納米TiO2的的制備及性能應(yīng)用

1、納米TiO2材料的制備及其應(yīng)用中文摘要：納米TiO2是一種新型的無機材料，具有一定的光學性質(zhì)、化學穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性、無毒性、超親水性等特性。文章綜述了納米TiO2的制備方法，主要包括氣相法、液相法、固相法，分析了不同制備方法的優(yōu)缺點。此外，介紹了納米TiO2材料在殺菌材料、處理污水、廢水、光催化分解水制氫、光誘導的親水涂料和自清潔設(shè)備、太陽能電池電極等領(lǐng)域的應(yīng)用。關(guān)鍵字：納米TiO2；制備；應(yīng)用Abstract: As a new kind of inorganic materials, nano-TiO2 had very valuable optical properties, chemi

2、cal stability, thermal stability, nontoxicity, superhydrophilic and so on. Different methods for preparing nano-TiO2 were introduced, which mainly included gas phase method, liquid phase method and solid phase method etc. The advantages and disadvantages of the different preparation methods were ana

3、lyzed. In addition, the application of nano-TiO2 materials as bactericidal materials, sewage and wastewater treatment, hydrogen production by photocatalytic decomposition of water, photo-induced hydrophilic coatings and self-cleaning devices and solar cell electrodes was introduced.Keywords: nanomet

4、er sized TiO2；preparation；applications一、前言納米TiO2是一種新型的無機材料，由粒子具有表面效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)、宏觀量子隧道效應(yīng)等性質(zhì)使得其晶體具有優(yōu)異的特性。納米TiO2在可見光區(qū)有較強的紫外光吸收能力、反射能力和散射能力，因此它可以廣泛應(yīng)用于防曬化妝品、光催化劑、高檔涂料、人造纖維中。由于其具有非常好的催化性能，可應(yīng)用于空氣凈化、除臭殺菌、污水凈化等領(lǐng)域。同時TiO2納米顆粒具有很好的親油性和親水性，可以制成防霧和自凈化玻璃。另外TiO2微粒具有良好的耐候性、耐腐蝕性、較高的熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性、高比表面積、無毒、易分散、易燒結(jié)和低熔點等

5、獨特性能，又被廣泛應(yīng)用于功能陶瓷、油墨、高性能涂料、半導體材料、太陽能電池等諸多領(lǐng)域1。文章綜述了納米二氧化鈦的結(jié)構(gòu)和各種制備方法，并對納米二氧化鈦的廣泛應(yīng)用進行了分析和闡述。二、納米TiO2結(jié)構(gòu)納米TiO2有三種礦物形式：銳鈦礦、金紅石和板鈦礦。銳鈦礦相二氧化鈦的結(jié)構(gòu)屬于四方晶系，其中每個八面體與周圍8個八面體相連接（4個共邊，4個共頂角），4個TiO2分子組成一個晶胞(圖1-1（b）)，主要用于紫外光照射下的光催化劑。由于高電子遷移率、低介電常數(shù)和低密度，銳鈦礦二氧化鈦在太陽能電池應(yīng)用中很受歡迎。金紅石相二氧化鈦也是四方晶系，Ti原子位于晶格中心，6個氧原子位于八面體的棱角上，每個八面體與

6、周圍10個八面體相連（其中有八個共頂角，兩個共邊），兩個TiO2分子組成一個晶胞（圖1-1（a）。金紅石相在大多數(shù)的溫度和壓力下都比較穩(wěn)定。作為催化劑來講，金紅石相二氧化鈦的活性是非常低的，所以其主要用作涂料中的白色顏料。板鈦礦二氧化鈦屬于斜方晶系，6個TiO2分子組成一個晶胞。因為板鈦礦相晶體結(jié)構(gòu)很不穩(wěn)定，所以在自然界中存在比較稀少2。三種晶相中金紅石相是最穩(wěn)定的，銳鈦礦相和板鈦礦相經(jīng)過加熱處理后會發(fā)生不可逆的放熱反應(yīng)，最終轉(zhuǎn)變?yōu)榻鸺t石相。三、納米TiO2的制備方法1、氣相法1.1、物理氣相沉積法(PVD)將化合物、金屬或合金在真空條件下或在惰性氣體中，通過激光、電弧高頻感應(yīng)、等離子體等方法

