凝固點(diǎn)降低法測(cè)定物質(zhì)的相對(duì)分子質(zhì)量純萘、環(huán)己烷

1、無華南師范大學(xué)實(shí)驗(yàn)報(bào)告華南師范大學(xué)實(shí)驗(yàn)報(bào)告課程名稱課程名稱物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)實(shí)驗(yàn)項(xiàng)目實(shí)驗(yàn)項(xiàng)目 凝固點(diǎn)降低法測(cè)相對(duì)分子質(zhì)量【實(shí)驗(yàn)?zāi)康摹俊緦?shí)驗(yàn)?zāi)康摹?明確溶液凝固點(diǎn)的定義及獲得凝固點(diǎn)的正確方法。2測(cè)定環(huán)己烷的凝固點(diǎn)降低值，計(jì)算萘的相對(duì)分子質(zhì)量。3掌握凝固點(diǎn)降低法測(cè)分子量的原理，加深對(duì)稀溶液依數(shù)性的理解。4掌握貝克曼溫度計(jì)的使用方法?！緦?shí)驗(yàn)原理】【實(shí)驗(yàn)原理】1、凝固點(diǎn)降低法測(cè)分子量的原理化合物的分子量是一個(gè)重要的物理化學(xué)參數(shù)。用凝固點(diǎn)降低法測(cè)定物質(zhì)的分子量是一種簡(jiǎn)單而又比較準(zhǔn)確的方法。稀溶液有依數(shù)性，凝固點(diǎn)降低是依數(shù)性的一種表現(xiàn)。稀溶液的凝固點(diǎn)降低（對(duì)析出物是純?nèi)軇┑捏w系）與溶液中物質(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)的關(guān)系式為

2、：Tf= Tf*Tf= Kfm(1)式中，Tf*為純?nèi)軇┑哪厅c(diǎn)，Tf為溶液的凝固點(diǎn)，m 為溶液的質(zhì)量摩爾濃度，Kf為溶劑的凝固點(diǎn)降低常數(shù)，它的數(shù)值僅與溶劑的性質(zhì)有關(guān)。表一給出了部分溶劑的凝固點(diǎn)降低常數(shù)值。如環(huán)己烷的 Kf=20 Kkg/mol，萘的 Kf=6.9Kkg/mol。表 1幾種溶劑的凝固點(diǎn)降低常數(shù)值溶劑水醋酸苯環(huán)己烷環(huán)己醇萘三溴甲烷T*f/K273.15289.75278.65279.65297.05383.5280.95Kf/(Kkgmol-11.863.905.122039.36.914.4若稱取一定量的溶質(zhì) WB(g)和溶劑 WA(g)，配成稀溶液，則此溶液的質(zhì)量摩爾濃度 m

3、B為:3ABBB10WMWmmol/kg(2)式中，MB為溶質(zhì)的相對(duì)分子質(zhì)量，將(2)式代入(1)式，則：3AfBfB10WTWKMg/mol(3)若已知某溶劑的凝固點(diǎn)降低常數(shù) Kf值，通過實(shí)驗(yàn)測(cè)定此溶液的凝固點(diǎn)降低值Tf，即可無計(jì)算溶質(zhì)的相對(duì)分子量 MB。2、凝固點(diǎn)測(cè)量原理純?nèi)軇┑哪厅c(diǎn)是它的液相和固相共存時(shí)的平衡溫度。若將純?nèi)軇┚徛鋮s，理論上得到它的步冷曲線如圖中的 A, 但實(shí)際的過程往往會(huì)發(fā)生過冷現(xiàn)象，液體的溫度會(huì)下降到凝固點(diǎn)以下，待固體析出后會(huì)慢慢放出凝固熱使體系的溫度回到平衡溫度，待液體全部凝固之后，溫度逐漸下降，如圖中的 B。 圖中平行于橫坐標(biāo)的 CD 線所對(duì)應(yīng)的溫度值即為純?nèi)軇?/p>

