純鈦鑄造資料

1、隨著社會(huì)的進(jìn)步，口腔科用于制作義齒的材料也越來(lái)越多，有金屬、塑料、復(fù)合樹脂、陶瓷等等。其中用于制作義齒的金屬材料主要有鈷鉻合金、鎳鉻合金、金合金，近年來(lái)又出現(xiàn)了純鈦和鈦合金。金合金很適合制作義齒，但是它的價(jià)格昂貴，難以廣泛應(yīng)用。鈷鉻、鎳鉻合金雖然價(jià)格較低廉，但因含有Ni、Cr、Co等對(duì)人體有害的元素，故不是制作義齒的理想材料。金屬鈦有著極佳的生物相容性、比強(qiáng)度高、對(duì)X射線呈半阻射，很適宜制作口腔修復(fù)體。所以，發(fā)達(dá)國(guó)家從上世紀(jì)80年代就開始了鈦制修復(fù)體的研究，無(wú)論是鈦制義齒的加工工藝還是與之相配套的器材、設(shè)備，都取得了可喜的成績(jī)。我國(guó)的鈦資源居于世界首位，為口腔科鈦制義齒的廣泛開展提供了極為有利

2、的條件。目前，國(guó)際上最普遍的鈦制義齒加工工藝，仍然是用精密鑄造的方法，可將鈦制成各類可摘義齒的支架、固定義齒的冠橋及烤瓷修復(fù)的基底冠。但是，熔融狀態(tài)下鈦與氧、氮、氫等單質(zhì)、氧化物、氯化物、氟化物等均能發(fā)生強(qiáng)烈的反應(yīng)，致使鑄鈦包埋料（鑄型材料）的選用非常困難。盡管日本通過多年的研究推出了Titanium-vest、Titanium-vest-D（Ohara Co.），Selevest-DM、Selevest-D（），美國(guó)有Tycast Mold（Pentron Co.）,德國(guó)有Tancovest（Bego Co.）,Rematitan plus(Dentaurum Co.)等商品化的產(chǎn)品，雖都有

3、各自的優(yōu)勢(shì)，但也存在著各自的缺點(diǎn)，諸如污染層過厚、鑄件精度不足等。理論上與熔融鈦呈鈍性的氧化物在焙燒溫度下形變量都不大，無(wú)法完全補(bǔ)償鈦鑄造過程的冷凝收縮；而在焙燒溫度下發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變體積改變較大的材料能夠補(bǔ)償純鈦的鑄造收縮，但是易跟熔融鈦發(fā)生反應(yīng)，生成較厚的污染層，影響鈦制修復(fù)體的物理機(jī)械性能。目前既能解決鈦制修復(fù)體的精度，又能減少污染的鑄鈦包埋材料尚未見報(bào)道，因此關(guān)于鈦鑄造包埋料的研發(fā)工作仍是一個(gè)熱點(diǎn)。此外，目前幾種性能較好的商品化鑄鈦包埋料的價(jià)格昂貴，廠家的說明書上還要求使用本廠配套的鑄造系統(tǒng)（鑄鈦機(jī)、鈦材），這又在一定程度上增加了鈦制修復(fù)體的成本，最終使鈦制修復(fù)體的價(jià)格與使用貴金屬材料制作

4、的價(jià)格不相上下。這就阻礙了廣泛開展純鈦修復(fù)體的臨床應(yīng)用。雖然第四軍醫(yī)大學(xué)和河南洛陽(yáng)澗西輕工通用機(jī)械廠共同研制了國(guó)內(nèi)首臺(tái)牙科鑄鈦機(jī)，并在國(guó)內(nèi)銷售了23臺(tái)，為鈦制義齒在我國(guó)的廣泛開展奠定了堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)，但由于口腔科冠橋修復(fù)體的精度要求高，內(nèi)部（軸壁）適合性73µm，邊緣適合性100µm，目前還沒有國(guó)產(chǎn)化的包埋料能滿足這一要求。因此，本課題旨在開發(fā)出我國(guó)自己的口腔科純鈦冠橋?qū)Ｓ冒窳?，進(jìn)一步拓寬鈦制義齒的應(yīng)用范圍，降低鈦制義齒的成本，使廣大的患者受益。文 獻(xiàn) 回 顧一、純鈦的性質(zhì)（一）鈦的物理性質(zhì)161. 晶體結(jié)構(gòu) 金屬鈦具有兩種同素異形態(tài)，低溫（882.5）穩(wěn)定態(tài)為型，密排六方晶

5、系；高溫穩(wěn)定態(tài)為型。體心立方晶系。 -Ti的晶格參數(shù)，25時(shí)為：a2.9503±0.0004Å，c4.6832±0.0004Å，c / a=1.5873±0.0004。由于-Ti的c/a比值小于理想球形軸比1.633，所以鈦是可鍛性金屬。-Ti中存在的雜質(zhì)對(duì)其晶格構(gòu)造是有很大影響的，微量氧、氮的存在會(huì)使晶格沿c軸方向增長(zhǎng)，引起c值的增加，而a值實(shí)際上幾乎不發(fā)生變化。-Ti的晶格參數(shù)，900時(shí)a3.3065±0.0001Å。2. 相變性質(zhì)鈦的兩種同素異形態(tài)轉(zhuǎn)化（-Ti、-Ti）溫度為882.5，由-Ti轉(zhuǎn)化為-Ti時(shí)，其體積增

6、加為5.5。氧、氮、碳是-Ti的穩(wěn)定劑，在鈦中存在氧、氮、碳雜質(zhì)則會(huì)使相變（-Ti-Ti）溫度升高，從而可根據(jù)轉(zhuǎn)化溫度的變化來(lái)判斷鈦中雜質(zhì)含量的多寡。鈦的熔點(diǎn)為1668±4。由于熔融鈦幾乎可與一切耐火材料發(fā)業(yè)作用，因此測(cè)量熔化潛熱較為困難。已測(cè)得熔化潛熱范圍是3.75.0千卡/克原子。熔點(diǎn)時(shí)液鈦的表面張力為1588達(dá)因/厘米，1730時(shí)液鈦的動(dòng)力粘度為8.9×l0-5米2/秒。3. 密度和膨脹系數(shù)-Ti的密度在20時(shí)為4.5064.516克/厘米3。因?yàn)殁伵c氧形成間隙固溶體時(shí)，其晶格發(fā)生明顯的畸變，所以當(dāng)鈦中含有氧時(shí)，其密度隨之增加。-Ti單晶的線膨脹系數(shù)是各向異性的，在0

7、時(shí)a軸方向?yàn)?.34×l0-6/度，c軸方向?yàn)?.9×l0-6/度。由于c軸方向的線膨脹系數(shù)比a軸方向大，所以六方晶胞軸比c / a值隨溫度的升高而增加。在20300時(shí)-Ti多晶的平均線膨脹系數(shù)為8.2×l0-6/度。900時(shí)-Ti的密度為4.32克/厘米3，1000時(shí)為4.30克/厘米3。熔化鈦密度（在熔點(diǎn)溫度）為4.11±0.08克/厘米3。（二）機(jī)械性質(zhì)鈦具有可塑性。高純鈦的延伸率可達(dá)5060，斷面收縮率可達(dá)7080，但強(qiáng)度低（碘化鈦的抗拉強(qiáng)度2229公斤/毫米2），不宜作結(jié)構(gòu)材料。鈦中雜質(zhì)的存在，對(duì)它的機(jī)械性能影響極大，特別是間隙雜質(zhì)（氧、氮、碳

8、）可大大提高鈦的強(qiáng)度，而顯著地降低其塑性。盡管高純鈦的強(qiáng)度低，但鈦基材料因含有少量雜質(zhì)和添加合金元素而顯著強(qiáng)化其機(jī)械性能，使其強(qiáng)度可與高強(qiáng)度鋼相比擬。這就是說，鈦?zhàn)鳛榻Y(jié)構(gòu)材料所具有的良好機(jī)械性能，是通過嚴(yán)格控制其中適當(dāng)雜質(zhì)含量和添加合金元素而達(dá)到的。工業(yè)純鈦中，含有少量間隙雜質(zhì)（氧、氮、碳）及其它金屬雜質(zhì)（鈣、錳、硅、鎂等），其總含量一般為0.20.5，最高不超過0.70.9。含有上述少量雜質(zhì)的工業(yè)純鈦既具有高強(qiáng)度，又有適當(dāng)?shù)乃苄?。通常，硬度是用?lái)衡量鈦質(zhì)量好壞的綜合指標(biāo)。硬度越大，雜質(zhì)含量越高，其質(zhì)量就越差。不同的雜質(zhì)對(duì)鈦硬度的影響是不相同的，如果以氧對(duì)鈦硬度的影響作為標(biāo)準(zhǔn)，即假定為1時(shí)，其