7、，使原料氣化或形成等離子體，然后驟冷使之凝聚成微粒，這種方法稱為物理氣相沉積法。該法的特點是，在制備過程中不伴隨化學反應(yīng)，所制得的納米TiO2粉體純度高，顆粒大小分布均勻，尺寸可控，適合于生產(chǎn)高熔點納米金屬粒子或納米顆粒薄膜；但對設(shè)備和技術(shù)要求高，納米粒子回收率低、成本高3。1.2、化學氣相沉積法(CVD)1)TiCl4氣相氧化法該法是使TiCl4氣化后與O2在高溫下進行氣相氧化反應(yīng)，反應(yīng)式如下:TiCl4(g)+O2(g)=TiO2(g)+2Cl2(g)該工藝的優(yōu)點是自動化程度高，可以制備出優(yōu)質(zhì)的TiO2粉體。缺點是TiO2粒子遇冷結(jié)疤的問題較難解決；對設(shè)備要求高，技術(shù)難度大；在生產(chǎn)過程中排

8、出有害氣體Cl2，對環(huán)境污染嚴重。2)鈦醇鹽氣相水解法該工藝最早由MIT開發(fā)，用來生產(chǎn)單分散球形TiO2納米顆粒。鈦醇鹽蒸氣和水蒸氣分別由載氣攜帶導入反應(yīng)器，在反應(yīng)器內(nèi)瞬間混合快速進行水解反應(yīng)，反應(yīng)式如下：Ti(OR)4(g)+4H2O(g)=Ti(OH)4(s)+4ROH(g)Ti(OH)4(s)=TiO2·H2O(s)+H2O(g)TiO2·H2O(s)=TiO2(s)+H2O(g)用該法制的納米TiO2粉體純度高、分散性好、團聚少、表面活性大，特別適用于精細陶瓷、催化劑材料、電子材料。該法是目前氣相法制造納米TiO2中使用最多的方法。該工藝的特點是操作溫度較低、能耗小

9、，對材質(zhì)要求不高，并可以連續(xù)化生產(chǎn)。但工藝過程需瞬間完成，要求反應(yīng)物料在極短的時間內(nèi)達到微觀上的均勻混合。因此，對反應(yīng)器的類型、加熱方式、進料方式均有很高的要求。3)鈦醇鹽直接熱裂法以鈦醇鹽為原料，以高純氮氣為載氣，通常采用簡單的單溫爐，在真空或惰性氣氛中加熱至所需溫度后，導入反應(yīng)氣體，使之在高溫下發(fā)生熱裂解反應(yīng)，最后在反應(yīng)區(qū)沉積出納米TiO2，其反應(yīng)式如下：Ti(OR)4(g)=TiO2(s)+4CnH2n(g)+2H2O(g)該工藝可實現(xiàn)連續(xù)生產(chǎn)，反應(yīng)速度快，所得的納米TiO2為無定形粒子，分散性好、表面活性大；但納米粒子的收集及存放比較困難。4)等離子CVD法利用等離子體產(chǎn)生的超高溫激發(fā)

10、氣體發(fā)生反應(yīng)，同時利用等離子體高溫區(qū)與周圍環(huán)境巨大的溫度梯度，用驟冷的方法得到納米顆粒。該法的特點是等離子體所處空間大，氣體流速慢，因此反應(yīng)物在等離子體空間停留時間長，物質(zhì)可以充分加熱和反應(yīng)；同時在反應(yīng)過程中沒有其他雜質(zhì)引入，產(chǎn)物的純度高。2、液相法2.1、溶膠-凝膠法溶膠-凝膠法是近年來被廣泛采用的制備TiO2的方法。這種方法是將鈦醇鹽溶解于有機溶劑中，通過加入蒸餾水，使鈦醇鹽水解成均勻的溶膠，溶膠再濃縮成凝膠，凝膠經(jīng)干燥熱處理即可得TiO2納米粒子。溶膠-凝膠法具有反應(yīng)溫度低(通常在常溫下進行)、設(shè)備簡單、工藝可控可調(diào)、過程重復性好等特點，避免了以無機鹽為原料的陰離子污染問題，制備的納米T

11、iO2粉體純度好，能適用于如電子、陶瓷等對粉體純度要求高的應(yīng)用領(lǐng)域，但是也存在原料成本高的不足，而且為除去化學吸附的羥基和烷基團，粉體煅燒工序必不可少。LIU Shou-xin，SUN Cheng-lin等4通過溶膠-凝膠法TiO2制備了新型光催化可再生的AC，吸附并使用苯酚作為模型化合物評價TiO2/AC的再生性能。結(jié)果表明，隨著TiO2負載量的增加，TiO2/AC的吸附能力下降，再生效率提高。具有合適的TiO2負載量的光催化可再生的AC顯示出合適的吸附容量和再生效率。2.2、水熱合成法水熱反應(yīng)法制備納米粉體是在密閉的高壓反應(yīng)器中用水溶液作為反應(yīng)介質(zhì)，高溫、高壓下使前驅(qū)物在水熱介質(zhì)中溶解，進