4、的凝固點(diǎn) Tf*。溶液的凝固點(diǎn)是該溶液的液相與純?nèi)軇┑墓滔嗥胶夤泊娴臏囟取Ｈ芤旱哪厅c(diǎn)很難精確測(cè)量，當(dāng)溶液逐漸冷卻時(shí)，其步冷曲線與純?nèi)軇┎煌?，如圖中 III 、IV 。由于有部分溶劑凝固析出，使剩余溶液的濃度增大，因而剩余溶液與溶劑固相的平衡溫度也在下降，冷卻曲線不會(huì)出現(xiàn)“平階”，而是出現(xiàn)一轉(zhuǎn)折點(diǎn)，該點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的溫度即為凝固點(diǎn)（III 曲線的形狀） 。當(dāng)出現(xiàn)過冷時(shí)， 則出現(xiàn)圖 IV 的形狀， 此時(shí)可以將溫度回升的最高值近似的作為溶液的凝固點(diǎn)。3、測(cè)量過程中過冷的影響在測(cè)量過程中，析出的固體越少越好，以減少溶液濃度的變化，才能準(zhǔn)確測(cè)定溶液的凝固點(diǎn)。若過冷太甚，溶劑凝固越多，溶液的濃度變化太大，就會(huì)

5、出現(xiàn)圖中 V 曲線的形狀，使測(cè)量值偏低。在過程中可通過加速攪拌、控制過冷溫度，加入晶種等控制冷,同時(shí)需要按照?qǐng)D中曲線 V 所示的方法校正?！緝x器藥品】【儀器藥品】1.儀器：凝固點(diǎn)測(cè)定儀 1 套； 貝克曼溫度計(jì)；普通溫度計(jì)(050)；移液管(25mL)1支；洗耳球；燒杯；2.試劑：純萘（AR） ；環(huán)己烷（AR） ，密度為 0.7780.779g/mL；碎冰無【實(shí)驗(yàn)步驟】【實(shí)驗(yàn)步驟】1.接好傳感器, 插入電源。2.打開電源開關(guān)，溫度顯示為實(shí)時(shí)溫度，溫差顯示為以 20為基準(zhǔn)的差值（但在 10以下顯示的是實(shí)際溫度） 。3.鎖定基溫選擇量程：將貝克曼溫度計(jì)插入水浴槽，調(diào)節(jié)寒劑溫度低于測(cè)定溶液凝固點(diǎn)的 2

6、-3，此實(shí)驗(yàn)寒劑溫度為 34，然后將空氣套管插入槽中，按下鎖定鍵。4.用 25ml 移液管準(zhǔn)確移取 25ml 環(huán)己烷加入凝固點(diǎn)測(cè)定試管中，橡膠塞塞緊，插入貝克曼溫度計(jì)。5.將凝固點(diǎn)試管直接插入寒劑槽中，均勻攪拌，此時(shí)環(huán)己烷的溫度逐漸下降，然后略有回升，直至溫度顯示穩(wěn)定，此時(shí)溫度就是環(huán)己烷的初測(cè)凝固點(diǎn)。6.取出凝固點(diǎn)測(cè)定試管，用手捂住管壁使環(huán)己烷熔化，再次插入寒劑槽中，緩慢攪拌，當(dāng)溫度降低到高于初測(cè)凝固點(diǎn)的 0.5 度時(shí)，迅速將試管取出、擦干，插入空氣套管中，記錄溫度顯示數(shù)值。每 10 秒記錄一次溫度。7.重復(fù)第 6 步平行再做 2 次。8.溶液凝固點(diǎn)測(cè)定：稱取 0.3 g 萘片加入凝固點(diǎn)測(cè)定試

7、管，待完全溶解后，重復(fù)以上 6、7 步驟。9.實(shí)驗(yàn)結(jié)束，拔掉電源插頭?！緦?shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與處理】【實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與處理】1.實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)記錄（1）粗測(cè)環(huán)己烷近似凝固點(diǎn)：6.4 表 2 凝固點(diǎn)降低過程中精測(cè)環(huán)己烷凝固點(diǎn)的數(shù)值序號(hào)環(huán)己烷（1）/環(huán)己烷（2）/環(huán)己烷（3）/17.3827.5457.42927.187.4577.20936.9847.3697.04846.7937.2856.956.6347.2046.788無66.5397.1296.69876.5047.0536.62386.4956.9846.56696.4916.9156.524106.4876.8496.495116.4856.7916.48