9、他雜質(zhì)對(duì)鈦硬度的影響最大的是氮、氧、碳，其次是鐵、鈷、硅等。同時(shí)存在幾種雜質(zhì)時(shí)，它們對(duì)鈦硬度的影響可以認(rèn)為其本上具有加和性。（三）鈦的化學(xué)性質(zhì)1. 與單質(zhì)的反應(yīng) 在較高溫度下，鈦可與許多元素和化合物發(fā)生反應(yīng)。各種元素，按其與鈦發(fā)生不同反應(yīng)可分為四類：第一類，鹵素和氧族元素與鈦生成共價(jià)鍵與離子鍵化合物；第二類，過渡元素、氫、鈹、硼族、碳族和氮族元素與鈦生成金屬間化合物和有限固溶體；第三類，鋯、鉿、釩族、鉻族、鈧元素與鈦生成無(wú)限固溶體；第四類，惰性氣體、堿金屬、堿土金屬、稀土元素（除鈧外），錒、釷等不與鈦發(fā)生反應(yīng)或基本上不發(fā)生反應(yīng)。（1）氧 鈦與氧的反應(yīng)取決于鈦存在的形態(tài)和溫度。粉末鈦在常溫下的空

10、氣中，可因靜電、火花、摩擦等作用下發(fā)生劇烈的燃燒或爆炸。但是，致密鈦在常溫下的空氣中是很穩(wěn)定的。致密鈦在空氣中受熱時(shí)，便開始與氧發(fā)生反應(yīng)，最初氧進(jìn)入鈦表面晶格中，形成一層致密的氧化薄膜，這層表面氧化膜可防止氧向內(nèi)部擴(kuò)散，具有保護(hù)作用，因此鈦在500以下的空氣中是穩(wěn)定的。其表面氧化膜的顏色與生成溫度有關(guān)，在200以下為銀白色，300時(shí)為淡黃色，400時(shí)為金黃色，500時(shí)為藍(lán)色，600時(shí)為紫色，700800時(shí)為紅灰色，800900時(shí)為灰色。在空氣中鈦的氧化反應(yīng)，小于100時(shí)是很慢的，500時(shí)也只是表面被氧化。隨著溫度的升高，表面氧化膜開始在鈦中溶解，氧開始向金屬內(nèi)部晶格擴(kuò)散，但于700時(shí)氧還沒有大

11、量進(jìn)入金屬內(nèi)部晶格。超過700時(shí)，氧向金屬內(nèi)部的擴(kuò)散加速，在高溫下表面氧化膜失去保護(hù)作用。在12001300下，鈦開始與空氣中的氧發(fā)生激烈反應(yīng)： TiO2TiO2225.5千卡在純氧中，鈦與氧發(fā)生激烈反應(yīng)的起始溫度比在空氣中低，約在500600時(shí)鈦便在氧氣中燃燒。氧在鈦中含量超過溶解度極限時(shí)，便生成鈦的各種氧化物（如Ti3O，TiO，Ti2O3，Ti3O5，TiO2等）。在Ti-O固溶體中，由于氧以氧化物形式（如Ti3O）進(jìn)入鈦的晶格中，從而可使相變（-Ti-Ti）溫度顯著增加，因此氧是-Ti的穩(wěn)定劑。氧在-Ti中的最大溶解度為14.5（重量），在-Ti中的最大溶解度（1740時(shí)）為1.8（重

12、量）。（2）氫 鈦與氫反應(yīng)生成Ti、TiH2化合物和Ti-H固溶體。氫能很好地溶于鈦中，1克原子鈦幾乎可吸收克原子的氫。鈦吸氫速度和吸氫量，與溫度和氫氣壓力有關(guān)。常溫下鈦吸氫量小于0.002。當(dāng)溫度達(dá)到300時(shí)，鈦吸氫速度增加；500600時(shí)達(dá)到最大值。其后隨溫度升高，鈦吸氫量反而減少，當(dāng)達(dá)到1000時(shí)鈦吸收的氫大部分被分解。氫氣壓力增加，可使鈦吸收氫的速度加快，并增加吸氫量，相反在減少壓力情況下便可使鈦脫氫。因此鈦與氫的反應(yīng)是可逆的。鈦與氫反應(yīng)在表面上不形成薄膜，因?yàn)闅湓芋w積小，可很快向鈦晶格深處擴(kuò)散形成間隙固溶體。氫在鈦中的溶解，可使鈦相變（-Ti-Ti）溫度降低，氫是-Ti的穩(wěn)定劑。鈦

13、表面存在氧化膜時(shí)，則顯著地降低鈦吸氫和脫氫速度。（3）碳和硅 鈦與碳僅在高溫下才能發(fā)生反應(yīng)，生成含有TiC的產(chǎn)物。鈦與碳的反應(yīng)除了生成TiC外，還形成Ti-C固溶體，碳在鈦中的存在也可使鈦相變（-Ti-Ti）溫度升高。碳在鈦中的溶解度較小，在900時(shí)最大溶解度為0.48（重量）；隨著溫度的下降，溶解度急劇下降。碳在-Ti中的溶解度，1750時(shí)達(dá)到最大值為0.8（重量）。由于碳在-Ti和-Ti中的溶解度都很小，因此鈦中碳含量較大時(shí)，便會(huì)在組織中出現(xiàn)游離碳化鈦結(jié)構(gòu)。鈦在高溫下與硅反應(yīng)生成高熔點(diǎn)的硅化物：Ti5Si3，TiSi和TiSi2。2. 與化合物的反應(yīng)（1）HF和氟化物 氟化氫氣體在加熱時(shí)與

14、鈦發(fā)生反應(yīng)生成TiF4，反應(yīng)為： Ti4HFTiF42H2135.0千卡不含水的氟化氫液體可在鈦表面上生成一層致密的四氟化鈦膜，可防止HF浸入鈦的內(nèi)部。氫氟酸是鈦的最強(qiáng)溶劑。即使?jié)舛葹?的氫氟酸，也能與鈦發(fā)生激烈反應(yīng)： 2Ti6HF2TiF33H2當(dāng)在氫氟酸溶液中存在Fe+2、Ni+2、Ag+、Cu+2、Au+3、Pt+4等金屬離子時(shí)，則可加速鈦的溶解。Mg+2離子不影響鈦與氫氟酸的反應(yīng)。但當(dāng)存在Pb+2離子和加入硝酸后，可減慢和部分抑制氫氟酸對(duì)鈦的浸蝕速度。但未發(fā)現(xiàn)防止氫氟酸對(duì)鈦浸蝕的特別有效的阻化劑。無(wú)水的氟化物及其水溶液在低溫下不與鈦發(fā)生反應(yīng)，僅在高溫下熔融的氟化物與鈦發(fā)生顯著反應(yīng)；酸性

15、氟化物溶液，如KHF2會(huì)嚴(yán)重地侵蝕鈦。在酸性溶液中，加入少量可溶性氟化物，則可大大增加酸對(duì)鈦的浸蝕作用，如在硝酸、高氯酸、磷酸、鹽酸、硫酸溶液中加入少量可溶性氟化物時(shí)，則這些酸對(duì)鈦的腐蝕速度大為加快。但如果加入大量的氟化物到硫酸中，反而會(huì)阻止硫酸對(duì)鈦的腐蝕。（2）HCl和氯化物 氯化氫氣體能腐蝕金屬鈦，干燥的氯化氫在300時(shí)與鈦反應(yīng)生成TiCl4： Ti4HClTiCl42H294.75千卡濃度5的鹽酸在室溫下不與鈦反應(yīng)，20的鹽酸在常溫下與鈦發(fā)生反應(yīng)生成紫色的TiCl3： 2Ti6HCl2TiCl33H2當(dāng)溫度升高時(shí)，即使稀鹽酸也會(huì)腐蝕鈦，如10的鹽酸在70時(shí)和1的鹽酸在100時(shí)對(duì)鈦發(fā)生明顯

