有機反應的反應機理加成反應0.

1、有機反應的反應機理有機反應的反應機理加成反應加成反應 反應機理是對一個反應過程的詳細描述，在表述反反應機理是對一個反應過程的詳細描述，在表述反應機理時，必須指出電子的流向，并規(guī)定用箭頭表示一應機理時，必須指出電子的流向，并規(guī)定用箭頭表示一對電子的轉移，用魚鉤箭頭表示單電子的轉移。對電子的轉移，用魚鉤箭頭表示單電子的轉移。 反應機理是根據很多實驗事實總結后提出的，它有反應機理是根據很多實驗事實總結后提出的，它有一定的適用范圍，能解釋很多實驗事實，并能預測反應一定的適用范圍，能解釋很多實驗事實，并能預測反應的發(fā)生。如果發(fā)現新的實驗事實無法用原有的反應機理的發(fā)生。如果發(fā)現新的實驗事實無法用原有的反應

2、機理來解釋，就要提出新的反應機理。反應機理已成為有機來解釋，就要提出新的反應機理。反應機理已成為有機結構理論的一部分。結構理論的一部分。 加成反應加成反應 1 親電加成反應親電加成反應 2 親核加成反應親核加成反應3 自由基加成反應自由基加成反應 4 共軛加成反應共軛加成反應5 狄爾斯狄爾斯-阿爾德反應阿爾德反應1 親電加成反應親電加成反應 親電加成反應可以按照親電加成反應可以按照“環(huán)正離子中間體機理環(huán)正離子中間體機理”、“碳正碳正離子中間體機理離子中間體機理”、“離子對中間體機理離子對中間體機理”和和“三中心過渡態(tài)三中心過渡態(tài)機理機理”四種途徑進行。四種途徑進行。 通過化學鍵異裂產生的帶正電

3、的原子或基團進通過化學鍵異裂產生的帶正電的原子或基團進攻不飽和鍵而引起的加成反應稱為親電加成反應。攻不飽和鍵而引起的加成反應稱為親電加成反應。C=C+ E+Y -E+Y -C-CEY（1）環(huán)正離子中間體機理（反式加成）環(huán)正離子中間體機理（反式加成） 環(huán)正離子中間體機理表明：該親電加成反應是分兩步環(huán)正離子中間體機理表明：該親電加成反應是分兩步完成的反式加成。首先是試劑帶正電荷或帶部分正電荷部完成的反式加成。首先是試劑帶正電荷或帶部分正電荷部位與烯烴接近，與烯烴形成環(huán)正離子，然后試劑帶負電荷位與烯烴接近，與烯烴形成環(huán)正離子，然后試劑帶負電荷部分從環(huán)正離子背后進攻碳，發(fā)生部分從環(huán)正離子背后進攻碳，發(fā)

4、生SN2反應，總的結果是試反應，總的結果是試劑的二個部分在烯烴平面的兩邊發(fā)生反應，得到反式加成劑的二個部分在烯烴平面的兩邊發(fā)生反應，得到反式加成的產物。的產物。（2）離子對中間體機理（順式加成）離子對中間體機理（順式加成）C=C+ E+Y -C=CE YY -C-C+EC-CEY 按離子對中間體機理進行的過程表述如下：首先試劑與按離子對中間體機理進行的過程表述如下：首先試劑與烯烴加成，烯烴的烯烴加成，烯烴的鍵斷裂形成碳正離子，試劑形成負離子，鍵斷裂形成碳正離子，試劑形成負離子，這兩者形成離子對，這是決定反應速率的一步，這兩者形成離子對，這是決定反應速率的一步，鍵斷裂后，鍵斷裂后，帶正電荷的帶正

5、電荷的CC鍵來不及繞軸旋轉，與帶負電荷的試劑同鍵來不及繞軸旋轉，與帶負電荷的試劑同面結合，得到順式加成產物。面結合，得到順式加成產物。C=C+ E+Y -C-C+EC-CEYC-CEY+Y-（3）碳正離子中間體）碳正離子中間體機理機理（順式加成）（順式加成） （反式加成）（反式加成） 碳正離子機理進行的過程可表述如下：試劑首先解碳正離子機理進行的過程可表述如下：試劑首先解離成離子，正離子與烯烴反應形成碳正離子，這是決定離成離子，正離子與烯烴反應形成碳正離子，這是決定反應速率的一步，反應速率的一步，鍵斷裂后，鍵斷裂后，CC鍵可以自由旋轉，鍵可以自由旋轉，然后與帶負電荷的離子結合，這時結合有兩種可

6、能，即然后與帶負電荷的離子結合，這時結合有兩種可能，即生成順式加成與反式加成兩種產物。生成順式加成與反式加成兩種產物。 （4）三分子過渡態(tài)機理（反式加成）三分子過渡態(tài)機理（反式加成）C=CYEEYC-CEYEYEYC C實例實例 烯烴與溴的加成烯烴與溴的加成(CH3)2CHCH=CHCH3 + Br2 (CH3)2CHCHBrCHBrCH3CCl40oCCH3H(H3C)2HCH- Br -+Br Br-+慢快CH3H(H3C)2HCHBr+( )+- Br -CH3H(H3C)2HCHBrBr( )+- 反反 應應 機機 理理CH2=C(CH3)2 + HX CH3C(CH3)2XCH2=C