12、而成核、生長，最終形成具有一定粒度和結(jié)晶形態(tài)的晶粒。水熱法制備的納米TiO2粉體具有晶粒完整、原始粒徑小、分布均勻等特點。但水熱法需高溫、高壓，對設(shè)備要求高，操作復雜，能耗較大。水熱法不必高溫焙燒，直接得到結(jié)晶良好的粉體TiO2，避免了硬團聚。而且通過改變工藝條件，可控制粉體粒徑和晶型等特性，故所得產(chǎn)品純度高，分散性好，晶型好且顆粒大小可控；但該法要高溫高壓過程，故對設(shè)備的材質(zhì)和安全要求較嚴、操作復雜，而且產(chǎn)品成本較高。2012年，蘭章，吳季懷，林建明等5通過篩選四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨和四丁基氫氧化銨三種有機堿膠化劑，來控制水熱合成的銳鈦礦型TiO2納米晶的形貌和粒徑。同時將其用于制備

13、DSSC光陽極并測試電池光電性能。2.3、乳液法(微乳液法)乳液法是利用2種互不相溶的溶劑在表面活性劑的作用下合成固相的一種方法。該法優(yōu)點是：(1)成核、生長、聚結(jié)及團聚控制在微乳的液滴內(nèi)完成可以避免團聚，(2)是一種非均相合成方法，制備的納米粒子粒徑分布窄；(3)在一定條件下具有結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、小尺寸的特性，即使破裂還能重新組合，類似于生物細胞的一些功能(如自組織性、自復制性)，微乳液法具有不需加熱、設(shè)備簡單、操作容易、制備的粉體粒徑較小且均勻等優(yōu)點。但由于使用了大量的表面活性劑和助表面活性劑，很難從獲得的最后粒子表面除去這些有機物。益幗等6人以TiCl4為原料，在OP-10/正戊醇/環(huán)己烷/水(

14、溶液)組成的反相微乳液體系中制備納米TiO2粒子。結(jié)果表明，采用反相微乳液可以合成出納米級TiO2粒子。當體系內(nèi)含水量較高時， 產(chǎn)物粒度較小，且分布均勻。適當?shù)年惢?，可使產(chǎn)物粒度變小，分布變窄。2.4、沉淀法該法是將鈦醇鹽在高溫下水解生成氫氧化物或水合氧化物沉淀，沉淀經(jīng)過濾、洗滌、干燥、熱處理即可得納米材料。因此，只要控制好生成沉淀的速度，就可以避免濃度不均勻，從而控制粒子的生長速度。同時該法不會引入雜質(zhì)，避免沉淀反應(yīng)的不均勻性，可獲得粒度均勻、致密、高純的納米粒子，是目前工業(yè)化前景較好的一種方法。汪國忠等以TiCl4為原料制備了不同粒度的銳鈦礦相納米TiO2粉末。在共沉淀體系中加入一定量的添

15、加劑，控制共沉淀反應(yīng)的微環(huán)境，使共沉淀反應(yīng)在有限的微區(qū)域或液-液界面上進行，既保持沉淀又有較高的分散度，添加物置換了吸附顆粒表面的OH-，大大減少了顆粒間的非架橋羥基，克服了傳統(tǒng)共沉淀的缺點。3、固相法固相法主要有氧化還原法、熱解法、高能球磨法等。章金兵等以TiOSO4·2H2O和Na2C2O4為原料，用室溫固相法首先合成出前驅(qū)體草酸氧鈦，然后在500熱分解2 h，經(jīng)純化后得到納米TiO2。經(jīng)XRD和TEM檢測，產(chǎn)物TiO2銳鈦礦型，平均粒徑25 nm。固相法工藝簡單、操作易行，但制得的TiO2粒徑分布較寬。四、納米TiO2的應(yīng)用1、殺菌材料將納米TiO2添加到涂料中利用其特殊的光催

16、化作用，不僅提高了涂料的理化性能，還賦予了凈化空氣、殺菌抑菌等功能。徐瑞芬等將自制的納米TiO2加入苯-丙乳液中制成抗菌涂料，發(fā)現(xiàn)該涂料對金黃色葡萄球菌、大腸桿菌和枯草芽孢的殺菌率均在99%以上。由于TiO2比表面積大，表面能高，易于團聚，極大地影響了其光催化活性，降低在實際應(yīng)用中的催化效果。納米TiO2粉末與樹脂高分子材料摻混可以制備成抗菌塑料，在凈化環(huán)境方面具有廣泛的應(yīng)用前景。高俊剛等研究了納米TiO2與普通TiO2改性聚丙烯(PP)的效果。發(fā)現(xiàn)加入TiO2后復合材料的表觀粘度增大，加工溫度范圍變寬。納米TiO2的增韌效果優(yōu)于普通TiO2。且具有較好的抗菌效果。紡織品是微生物生長的良好介質(zhì)