16、的腐蝕。但當(dāng)鹽酸溶液中存在氧化劑或金屬離子（如銅、鐵離于等）時(shí)，則可降低鹽酸對(duì)鈦的腐蝕作用。例如，鈦在沸騰的10鹽酸內(nèi)的浸蝕速度，因加入0.020.03克分子的鐵和銅離子，而降低到原來(lái)的1。各種無(wú)水的氯化物，如鎂、錳、鐵、鎳、銅、鋅、汞、錫、鈣、鈉、鋇和NH4+的氯化物及其水溶液，都不與鈦發(fā)生反應(yīng)，鈦在這些氯化物中具有很好的穩(wěn)定性。但是，沸騰的鈣、 鎂、鐵、銅、鋅及銨的氯化物，熔融的堿金屬氯化物（與大氣接觸時(shí)），以及高溫下可分解出氯氣或氯化氫的其他氯化物，都對(duì)鈦有一定的腐蝕作用。（3）鈦與堿的反應(yīng) 1000鈦與氫氧化鈉溶液反應(yīng)微弱。熔融狀態(tài)下，鈦與堿反應(yīng)生成鈦酸鹽： 2Ti6NaOH 2Na2

17、TiO33H2鈦在氫氧化鈉及食鹽溶液中具有耐蝕性，可用于氯堿工業(yè)中作鈦陽(yáng)極，取代石墨電極。（4）鈦與有機(jī)物的反應(yīng) 60的草酸溶液，100的甲酸及三氯乙酸都能劇烈腐蝕鈦，對(duì)于其他有機(jī)酸，鈦的耐蝕性優(yōu)良。常溫下碳?xì)浠衔锱c鈦不反應(yīng)，因此，鈦被廣泛應(yīng)用于石油化工中。二、熔模精密鑄造工藝79（一）熔模鑄造的概念及特點(diǎn) 熔模鑄造的實(shí)質(zhì)就是在蠟?zāi)１砻嫱扛捕鄬幽突鸩牧?，待硬化干燥后，加熱將蠟?zāi)Ｈ廴?，而獲得具有與蠟?zāi)Ｐ螤钕鄳?yīng)空腔的型殼，再經(jīng)焙燒之后進(jìn)行澆鑄而獲得鑄件的一種方法，故又稱失蠟鑄造。熔模鑄造的基本特點(diǎn)是，制殼時(shí)采用可熔化的一次模，因無(wú)需起模，故型殼為一整體而無(wú)分型面；且型殼是由高溫性能優(yōu)良的耐火村料

18、制成，因此，用熔模鑄造生產(chǎn)的鑄件，其尺寸精度可達(dá)HBO-7-67的ZJ3-ZJ2（±0.005cm/cm），表面粗糙度為GBl031-83（Ra1.25m相當(dāng)于7）的值，所以可減少或無(wú)需機(jī)械加工。用熔模鑄造可生產(chǎn)形狀復(fù)雜的鑄件，最小壁厚為0.3mm，鑄出孔最小直徑為0.5mm。生產(chǎn)中有時(shí)可將一些由幾個(gè)零件組合而成的部件，通過改變結(jié)構(gòu)成為整體，直接用熔模鑄造而成。這樣可節(jié)省加工工時(shí)和金屬材料消耗，并使零件結(jié)構(gòu)更加合理。用熔模鑄造生產(chǎn)鑄件的重量一般由幾十克至幾千克。用熔模鑄造生產(chǎn)的鑄件，不受合金種類的限制，尤其是對(duì)于難以切削加工或鍛壓加工的合金，更能顯示出它的優(yōu)越性。但是，熔模鑄造生產(chǎn)也

19、存在一些缺點(diǎn)，主要是工序繁多，生產(chǎn)周期長(zhǎng)，工藝過程復(fù)雜，影響鑄件質(zhì)量的因素多，必須嚴(yán)格控制才能穩(wěn)定生產(chǎn)。熔模鑄造由于有著一系列的優(yōu)點(diǎn)，因而其發(fā)展速度很快?，F(xiàn)在熔模鑄造已在航空、汽車、拖拉機(jī)、汽輪船、船舶、兵器、紡織機(jī)械、農(nóng)業(yè)機(jī)械、機(jī)床、量具、儀表及醫(yī)療器械等工業(yè)部門得到廣泛的應(yīng)用。（二）型殼的制造熔模鑄造的鑄型可分為實(shí)體型和多層型殼兩種，目前普遍采用的是多層型殼。將模組浸涂耐火涂料后，撒上粒狀耐火材料，再經(jīng)干燥硬化，如此反復(fù)多次，直至耐火涂料層達(dá)到所需要的厚度為止。這樣便在模組上形成了多層型殼，通常將其停放一段時(shí)間，使之充分干燥硬化，然后進(jìn)行脫模，便得到多層型殼。多層型殼有的需要裝箱填砂，有的

20、則不需要，經(jīng)過焙燒后就可直接進(jìn)行澆鑄，將此稱為高強(qiáng)度型殼。型殼的質(zhì)量直接關(guān)系到鑄件的質(zhì)量。根據(jù)型殼的工作條件，對(duì)型殼性能的要求主要有：強(qiáng)度、熱穩(wěn)定性、高溫下化學(xué)穩(wěn)定性和透氣性等。1. 強(qiáng)度 強(qiáng)度是型殼最重要、最根本的性能。型殼應(yīng)具有足夠的常溫強(qiáng)度和高溫強(qiáng)度。在脫模、焙燒、澆鑄及運(yùn)輸?shù)倪^程中，型殼要經(jīng)受各種應(yīng)力的作用，若強(qiáng)度不夠，型殼將會(huì)發(fā)生裂紋或損壞。此外，型殼還應(yīng)具有一定的表面強(qiáng)度，以免因澆鑄時(shí)液體金屬的沖刷作用，內(nèi)表面層酥松、剝落。2. 熱穩(wěn)定性 熱穩(wěn)定性亦稱抗急冷急熱型或抗熱沖擊性，它是指型殼抵抗因溫度急劇變化而不開裂的能力。型殼應(yīng)有良好的熱穩(wěn)定性，以經(jīng)受焙燒、尤其是澆鑄時(shí)劇烈的熱沖擊作

21、用。3. 高溫下化學(xué)穩(wěn)定性 高溫下化學(xué)穩(wěn)定性是型殼與高溫液體金屬接觸時(shí)不發(fā)生相互化學(xué)作用的性能。型殼應(yīng)具有良好的高溫下化學(xué)穩(wěn)定性，以免在澆鑄后與金屬發(fā)生相互化學(xué)作用而使鑄件產(chǎn)生某些表面缺陷，如粘砂、麻點(diǎn)等。4. 通氣性 透氣性是指氣體通過型壁的能力。型殼應(yīng)有一定的透氣性以便當(dāng)澆鑄時(shí)型腔內(nèi)的氣體能順利通過排出，避免鑄件產(chǎn)生澆不足、氣孔等缺陷。型殼的這些性能都與制殼時(shí)所用的耐火材料，粘結(jié)劑及制殼工藝等有著密切的關(guān)系。1. 制殼用耐火材料1012熔模鑄造中所用的耐火材料主要為石英、剛玉等，此外，有時(shí)也用鋯英石及鎂砂等。近年來(lái)還采用石膏作為鑄型材料。（1）石英 石英是二氧化硅（SiO2）在自然界存在的

