2/1 半衰期半衰期化學動力學基礎-化學（反應）動力學ktdx)xa(x0n kta1)xa(11n11n1n1n ，當當）（：半衰期半衰期1na1Aka)1n(12t1n1n1n2/1 若將若將 n = 0 代入上述代入上述 n 級反應一般式：級反應一般式： tkxtka)xa(10100 ：即即，化學動力學基礎-化學（反應）動力學 011ka)10(12 ka)1n(12t1n1n2/1 ：半衰期半衰期001k2aka2/1 化學動力學基礎-化學（反應）動力學例例 氨在高溫下氨在高溫下W絲催化劑上的分解絲催化劑上的分解（自學）（自學）實驗數(shù)據(jù)如

58、下：實驗數(shù)據(jù)如下：時間時間 t / s 200 400 600 1000總壓總壓 P /Pa 30398 33331 36397 42397 t / s 200 200 200 P / Pa 2933 3066 6000221130KW3H23N21NH ，化學動力學基礎-化學（反應）動力學221130K W,3H23N21NHt = 0 Po 0 0t = t Po x 1/2 x 3/2 x體系總壓：體系總壓： P = PNH3 + PN2 + PH2 =（P0 x）+ 1/2 x + 3/2 x = P0+ x x = P P0 PNH3 = P0 x = 2P0 P化學動力學基礎-化學

59、（反應）動力學由題給數(shù)據(jù)：由題給數(shù)據(jù)： P/ t 15 Pa/s （為一常數(shù)）（為一常數(shù)）nNHP0NHP33PkdtdPdtP)d(2PdtdPr P0NHPPk)(PkdtdPr3 即即 P t 曲線為一直線。亦即反應速率不隨曲線為一直線。亦即反應速率不隨時間（濃度）而改變。因此，該反應為零時間（濃度）而改變。因此，該反應為零級反應：級反應：n = 0。 化學動力學基礎-化學（反應）動力學 P P0 = kP t P = kP t + P0 ( kP= 15 Pa/s ) P0 = 33398 Pa, P / Pa = 15 t /s + 33398P0NHPPk)(PkdtdPr3 積分

60、上式得：積分上式得：化學動力學基礎-化學（反應）動力學 零級反應多為表面催化反應，反應只零級反應多為表面催化反應，反應只能在催化劑表面上進行；能在催化劑表面上進行； 若反應物濃度足夠大，催化劑表面已若反應物濃度足夠大，催化劑表面已被反應物飽和（通常情況），則體相被反應物飽和（通常情況），則體相中的濃度對反應速率不再有影響，呈中的濃度對反應速率不再有影響，呈零級反應。零級反應。 化學動力學基礎-化學（反應）動力學見書見書P725，表中列出一些簡單級數(shù)的速率公式。，表中列出一些簡單級數(shù)的速率公式。注意：注意：1）二級反應：）二級反應：22k)xa(kdtdx21rPA22 ；ak21ttk2a1x