17、，為此具有抗菌、消毒功能的健康紡織產(chǎn)品的開發(fā)備受人們關(guān)注。負載納米TiO2紡織物的制備方法通常為溶膠凝膠法，該方法簡單、條件溫和，但負載不均勻，與織物的黏著力差。劉紅飛等以表面包覆的方式制備了TiO2/HAP，發(fā)現(xiàn)HAP的包覆可以提高TiO2的殺菌、除臭的效果。HAP能為TiO2光催化反應(yīng)提供高濃度環(huán)境，還能使TiO2的吸收邊紅移，提高光催化活性。在光催化凈水中，TiO2光催化劑在紫外光的照射下，能夠?qū)⑺械慕湍妇?、大腸桿菌、乳酸桿菌和葡萄球菌等病原微生物殺死，將其他有機物礦化，并能分解殺菌產(chǎn)生的內(nèi)毒素。Subrahmanyam等7以飲用水和實際江河水中的細菌和難降解有機物為模型物，研究了海浮

18、石表面TiO2的殺菌及有機物降解作用。發(fā)現(xiàn)經(jīng)海浮石負載TiO2處理后，水的TOC值降低，可有效降解水中的病原體和難降解有機物，還解決了催化劑不易分離的問題。2、處理污水、廢水工業(yè)污水和生活污水中含有大量的有機污染物，尤其是工業(yè)污水中含有大量的有毒、有害的有機物質(zhì)，這些污染物用生物處理技術(shù)很難消除。許多學者對水中有機污染物光催化分解進行了系統(tǒng)的研究，結(jié)果表明以TiO2為光催化劑，在光照的條件下，可使水中的烴類、鹵代物、羧酸等發(fā)生氧化-還原反應(yīng)，并逐步降解，最終完全氧化為環(huán)境友好的CO2和H2O等無害物質(zhì)。除有機物外，許多無機物在TiO2表面也具有光學活性，例如無機污水中的Cr6+接觸到TiO2催

19、化劑表面時，能夠捕獲表面的光生電子而發(fā)生還原反應(yīng)，使高價有毒的Cr6+降解為毒性較低或無毒的Cr3+，從而起到凈化污水的作用；Mahmoodi等8用覆蓋有TiO2納米顆粒的光催化反應(yīng)器來光催化降解紡織染料（酸性藍25），實驗結(jié)果表明，TiO2納米顆?？梢杂行У慕到馑嵝运{25染料廢水，降低其毒性。3、光催化分解水制氫氫能是一種理想的清潔能源，將氫燃燒獲取能量時的唯一產(chǎn)物是水。而且制氫的原料水取之不盡，用之不竭。電解水制氫是一種成熟技術(shù)，但耗電量大，成本很高。陽光非常豐富，因此用納米TiO2作光催化劑，利用太陽能分解水制H2，是一條可供選擇的解決能源問題的合理途徑。Seger和Kamat9建造了具

20、有TiO2陽極，Pt陰極和質(zhì)子交換膜的聚合物薄膜電極裝置用于在沒有外加電壓的情況下在紫外光照射下產(chǎn)生氫氣。在紫外光的照射下，酸化甲醇在TiO2光陽極被氧化，H+通過全氟磺酸膜被趕到Pt電極表面。在紫外光照射下0.34 mA/m2的光電流產(chǎn)值說明有效運行的染料電池在反向產(chǎn)氫。4、光誘導的親水涂料和自清潔設(shè)備灰塵、煙灰、汽車尾氣和其他一些空氣中微小粒子的沉積導致了建筑物表面的臟污，因此對建筑物的清洗是很有必要的。TiO2光催化自潔玻璃因其超親水性，可以廣泛的應(yīng)用于各種交通運輸工具的窗玻璃、后視鏡等。在陰雨天氣中，即使空氣中的水分子或者水蒸汽凝結(jié)，玻璃表面也不會形成單個水滴，而是形成一層均勻的水膜，