22、一種形態(tài)。石英砂有天然的和人造的兩種。前者含雜質(zhì)較多，熔模鑄造用的是人造石英砂（粉），其來(lái)源豐富、價(jià)格低廉。但石英是一種具有復(fù)雜同質(zhì)多晶轉(zhuǎn)化的物質(zhì)，在加熱過程中因晶型轉(zhuǎn)變其體積發(fā)生變化，對(duì)型殼熱穩(wěn)定性影響較大。例如當(dāng)加熱到573時(shí)，由低溫型石英轉(zhuǎn)變?yōu)楦邷匦偷氖?，體積驟然膨脹，膨脹值達(dá)1.4，這會(huì)使型殼發(fā)生變形或開裂。石英在高溫下呈酸性，它適宜于生產(chǎn)碳素鋼、低合金鋼及銅合金鑄件。當(dāng)生產(chǎn)含有鋁、鈦、錳、鉻的合金鋼鑄件時(shí)，這些元素在高溫下會(huì)與酸性的石英型殼發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，使鑄件表面質(zhì)量惡化。此外，石英粉塵還對(duì)人體健康有害。石英玻璃又稱熔融石英，它是由石英熔融后迅速冷卻而成為一種非晶型石英。按其純度（

23、即SiO2含量)分為透明的和半透明的兩種。透明石英玻璃純度高，線膨脹系數(shù)小，熱穩(wěn)定性好，但價(jià)格昂貴。由于它易被氫氟酸或堿侵蝕，便于除芯，故常用于作陶瓷型芯的基本材料。（2）剛玉 剛玉亦稱電熔剛玉，它是將鋁礬土在電爐內(nèi)加熱20002400和碳反應(yīng)，除去SiO2、Fe2O3等雜質(zhì)后而制得的結(jié)晶Al2O3。純Al2O3熔點(diǎn)很高（2050）、結(jié)構(gòu)致密，密度大，導(dǎo)熱性好，熱膨脹小而均勻，在高溫下呈弱堿性或中性，對(duì)酸和堿的抵抗能力強(qiáng)，在金屬液的作用下不會(huì)發(fā)生反應(yīng)，因此，用剛玉制成的型殼尺寸穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性及高溫下化學(xué)穩(wěn)定性都很好?？捎糜谏a(chǎn)高合金鋼、耐熱合金及鎂合金熔模鑄件。但因價(jià)格貴，來(lái)源少，故未廣泛應(yīng)

24、用。（3）鋯英石13 即硅酸鋯（ZrO2·SiO2或ZrSiO4）理論組成為ZrO2：67.03，SiO2：32.97，密度大，熱膨脹小而均勻，尋熱性及蓄熱性好。純的鋯英石在1775分解，但有雜質(zhì)（如Fe2O3、CaO）存在或在真空下時(shí)可降至1540，分解時(shí)析出SiO2，有較大的化學(xué)活性，易與鋁、鈦等金屬及其氧化物發(fā)生作用，影響鑄件的表面質(zhì)量。用鋯英粉作型殼面層的涂料，對(duì)澆鑄溫度低于1500的合金鑄件，可提高其表面光潔程度和尺寸精度，并有細(xì)化鑄件表面晶粒的效果。2. 制殼用粘結(jié)劑 松散的顆粒耐火材料不可能使型殼成型和具有必要的強(qiáng)度。在制殼時(shí)涂料的性質(zhì)和型殼的性能都與粘結(jié)劑直接有關(guān)。因

25、此，為了獲得優(yōu)質(zhì)的型殼，對(duì)粘結(jié)劑提出下列的基本要求：（1）粘結(jié)劑應(yīng)能很好地潤(rùn)濕模組，但又不與模料互溶或起化學(xué)反應(yīng)，以利于準(zhǔn)確地復(fù)制出熔模輪廓形狀并獲得表面光潔的型腔。（2）在室溫、焙燒和澆鑄的溫度下，粘結(jié)劑與耐火材料有牢固的結(jié)合能力，使型殼在上述各種溫度下具有足夠的強(qiáng)度，能承受各種應(yīng)力的作用而不破壞。（3）粘結(jié)劑在焙燒和澆鑄溫度下形成的氧化物，或與耐火材料反應(yīng)形成的化合物，應(yīng)具有高溫下的化學(xué)穩(wěn)定性，不與所澆鑄的合金發(fā)生化學(xué)作用。（4）粘結(jié)劑應(yīng)具有適當(dāng)?shù)恼扯龋古渲频耐苛显谥茪r(shí)有良好的涂掛性和滲透性。（5）粘結(jié)劑還應(yīng)有良好的貯存性，且來(lái)源豐富，價(jià)格低廉。由于常用粘結(jié)劑（如水玻璃、硅酸乙酯水解液

26、及硅溶膠等）在高溫下最后形成的氧化物為SiO2，屬酸性，在高溫下會(huì)與鈦、鉻、錳等元素起作用。因此，人們?cè)?jīng)努力尋找一些能形成堿性或中性氧化物的粘結(jié)劑，但因原材科及工藝方面存在著一定團(tuán)難，尚未能用作生產(chǎn)實(shí)際。幾種常用的粘結(jié)劑14：（1）硅酸乙酯硅酸乙酯本身并不能作粘結(jié)劑，它必須經(jīng)水解后成為水解液，才具有一定粘結(jié)能力。因此，人們通常所說的硅酸乙酯粘結(jié)劑，實(shí)際上是指硅酸乙酯水解液。硅酸乙酯又稱正硅酸乙酯，純凈的是一種無(wú)色的透明液體，合有微量雜質(zhì)時(shí)呈淺棕色。硅酸乙酯（C2H5O）4Si是由四氯化硅和乙醇作用而成，其反應(yīng)式如下： SiCl44C2H5OH（C2H5O）4Si4HCl工業(yè)上硅酸乙酯除了合有

27、正硅酸乙酯（單乙酯）外，還含有由它聚合成的不同聚合度的聚合物。當(dāng)聚合物是線性分子時(shí)，其分子通式為（C2H5O）2n2SinOn1。n為聚合度（nl，2，3，），并按n值來(lái)稱聚合物，如n1為（C2H5O）4Si，稱單乙酯；n2為（C2H5O）6Si2O，稱貳乙酯，以此類推。n越大，SiO2含量越高，粘結(jié)能力越強(qiáng)。由于習(xí)慣上的原因，一般用SiO2含量來(lái)表示對(duì)硅酸乙酯進(jìn)行化學(xué)分析結(jié)果的含硅量比較方便，而不是像硅溶膠那樣在硅酸乙酯中也存在著SiO2。按照這種表示方法，正硅酸乙酯應(yīng)含SiO2為28.8。目前國(guó)內(nèi)熔模鑄造所用的為硅酸乙酯32（含SiO23034）及硅酸乙酯40(含SiO23842)。國(guó)外還

28、有一種硅酸乙酯50，使用時(shí)不必進(jìn)行水解，只要用溶劑稀釋至所需的濃度即可。硅酸乙酯能溶于乙醇、丙酮及汽油等有機(jī)溶劑，但不溶于水，它能與水在一定條件下發(fā)生水解反應(yīng)。所謂水解反應(yīng)就是硅酸乙酯中的乙氧基（C2H5O）逐步為水中的羥基（OH）所取代而生成乙氧基硅醇（C2H5O）2SiOH，其反應(yīng)式如下：C2H5OSiOC2H5HOHC2H5OC2H5OC2H5OSiOHC2H5OHC2H5OC2H5OC2H5OSiOHHOSiOC2H5C2H5OC2H5OC2H5OC2H5OC2H5OSiOSiOC2H5H2OC2H5OC2H5OC2H5OC2H5O由于硅醇Si-OH間脫水縮合傾向很強(qiáng)，故乙氧基硅醇極不

29、穩(wěn)定，易發(fā)生如下縮聚反應(yīng)：反應(yīng)結(jié)果使聚合度增高并析出水，水又促使硅酸乙酯進(jìn)一步水解。由此可見，硅酸乙酯的水解，實(shí)際上包含著水解和縮聚兩個(gè)同時(shí)進(jìn)行的反應(yīng)。當(dāng)水解液存在游離水時(shí)，會(huì)繼續(xù)進(jìn)行水解-縮聚反應(yīng)直至最后形成硅凝膠。就制備水解液來(lái)說，我們需要的是具有一定聚合度的線型或枝型的聚合物，即具有一定粘度和粘結(jié)力的粘結(jié)劑，故加水量應(yīng)嚴(yán)格控制。由水解液與耐火粉料配制的涂料，制殼時(shí)涂料層置于空氣中，空氣中的水分可使硅酸乙酯繼續(xù)進(jìn)行水解-縮聚反應(yīng)，在線型或枝型乙氧基硅醇結(jié)構(gòu)間相互交聯(lián)，最后成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，在網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)間還含有一定的乙氧基（C2H5O，以R表示），稱為有機(jī)硅聚合物，其分子結(jié)構(gòu)可表示為：RSiOSiO