7、(CH3)2 + H+ CH3C (CH3)2 CH3-C(CH3)2XX-慢慢+實例實例 烯烴與氫鹵酸的加成烯烴與氫鹵酸的加成 反反 應應 機機 理理2 親核加成反應親核加成反應 羰基是一個具有極性的官能團，由于氧原子的電羰基是一個具有極性的官能團，由于氧原子的電負性比碳原子的大，因此氧帶有負電性，碳帶有正電負性比碳原子的大，因此氧帶有負電性，碳帶有正電性，親核試劑容易向帶正電性的碳進攻，導致性，親核試劑容易向帶正電性的碳進攻，導致鍵異鍵異裂，兩個裂，兩個鍵形成。這就是羰基的親核加成。鍵形成。這就是羰基的親核加成。堿催化的反應機理堿催化的反應機理酸催化的反應機理酸催化的反應機理C=ONu-C

8、NuO-H+NuOHCC=OC=OH+ H+ +C-OH+Nu-NuOHC實例實例 丙酮與丙酮與HCN的加成的加成(CH3)2C=O + HCN-OH溶液溶液OHCCOOHCH3CH3H+ H2O -H2OCH2=C-COOHCH3 ， -不飽和酸不飽和酸 -羥腈（或羥腈（或 -氰醇）氰醇） -羥基酸羥基酸CO-H2OOHCCNCNCH3CH3CH3CH3反應機理反應機理可逆可逆不可逆不可逆 反應條件反應條件反應必須在弱堿性條件下進行反應必須在弱堿性條件下進行H2OC=OCO-OHCCH3CH3-CNCNCNCH3CH3CH3CH3C=ORH+ NaHSO3RHCOHSO3Na 實例實例 醛與

9、亞硫酸氫鈉的反應醛與亞硫酸氫鈉的反應 反應機理反應機理C=ORH+HOO-Na+SORHCOHSO3NaRHCSO2OHO-Na+親核加成親核加成分子內的分子內的酸堿反應酸堿反應硫比氧有更強的親核性硫比氧有更強的親核性 烯烴受自由基進攻而發(fā)生的加烯烴受自由基進攻而發(fā)生的加成反應稱為自由基加成反應。成反應稱為自由基加成反應。CH3CH=CH2 + HBr CH3CH2CH2Br過氧化物過氧化物 或或 光照光照3 自由基加成反應自由基加成反應 反應機理反應機理鏈增長鏈增長 CH3CH=CH2 + Br CH3CHCH2Br CH3CHCH2Br + HBr CH3CH2CH2Br + Br 鏈終止

10、：鏈終止： （略）（略）C6H5COOCC6H5OOOOO2C6H5CO C6H5CO + HBr C6H5COH + Br(或 HBr H + Br )引發(fā)：放熱光照4 共軛加成反應共軛加成反應 試劑加在共軛體系兩端原子上的加成反試劑加在共軛體系兩端原子上的加成反應稱為共軛加成。應稱為共軛加成。1,4-加成是最常見的共軛加加成是最常見的共軛加成。成。 , -不飽和醛酮的不飽和醛酮的碳碳雙鍵與羰基組成的碳碳雙鍵與羰基組成的共軛體系可以發(fā)生共軛體系可以發(fā)生1,2-親電加成、親電加成、1,2-親核加親核加成和成和1,4-共軛加成。共軛加成。 , -不飽和醛酮加成反應的分類不飽和醛酮加成反應的分類

11、C=C C=OC C C=OC C C=OC C=C O+_Br2BrBrC=C C O+_+_C=C C OLiRC=C C OHRC C=C OHNuRLiH2O1.Nu2.H+(1)(2)(3)(1)(2)(3) C=C親電加成親電加成C=O親核加成親核加成1,4-共軛加成共軛加成1,4-共軛加成在堿性條件下加成的反應機理共軛加成在堿性條件下加成的反應機理C C=C OHNuC C C=ONuH+互變異構互變異構C=C C=O+Nu -C C=C O -NuC C C=O_NuC C=C OHC=C C OH+C C=C OHC C C=OZZC=C C=O+ H+Z-互變異構互變異構1,4-共軛加成在酸性條件下加成的反應機理共軛加成在酸性條件下加成的反應機理5 狄爾斯狄爾斯-阿爾德反應阿爾德反應 1928年，德國化學家狄爾斯（年，德國化學家狄爾斯（Diels, O.）和）和阿爾德（阿爾德（Alder, K.）在研究）在研究1,3丁二烯和順丁烯丁二烯和順丁烯二酸酐的互相作用時發(fā)現了一類反應二酸酐的互相作用時發(fā)現了一類反應共軛雙共軛雙烯與含有烯鍵或炔鍵的化合物互相作用，生成六烯與含有烯鍵或炔鍵的化合物互相作用，生成六元環(huán)狀化合物的反應。這類反應稱為狄爾斯元環(huán)狀化合物的反應。這類反應稱為狄爾斯阿阿