21、所以表面不會形成光散射的水霧，從而維持高度的透明性。2003年英國Pilkington公司的K.D.Sanderson等10人發(fā)表文章，論述他們的工作，即采用APCVD方法制備二氧化鈦自清潔玻璃，同時還采用此方法制備了大面積自清潔玻璃，并用激光散射方法對玻璃表面的親水性、光催化能力、防灰污染能力等參數(shù)進行了測量。2005年，劉景輝研究了TiO2在汽車擋風玻璃上的親水性，并得出納米TiO2膜可以達到防霧效果的結(jié)論。5、太陽能電池電極雖然具有納米介孔結(jié)構(gòu)的TiO2顆粒擁有大的比表面積，能夠更好地采集入射光及產(chǎn)生光生電子，組裝成DSSC，其光電轉(zhuǎn)換效率已經(jīng)達到了11.1%，然而其納米晶粒間的非定向排

22、列使得電子在傳輸時的散射增強，降低了電子遷移率。TiO2納米管具有規(guī)則有序的納米管結(jié)構(gòu)，一方面為光生電子提供了快速傳輸?shù)耐ǖ?，另一方面有利于電解液的傳質(zhì)過程。此外，TiO2納米管底部的致密阻擋層可以有效地減小暗電流的產(chǎn)生。這些優(yōu)點使得以TiO2納米管電極作為光陽極的DSSC能夠獲得更好的光電性能。2010年，Diau等11報道了通過二次陽極氧化的方法制備TiO2納米管，其能夠制備L=15-57 m的納米管，將其組裝成背光式DSSC。當納米管長度為30 m時，在AM1.5的光照條件，可以得到Voc=0.741 V，Jsc=14.63 mA·cm-2，F(xiàn)F=0.741，=7.6%。Yu等

23、用鈦有機溶膠處理納米TiO2光陽極，獲得了7.3%的光電轉(zhuǎn)換效率，比未處理的TiO2光陽極電池提高28%；他們認為，鈦有機溶膠處理有效地改善了TiO2薄膜的網(wǎng)絡(luò)微結(jié)構(gòu)，使電子傳輸速率得到提高，同時增大了納米TiO2顆粒之間和TCO基底/TiO2薄膜的結(jié)合，增大了短路電流。6、其他方面的應(yīng)用在化妝品方面，由于納米TiO2無毒、無味、不分解、不變質(zhì)，吸收紫外線能力強，對長波和中波均有屏蔽作用，且納米TiO2自身為白色，可以隨意著色，在防曬霜、粉底霜、口紅、等化妝品中得到了廣泛的應(yīng)用。添加于化妝品中的納米TiO2，金紅石相優(yōu)于銳鈦礦相，而且納米TiO2的晶粒大小對紫外線的吸收能力和遮擋力影響很大，一

24、般30-50 nm的粒徑是用于防曬物質(zhì)的最佳尺寸。在調(diào)色劑方面，由于納米TiO2具有變色特性，利用納米TiO2與云母燭光顏料復合制成汽車等金屬閃光面漆涂層，該涂層在照光區(qū)呈現(xiàn)出一種多黃色亮點，而在測光區(qū)則呈現(xiàn)與藍色相似的乳光，并能增加金屬面漆顏色的飽和度和視角閃光性。納米TiO2的顏色隨粒徑變化，粒徑越小，顏色越深。因此在制備印刷油墨時，可以通過添加小粒徑的納米顆粒來調(diào)節(jié)油墨的顏色。五、展望隨著人們對納米TiO2的制備方法不斷深入地研究，其方法種類在不斷增多，手段也在不斷地改進，但是多數(shù)的制備方法還處于探索階段。而具體選用何種制備方法，則應(yīng)該在生產(chǎn)和實踐中根據(jù)不同的需要和用途采用不同的方法來制

25、備納米TiO2。近幾年，專家們的視線逐漸轉(zhuǎn)向?qū)iO2復合材料的研究，因為這種復合材料具有比單一材料無法比擬的優(yōu)越性，也克服了TiO2某些不足，比TiO2有著更為廣泛的應(yīng)用，但遺憾的是這些研究大多處于實驗室階段，要達到產(chǎn)業(yè)化，還必須加強理論和實際應(yīng)用方面的研究。相信隨著納米應(yīng)用技術(shù)研究的逐步深入, 納米TiO2 材料在多項領(lǐng)域的應(yīng)用將會越來越廣泛，越來越深入。參考文獻1吳林弟, 伍明華. 納米TiO2制備方法的研究概述J. 廣東化工, 2010, 11: 73-74. 2林嬋. TiO2納米材料的制備、改性及其光催化性能研究D. 中國海洋大學, 2014. 3呂華, 姜聚慧. 納米TiO2的制備及其在環(huán)保領(lǐng)域的應(yīng)用J. 無機鹽工業(yè), 2008, 08: 15-18.4 LIU Shou-xin, SUN Cheng-lin. Preparation and