30、OSiRRSiOSiOOSiRRRRROO隨著膠凝過程進(jìn)一步進(jìn)行，乙氧基不斷被羥基所取代，水解作用趨于完全，網(wǎng)狀的有機(jī)硅聚合物逐漸變?yōu)闊o(wú)機(jī)硅聚合物，其分子結(jié)構(gòu)示意為：SiOSiOOOSiOSiOOOOOOOOHOSiOSiOOSiOHHOSiOSiOOSiOHOOOOHOHO經(jīng)脫水后形成以硅醚鏈為聯(lián)系的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的硅凝膠，其分子結(jié)構(gòu)示意為：這時(shí)型殼中的粘結(jié)劑薄膜由強(qiáng)度高、高溫穩(wěn)定性好的硅凝膠組成。（2）磷酸鹽 以酸性正磷酸鹽或縮聚磷酸鹽為主要化合物并具有膠凝性能的無(wú)機(jī)材料。它是由磷酸與氧化物或氫氧化物或堿反應(yīng)生成的耐火材料結(jié)合劑。磷酸鹽結(jié)合劑的結(jié)合形式屬化學(xué)反應(yīng)結(jié)合或聚合結(jié)合。磷酸與堿金屬或堿土

31、金屬氧化物及其氫氧化物反應(yīng)生成的結(jié)合劑多數(shù)為氣硬性結(jié)合劑，不需加熱在常溫下即可發(fā)生凝結(jié)與硬化作用。磷酸與兩性氧化物及其氫氧化物或酸性氧化物反應(yīng)生成的結(jié)合劑多數(shù)為熱硬性結(jié)合劑，即需經(jīng)加熱到一定溫度發(fā)生反應(yīng)后方可產(chǎn)生凝結(jié)與硬化作用。磷酸鹽用作耐火材料的結(jié)合劑一般分為兩類： 正磷酸鹽結(jié)合劑，即含一個(gè)磷原子化合物的結(jié)合劑，如磷酸二氫鋁（Al(H2PO4)3）、磷酸一氫鋁（Al2(HPO4)3）； 縮聚磷酸鹽結(jié)合劑，即含兩個(gè)磷原子以上的磷酸鹽化合物，如三聚磷酸鈉（Na5P3O10）、六偏磷酸鈉（NaPO3）6）等。正磷酸鹽結(jié)合劑又可按其化合物名稱命名。主要有以下幾種：磷酸鋁結(jié)合劑，磷酸鋯結(jié)合劑，磷酸鎂結(jié)

32、合劑和復(fù)合磷酸鹽結(jié)合劑等。適合做耐火材料結(jié)合劑的縮聚磷酸鹽主要有：焦磷酸鈉（Na4P2O7）、三聚磷酸鈉、六偏磷酸鈉、超聚磷酸鈉（Na2P4O11）等。磷酸鋁結(jié)合劑中具有膠結(jié)性能的化合物主要為磷酸二氫鋁和磷酸一氫鋁，這類磷酸鹽結(jié)合劑有液體狀的和固態(tài)粉末狀的。磷酸鋯結(jié)合劑中具有膠結(jié)性能的化合物為磷酸二氫鋯和磷酸一氫鋯，此類結(jié)合劑不適于長(zhǎng)期保存。磷酸鎂結(jié)合劑是磷酸二氫鎂的溶液，它可作剛玉質(zhì)、尖晶石質(zhì)和鋯英石質(zhì)等耐火材料的結(jié)合劑。復(fù)合磷酸鹽結(jié)合劑有鋁鉻磷酸鹽、鎂鉻磷酸鹽和鈉鉻磷酸鹽等結(jié)合劑。鋁鉻磷酸鹽可長(zhǎng)期保存而不影響其結(jié)合性能。三聚磷酸鈉結(jié)合劑可作為堿性耐火材料的結(jié)合劑，加水溶解后會(huì)水解成磷酸二氫

33、鈉和磷酸一氫鈉，此兩種化合物會(huì)與堿性耐火材料中的MgO反應(yīng)而生成鈉鎂磷酸鹽而產(chǎn)生結(jié)合作用。六偏磷酸鈉結(jié)合劑用作堿性材料的結(jié)合劑時(shí)，水解后生成的正磷酸鹽也會(huì)與堿性耐火材料中的MgO和CaO反應(yīng)生成含鎂和鈣的復(fù)合磷酸鹽而產(chǎn)生較強(qiáng)的結(jié)合強(qiáng)度。在耐火材料工業(yè)中，正磷酸鹽主要用作中性和酸性耐火材料的結(jié)合劑，縮聚磷酸鹽主要用作堿性耐火材料的結(jié)合劑。正磷酸鹽結(jié)合劑的主要化合物為磷酸二氫鹽和磷酸一氫鹽，它們會(huì)與堿性耐火材料中的堿性氧化物發(fā)生劇烈的中和反應(yīng)而產(chǎn)生瞬間凝固，難以施工。同時(shí)由于凝固速度太快難以形成致密的結(jié)構(gòu)，因此堿性耐火材料一般不用正磷酸鹽作結(jié)合劑，而使用縮聚磷酸鹽作結(jié)合劑。正磷酸鹽用作中性或酸性耐

34、火材料結(jié)合劑時(shí)，視不同場(chǎng)合還需加少量外加劑方可使用，如用于作耐火澆鑄料的結(jié)合劑時(shí)必須加促凝劑，如鋁酸鈣水泥，點(diǎn)熔或燒結(jié)鎂砂粉，NH4F等。以便在施工完畢后能發(fā)生凝結(jié)與硬化作用。堿性耐火材料所用的縮聚磷酸鹽主要是三聚磷酸鈉或六偏磷酸鈉，縮聚磷酸鹽水溶液呈堿性，PH值8?？s聚磷酸鹽須經(jīng)水解方可與堿性耐火材料發(fā)生反應(yīng)生成新物相而起結(jié)合作用，此外縮聚磷酸鹽也可作為各種耐火澆鑄料的分散劑（減水劑）。磷酸鹽結(jié)合的耐火澆鑄料：以磷酸鹽作結(jié)合劑與耐火骨料、粉料和外加劑配制的可澆鑄耐火材料。常用的磷酸鹽結(jié)合劑有磷酸二氫鋁、磷酸鈉及正磷酸鹽等。骨料則分為高鋁質(zhì)、粘土質(zhì)、硅質(zhì)和鎂質(zhì)等。組成：磷酸鹽結(jié)合耐火澆鑄料的組

35、成與一般耐火澆鑄料近似，磷酸鋁、磷酸與中性及酸性骨料在常溫條件下只發(fā)生緩慢反應(yīng)，為賦予澆鑄料常溫硬化性能，必須使用硬化劑。硬化劑有活性氫氧化鋁、滑石、氯化銨、氧化鎂、堿性氧化鋁、純鋁酸鈣水泥等。氧化鎂是應(yīng)用普遍的硬化劑。促硬效果好但反應(yīng)生成的磷酸鎂耐熱性差，致使熱態(tài)強(qiáng)度下降。以氧化鎂作硬化劑其硬化時(shí)間隨氣溫不同而變化顯著。磷酸鋁、磷酸與骨料反應(yīng)生成不溶物會(huì)導(dǎo)致材料產(chǎn)生時(shí)效變化。即保存一段時(shí)間后材料性能下降乃至失效。當(dāng)以磷酸二氫鋁液體作結(jié)合劑時(shí)，極易迅速發(fā)生下述反應(yīng)引起時(shí)效變化：Al（H2PO4 ）3H2OAlPO4·nH2OH3PO4磷酸鋁、磷酸與骨料以及原料中所含鐵分的反應(yīng)會(huì)影響時(shí)

36、效變化，所以材料中必須加入時(shí)效抑制劑及有緩解作用的外加劑。磷酸鹽結(jié)合的澆鑄料具有抗熱震性好、耐壓強(qiáng)度高、抗熔渣侵蝕性能好、耐沖擊力強(qiáng)等特性。這種澆鑄料忌用水和蒸汽養(yǎng)護(hù)，干燥溫度較低時(shí)易形成吸濕性化合物焦磷酸。存放期間吸附空氣中的水分后，還原成正磷酸破壞膠結(jié)性，喪失強(qiáng)度或軟化，出現(xiàn)潮解現(xiàn)象。故此種耐火澆鑄料需經(jīng)過450左右的干燥，形成磷酸鋁或偏磷酸鋁，其結(jié)構(gòu)方能穩(wěn)定。（3）硅溶膠 硅溶膠即膠體二氧化硅，是一類無(wú)定形二氧化硅粒子（其平均直徑為l100nm）在水介質(zhì)中的分散體系。硅溶膠的制備方法很多，目前普遍采用的是離子交換法，是用水玻璃作原材料，經(jīng)離子交換去除Na+和其他雜質(zhì)制備而成的。硅酸膠體溶

37、液的膠凝過程是粒子首先連結(jié)成枝鏈，枝鏈再連接成三維的網(wǎng)絡(luò)，此時(shí)整個(gè)體系越來(lái)越粘稠。當(dāng)所形成的三維網(wǎng)絡(luò)遍及全部溶膠之中時(shí)，它就固化成凍膠含水凝膠，此時(shí)在整個(gè)體系中任一宏觀區(qū)域，SiO2的濃度是均勻的，各處的密度也是一樣的，凍膠即使含水很少，其強(qiáng)度也是很差，且能部分回溶，有觸變現(xiàn)象。凍膠的水分經(jīng)蒸發(fā)干燥后轉(zhuǎn)變?yōu)楦赡z，粒子之間由牢固的SiOSi化學(xué)鍵連結(jié)著，所以它具有高的結(jié)構(gòu)強(qiáng)度和硬度，并能承受高溫作用。干凝膠是不可逆的。硅溶膠的膠凝過程可通過兩種方法來(lái)完成。一種是在硅溶膠中加入電解質(zhì)，調(diào)節(jié)其pH值，使粒子表面所帶電荷的密度減少，電位下降，粒子相互碰撞機(jī)會(huì)增多，降低溶膠穩(wěn)定性，使其發(fā)生膠凝。這種方

38、法膠凝速度快，但膠凝的強(qiáng)度低，且因混入電解質(zhì)，可能會(huì)降低型殼的耐火度和高溫強(qiáng)度。另一種是干燥方法，這是目前制殼中廣泛采用的方法，其依據(jù)的原理是硅溶膠的穩(wěn)定性是隨留濃度的增加而降低。在干燥過程中，水分不斷減少，濃度逐漸增加，布朗運(yùn)動(dòng)使粒子碰撞機(jī)會(huì)增多，在兩個(gè)粒子接觸表面上發(fā)生硅醇基的縮聚反應(yīng)，粒子間以SiO一Si（硅醚鍵）連結(jié)著，同時(shí)析出水分，其反應(yīng)式如下：SiOH十HOSiOOSiO十H2O（蒸發(fā)）OOOOO隨著干燥過程的進(jìn)行，溶膠逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)閮瞿z，進(jìn)而轉(zhuǎn)化為凝膠。同時(shí)，在硅醚鍵骨架的結(jié)構(gòu)間還含有一定量的物理水及以SiOH形式存在的結(jié)構(gòu)水，它們?cè)谳^高的溫度下才能去除。經(jīng)充分干燥后的凝膠是不可逆的

39、，故脫模時(shí)型殼能承受熱水或蒸汽的作用。脫水越充分，硅凝膠的結(jié)構(gòu)越致密，強(qiáng)度也越高。硅溶膠可不經(jīng)任何處理就直接用來(lái)配制涂料，這樣可以簡(jiǎn)化工序，且因SiO2含量較高，型殼強(qiáng)度也越高。根據(jù)需要，也可加入適量的乙醇或水作為稀釋溶劑，稀釋后再配制涂料。用乙醇作稀釋溶劑，可顯著地降低硅溶膠的表面強(qiáng)力，改善涂料對(duì)模組的潤(rùn)濕性，同時(shí)也可加速型殼的干燥過程。但若乙醇加入量超過2530時(shí)，會(huì)降低涂料的穩(wěn)定性，不能長(zhǎng)期保存，且粘度變大，流動(dòng)性變差，不宜于涂掛形狀復(fù)雜的模組。在滿足型殼強(qiáng)度的前提下，用水作稀釋溶劑，不僅可節(jié)省硅溶膠的用量，而且不影響涂料的穩(wěn)定性。經(jīng)稀釋后的硅溶膠，其SiO2含量應(yīng)不低于2024，粘度8

40、×10-6m2/s。根據(jù)原硅溶膠SiO2含量，可按下式計(jì)算稀釋溶劑的加入量：QG（1）式中 Q稀釋溶劑加入量（g）； G原硅溶膠的重量（g）； a原硅溶膠中SiO2含量（）； b稀釋后硅溶膠中SiO2含量（）。3. 制殼工藝 型殼的制造是熔模鑄造中另一個(gè)重要的工藝過程，它與型殼的質(zhì)量有著密切的關(guān)系，因而有與鑄件質(zhì)量有關(guān)。制殼的主要工序包括模組的除油和脫脂，上涂料和撒砂，干燥和硬化，脫模和焙燒等。（1）模組的除油和脫脂 由于所用的模料大多以石蠟、塑料等為主要原材料，它們都具有憎水性。因此，采用以水為溶劑的粘結(jié)劑，為了改善涂料對(duì)模組的潤(rùn)濕性，通常應(yīng)將模組用中性肥皂水、表面活性劑或乙醇洗滌

41、，然后用水清洗干凈。（2）上涂料和撒砂 涂料應(yīng)攪拌均勻并調(diào)整粘度或密度，為了保證模組各處都能均勻地涂上涂料，避免缺涂、局部堆積或積存氣泡，應(yīng)使模組在涂料桶中不斷轉(zhuǎn)動(dòng)或上下移動(dòng)，必要時(shí)可用毛刷局部涂刷。上涂料后，應(yīng)使多余涂料淌滴完畢，再進(jìn)行撒砂。撒砂的目的是使砂粒成為型殼的骨架而得到增厚加固，在干燥硬化膠凝發(fā)生收縮時(shí)，因砂粒的存在而減少應(yīng)力集中，防止涂料層微裂紋擴(kuò)大，并由于造成粗糙的背面使后續(xù)的涂料層能很好地粘附。常用的撒砂方法有雨淋式（重力）撒砂及流態(tài)化（沸騰床）撒砂兩種。（3）型殼的干燥和硬化 模組每上一層涂料和撒砂后，須經(jīng)充分干燥硬化，才可涂掛下一層。根據(jù)所用粘結(jié)劑不同，其硬化原理和條件也

42、不同，現(xiàn)分別介紹如下： 硅酸乙酯水解液型殼的干燥和硬化 根據(jù)硅酸乙酯水解液的膠凝原理可知，隨著水解-縮聚反應(yīng)不斷進(jìn)行，有機(jī)硅聚合物最后將轉(zhuǎn)變?yōu)榫W(wǎng)狀無(wú)機(jī)硅聚合物，經(jīng)脫水后形成以硅醚鍵為聯(lián)系的硅凝膠。因此，硅酸乙酯水解液型殼的干燥和硬化，包含著下列的物理，化學(xué)變化。a. 涂料層中溶劑的揮發(fā) 溶劑由內(nèi)層向外層逐漸擴(kuò)散、蒸發(fā)。蒸發(fā)速度與周圍介質(zhì)中溶劑蒸汽的濃度有關(guān)。濃度越小，蒸發(fā)速度越快。但蒸發(fā)速度與空氣濕度無(wú)關(guān)。b. 水解液繼續(xù)水解-縮聚和膠凝 水解液中有機(jī)硅聚合物吸收空氣中的水分，使水解-縮聚反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行，由線型結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)榫W(wǎng)型結(jié)構(gòu)。最后成為無(wú)機(jī)硅聚合物。因此，型殼的硬化應(yīng)在潮濕的氣氛中進(jìn)行。在干燥

43、硬化的過程中，應(yīng)使溶劑的揮發(fā)速度略快于膠凝速度，這樣，凝膠發(fā)生收縮時(shí)，尚處于彈-塑性狀態(tài)，收縮結(jié)果膠膜變薄而不會(huì)發(fā)生裂紋，使型殼具有較高的強(qiáng)度。反之，若膠凝速度太快，將使大量的溶劑被包覆在凝膠的網(wǎng)絡(luò)中，因而凝膠的結(jié)構(gòu)疏松，且隨著溶劑進(jìn)一步揮發(fā)，收縮增大，裂紋更加嚴(yán)重，破壞了凝膠結(jié)構(gòu)的連續(xù)性，使型殼強(qiáng)度下降。目前廣泛采用的干燥硬化工藝，是先在空氣中干燥一段時(shí)間，再在氨氣中干燥（稱氨干）。氨干的目的是加快涂料層的干燥速度和膠凝速度。氨干后需待殘留在型殼上的氨氣去凈后才可涂掛下一層。有時(shí)為了進(jìn)一步提高型殼的強(qiáng)度，可將已經(jīng)涂掛干燥完畢的模組，最后再浸入強(qiáng)化劑中，隨后取出再空干（或風(fēng)干）、氨干。強(qiáng)化劑就

44、是硅酸乙酯水解液，其中約含SiO2 20，HCl 0.6。 硅溶膠型殼的干燥和硬化 硅溶膠型殼的干燥過程就是硅溶膠中溶劑的蒸發(fā)過程，隨著溶劑的蒸發(fā)，硅溶膠濃度增高，SiO2膠體粒子碰撞的次數(shù)增加，粒子間形成硅醚鍵的連接越來(lái)越多，最終形成硅凝膠將顆粒耐火材料黏接在一起，使型殼具有必要的強(qiáng)度。由此可見，硅溶膠型殼在干燥的過程中伴隨著硬化。隨著溶劑的蒸發(fā)，型殼的強(qiáng)度不斷增高，直至型殼中的溶劑大部去除后，型殼就具有足夠的濕強(qiáng)度，能經(jīng)受制殼過程中的各種應(yīng)力，剩余的部分在型殼焙燒的過程中去除。在實(shí)際生產(chǎn)中，通常采用水基硅溶膠做黏結(jié)劑。因此型殼的干燥過程，就是去除型殼中的過量水分。在干燥開始時(shí)，涂掛層外表面

45、的水分先蒸發(fā)，蒸發(fā)速度是恒定的，與水的含量無(wú)關(guān)，但受到干燥條件（如溫度、相對(duì)濕度及空氣流速等）的影響。開始時(shí)，水份借毛細(xì)作用由涂掛層內(nèi)部向外表遷移。隨著干燥繼續(xù)進(jìn)行，內(nèi)部水分逐漸減少，涂掛層中水分的遷移減慢，導(dǎo)致蒸發(fā)速度超過遷移速度。當(dāng)外表面水分消失后，就形成硅膠膜，降低了蒸發(fā)速度。顯然隨著涂掛層厚度的增加，其中水含量也增多，水分的蒸發(fā)就更加困難，這樣，后面幾層涂掛層的干燥時(shí)間增長(zhǎng)。因此，在使用水基硅溶膠時(shí)，型殼干燥緩慢，在空氣中干燥一層需要幾個(gè)小時(shí)，型殼的制造周期很長(zhǎng)。顯然，為了縮短制殼周期，主要應(yīng)從提高型殼的干燥速度、縮短干燥時(shí)間入手。采用熱風(fēng)干燥、強(qiáng)制通風(fēng)干燥及真空干燥等，都可以加快型殼

46、的干燥速度，縮短制殼的干燥時(shí)間。三、鈦鑄造用造型材料與造型工藝（一）造型材料的要求16 在鑄鈦發(fā)展過程中，曾試驗(yàn)過許多造型材料，結(jié)果表明，鋼、鐵、有色金屬鑄造常用的造型材料都不適合于鈦的鑄造，因?yàn)殁佋谌廴跔顟B(tài)下非?；顫?。經(jīng)過長(zhǎng)期探索，才找出了幾種基本上可用于鈦鑄造的造型材料，但是最適合鈦鑄造的造型材料仍在尋找中。目前，鑄鈦用的造型材料基本可以分為三大類：耐火氧化物；石墨與某些金屬；一些難熔金屬碳化物。用作鈦合金的造型材料有許多要求，如下：1. 高的化學(xué)穩(wěn)定性，不與熔融鈦發(fā)生整體或表面反應(yīng)；2. 高的耐火度及抗熱沖擊能力，在熔融鈦的高溫作用下不軟塌，不破裂；3. 有足夠的強(qiáng)度，在造型、搬運(yùn)和裝爐

47、時(shí)不變形、不破碎；4. 材質(zhì)細(xì)致，能形成表面光潔的鑄型；5. 吸附氣體與水分的能力小，避免澆鑄時(shí)大量放氣；6. 低的導(dǎo)熱性，以減少鑄件激冷所造成的缺陷。其中第一點(diǎn)是能否用作鑄鈦造型材料的先決條件17。鈦在室溫下是穩(wěn)定的，然而在熔融狀態(tài)下幾乎能有所有已知的耐火氧化物發(fā)生物理化學(xué)交互反應(yīng)。在一定的條件下，鈦和耐火氧化物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的可能性，原則上可以通過等溫等壓位（自由能）來(lái)確定，生成氧化物反應(yīng)的等溫等壓位的負(fù)值越大，所生成的金屬氧化物就越穩(wěn)定。按與熔融鈦接觸時(shí)的穩(wěn)定性大小，常見的耐火氧化物可按下列順序排列：SiO2Al2O3MgOCaOZrO2ThO2。最不穩(wěn)定的是氧化硅；最穩(wěn)定的是二氧化釷。對(duì)

48、于鈦的氧化物來(lái)說，低價(jià)的比高價(jià)的穩(wěn)定。大家知道，生成較穩(wěn)定的氧化物的元素，原則上能還原不太穩(wěn)定的氧化物，但在實(shí)際中要實(shí)現(xiàn)這一反應(yīng)，在用作還原劑的氧化物與被還原的氧化物之間，等溫等壓位值之差須高達(dá)幾萬(wàn)卡；否則這種還原反應(yīng)便不能發(fā)生，或還原反應(yīng)不完全。在鈦的熔化溫度范圍內(nèi)，鈦的低價(jià)氧化物與Al2O3、ZrO2、MgO等氧化物的等溫等壓位相差并不很大，約為23萬(wàn)卡，而與SiO2則相差達(dá)8萬(wàn)卡，因此SiO2最容易被金屬鈦還原，它不但能將鈦氧化，生成TiO，而且可以將鈦氧化成高價(jià)的TiO2，因此，在鑄鈦發(fā)展的初期，用石英砂作造型材料的一些嘗試都失敗了。比較等溫等壓位，Ti與Al2O3的反應(yīng)只能按下式進(jìn)行

49、： 2Ti Al2O3 Al2TiO不能生成高價(jià)的氧化鈦。然而在實(shí)踐中，然而在實(shí)踐中，卻反應(yīng)生成了氧化鈦，這是因?yàn)椋?TiO Al2O3 Al2TiO2 反應(yīng)的自由能變化比較大，反應(yīng)得以進(jìn)行。因此，純度與耐火度較高的電熔剛玉也不適合作為澆鑄鈦鑄件的造型材料。MgO比TiO2的穩(wěn)定性高，在1350以下其穩(wěn)定性也高于TiO。因此鈦只能在比較高的溫度下才能還原MgO，其反應(yīng)是：TiMgO TiOMg雖然在高溫下TiO與MgO的等溫等壓位差值并不很大，但反應(yīng)進(jìn)行得較快，這是由于所生成的Mg，在鈦熔點(diǎn)溫度下具有很高的蒸氣壓，并很快揮發(fā)出去的緣故；另外，生成的氧化鈦也容易溶于液鈦中，這些都加速了反應(yīng)的進(jìn)行

50、。CaO與鈦的交互作用基本類似MgO。從熱力學(xué)分析，CaO在2200才開始被鈦還原，但實(shí)際上在真空下16501700就開始還原了。這也是與反應(yīng)產(chǎn)物Ca易于揮發(fā)及氧化鈦的溶解有關(guān)。但Ti與CaO的反應(yīng)比與MgO的反應(yīng)弱，因此有人用CaO粉與CaO黏結(jié)劑作制模材料，并澆鑄出了表面質(zhì)量良好的鈦鑄件，但CaO吸水性強(qiáng)，故在造型工藝上存在許多困難。ZrO2是一種比較穩(wěn)定的氧化物，它具有較高的熔點(diǎn)，并且與液鈦的潤(rùn)濕性能較差。ZrO2的生成等溫等壓位小于TiO2，但大于TiO，因此可以進(jìn)行以下反應(yīng)：2TiZrO2 Zr2TiOBeber B.等將鋯粉與二氧化鈦的混合物及鈦粉與二氧化鋯的混合物分別壓制成試塊，

51、一起放在真空下進(jìn)行燒結(jié)。燒結(jié)后的分析發(fā)現(xiàn)，兩種試塊都是由鈦與氧化鋯組成，說明鋯能還原TiO2，而鈦只能部分地將ZrO2還原成低價(jià)ZrO。雖然缺乏有關(guān)ZrO的熱力學(xué)數(shù)據(jù)，但可以認(rèn)為，ZrO具有比TiO更大的穩(wěn)定性。在液鈦與ZrO2相互作用時(shí)，鈦將ZrO2還原成ZrO。電熔鋯砂具有較高的穩(wěn)定性和抗熱沖擊性能，是氧化物鑄型系統(tǒng)中重要的造型材料。最后生成氧化鋯的金屬有機(jī)化合物或膠體氧化鋯，作為黏結(jié)劑可在鈦熔鑄精鑄工藝中獲得應(yīng)用。根據(jù)熱力學(xué)分析，對(duì)液鈦來(lái)說ThO2是最穩(wěn)定的耐火氧化物。釷在高溫下的蒸氣壓很低，不會(huì)產(chǎn)生MgO那種由于反應(yīng)產(chǎn)物易于揮發(fā)而加強(qiáng)反應(yīng)過程的現(xiàn)象。然而實(shí)際中熔融鈦與ThO2的反應(yīng)仍比

52、較顯著，結(jié)果使鈦滲氧，這一點(diǎn)到目前還沒有找到充足的根據(jù)來(lái)解釋。液鈦對(duì)很多氧化物（包括ThO2）的潤(rùn)濕性都很大，因此，ThO2作為氧化物雜質(zhì)易于夾雜在液體鈦中，致使?jié)茶T出來(lái)的鑄件表面脆化。此外，ThO2是一種放射性材料，在工業(yè)生產(chǎn)中不宜作為造型材料。某些稀土元素氧化物（如Y2O3、Cd2O3）具有較高的穩(wěn)定性，目前正在研究作為鑄鈦的主要造型材料。（二）造型材料的選擇16 現(xiàn)在應(yīng)用的主要鑄鈦造型材料是石墨，它是一種對(duì)熔融鈦比較穩(wěn)定的材料，在真空與惰性氣體下耐火度好、強(qiáng)度高、線膨脹系數(shù)小、導(dǎo)熱性高、價(jià)格便宜，而且其強(qiáng)度隨溫度升高而提高，因此是一種良好的鑄鈦造型材料。天然石墨強(qiáng)度不高，具有各向異性，且

53、含有很多雜質(zhì)（達(dá)10），不適于在鑄鈦生產(chǎn)中使用，一般用于鑄鈦的是人造石墨，它經(jīng)過2000以上的煅燒可完全石墨化。不完全石墨化的碳素石墨塊不宜用作鑄鈦材料，因?yàn)樗鼤?huì)使鈦鑄件過高增碳，因此在試驗(yàn)用于鑄鈦的石墨材料（塊狀或粉狀）時(shí)，要求石墨必須經(jīng)過完全石墨化的煅燒，其純度高于99.5%。石墨與液鈦在較低的溫度下并不反應(yīng)，只發(fā)生少量的滲碳，在鑄件的表面生成一層滲碳層，即所謂“層”。但在嚴(yán)峻的熱力學(xué)條件下，如鑄型預(yù)熱溫度過高，或作為受大量熔融鈦包圍的型芯，所受到的熱量達(dá)到反應(yīng)激活能的數(shù)值時(shí)，則發(fā)生強(qiáng)烈反應(yīng)而生成碳化鈦。石墨對(duì)熔融鈦的潤(rùn)濕性很大，隨著溫度的升高潤(rùn)濕角趨向于零；加之石墨導(dǎo)熱率高，因而在用石墨

54、型澆鑄鈦時(shí)，鈦液流經(jīng)的表面會(huì)很快形成一個(gè)凝固的鈦殼。難熔金屬碳化物（TiC、WC、NbC）是耐高溫化合物，其中不少對(duì)熔融鈦具有良好的熱穩(wěn)定性，但作為鑄型的基體材料顯得貴一些；而作為鑄型的表面涂料還是有實(shí)際意義的。難熔金屬（W、Mo、Ta、Nb）熔點(diǎn)很高，與液鈦接觸時(shí)穩(wěn)定性好，也可用作鑄鈦的造型材料。鈦鑄造在真空下進(jìn)行，避免了難熔金屬在高溫下的氧化，這就使得難熔金屬作為鑄鈦的造型材料，在穩(wěn)定性方面大大優(yōu)于任何金屬氧化物與碳化物，唯其價(jià)格昂貴。下面主要介紹熔模精密鑄造型殼系統(tǒng)18。國(guó)際上所采用的造型材料與工藝方法種類較多，對(duì)鈦鑄件沾污程度也不一樣，并各有優(yōu)缺點(diǎn)，如表1所示。表1各種熔模鑄造鈦鑄件缺

55、陷的比較缺陷種類石墨型鎢面層陶瓷型氧化物型沉積石墨型1.表面滲碳有時(shí)少有少有有時(shí)2.O，H，N沾污常有有時(shí)常有常有3.金屬化合物夾雜少有少有少有少有4.氣孔、針孔常有少有常有常有5.非金屬夾雜有時(shí)有時(shí)有時(shí)有時(shí)6.冷隔與表面裂紋有時(shí)有時(shí)少有少有7.充不滿少有少有少有少有8.裂紋有時(shí)少有有時(shí)常有9.金屬硬度升高或脆化有時(shí)少有常有有時(shí)10.漏滲少有有時(shí)少有少有11.氧化膜少有少有有時(shí)少有12.表面粗糙（125RMS）少有少有少有少有1. 石墨熔模鑄型19 在鈦合金熔模精鑄工藝中，石墨熔模型殼應(yīng)用比較廣泛，美、前蘇聯(lián)、意大利和我國(guó)都采用了這種工藝。這種工藝的流程與普通陶瓷熔模工藝的流程基本一樣，僅所用

56、型殼材料不同，采用的耐火材料是石墨，黏結(jié)劑是碳質(zhì)的。熔模涂料主要由黏結(jié)劑、填料、表面活性劑與溶劑等組成，如表2所列。表2 兩種典型的石墨熔模型殼工藝的涂料 公司名稱 配比美國(guó)Howmet的Monocraft法前蘇聯(lián)M石墨熔模型殼重量重量黏結(jié)劑填料乳化劑潤(rùn)濕劑固化劑溶劑膠體石墨石墨粉200目黃蓍膠十一烷硫酸鈉水2.7737.80.1740.003余酚醛樹脂石墨粉乙丙醇e催化劑（55的硫酸）酒精273835涂掛后再浸入稀釋至1.181.22g/ml通常使用的黏結(jié)劑為樹脂或粘度小于1微米的膠體石墨；而有機(jī)樹脂的型殼由于結(jié)焦率有一定限度，型殼收縮率比較大。石墨撒砂粒度內(nèi)外層不一樣，為了保證光潔度，面層與鄰面層的粒度較細(xì)，約為15035目，背層粒度大一些，約為358目，以保證型殼具有良好的透氣率。熔模涂掛78層，型殼壁厚可達(dá)812毫米，基本可以澆鑄一般靜止零件。對(duì)于離心澆鑄的鑄件，型殼可多涂掛幾層（1012層），背層也可采用粒度較大的石墨砂。對(duì)于樹脂石墨型殼，為了減少內(nèi)壁上的孔隙度，防止金屬滲入產(chǎn)生粘砂，可在脫脂后，