8、9126.4816.7276.488136.4776.6736.485146.4746.6136.481156.4716.5546.481166.4696.5026.479176.4676.456.477186.4646.4286.476196.4626.4476.474206.466.4646.473216.4576.4726.469226.4736.468236.4766.467246.4746.467256.47266.468276.468286.464296.465（2）粗測(cè)環(huán)己烷+萘溶液近似凝固點(diǎn)：4.8表 3 凝固點(diǎn)降低過程中精測(cè)環(huán)己烷+萘溶液凝固點(diǎn)的數(shù)值序號(hào)環(huán)己烷+萘（1）/環(huán)己

9、烷+萘（2）/環(huán)己烷+萘（3）/16.3276.6896.36626.0176.6376.205無35.8176.4196.0745.6556.2665.95255.5326.0925.85965.4515.975.7775.3795.8595.68385.2585.7665.60395.2035.6795.524105.1555.5825.447115.0965.5035.381125.0465.4215.327134.9985.3435.263144.9485.2685.202154.9045.2025.15164.8555.1595.101174.8015.0935.051184.762

10、5.0485.013194.7174.9984.974204.6814.9454.935214.654.8794.895224.6264.8364.847234.5884.7944.818244.734.786254.6984.758264.6844.718274.6484.691284.6084.667294.5774.635304.5394.62314.4614.594無324.4254.581334.4184.565344.405354.385364.2572.實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)處理（1）各樣品的冷卻曲線圖由圖可得，環(huán)己烷的凝固點(diǎn) Tf1=6.502由圖可得，環(huán)己烷的凝固點(diǎn) Tf2=6.490無由

11、圖可得，環(huán)己烷的凝固點(diǎn) Tf3=6.493由圖可得，環(huán)己烷+萘溶液的凝固點(diǎn) Tf=4.425（第一、二次測(cè)量數(shù)據(jù)所作的圖難以觀察到凝固點(diǎn)，因此只取用第三次測(cè)量的數(shù)據(jù)）（2）由環(huán)己烷的密度（=0.778g/mL） ，計(jì)算所取環(huán)己烷的重量 WA。環(huán)己烷質(zhì)量為：WAV 25.000.77819.45 g（3）將實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)列入表 2 中表 2 凝固點(diǎn)降低實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)無物質(zhì)質(zhì)量/g測(cè)量值/平均值/Tf/環(huán)己烷19.456.5026.4952.076.4906.493萘0.36164.4254.425（4）根據(jù)式(3)，由所得數(shù)據(jù)計(jì)算萘的分子量，并計(jì)算與理論值的相對(duì)誤差。Kf20 Kkg/mol ，3AfBfB

12、10WTWKMg (200.3616)(2.0719.45)103179.63 g/mol查文獻(xiàn)可得：萘的相對(duì)分子質(zhì)量為 128.18 ，經(jīng)計(jì)算相對(duì)誤差為 40.1%。【實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論】【實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論】本實(shí)驗(yàn)結(jié)果的相對(duì)誤差為 40.1%，造成誤差如此大的原因可能有：1.在恒壓條件下純?nèi)軇w系只要兩相平衡共存就可達(dá)到平衡溫度，但實(shí)際上只有固相充分分散到液相中，也就是固液兩相的接觸面相當(dāng)大時(shí)，平衡才能達(dá)到。如凝固點(diǎn)管置于空氣套管中，溫度不斷降低達(dá)到凝固點(diǎn)后，由于固相是逐漸析出的，此時(shí)若凝固熱放出速度小于冷卻所吸收的熱量，則體系溫度將不斷降低，產(chǎn)生過冷現(xiàn)象。這時(shí)應(yīng)控制過冷程度，采取突然攪拌的方式，

13、使驟然析出的大量微小結(jié)晶得以保證兩相的充分接觸，從而測(cè)得固液兩相共存的平衡溫度。為使過冷狀況下大量微晶析出，實(shí)驗(yàn)中應(yīng)規(guī)定一定的攪拌方式。對(duì)于兩組分的溶液體系，由于凝固的溶劑量多少會(huì)直接影響溶液的濃度，因此控制過冷程度和確定攪拌速度就更為重要。本實(shí)驗(yàn)由于儀器固定了攪拌速度，在過冷是沒有充分?jǐn)嚢?，沒有控制好過冷程度，對(duì)實(shí)驗(yàn)的結(jié)果產(chǎn)生一定誤差。2.冰槽的很難控制在理想的溫度，過高會(huì)導(dǎo)致冷卻太慢，過低則測(cè)不出正確的凝固點(diǎn)，本實(shí)驗(yàn)在測(cè)量萘?xí)r冰槽溫度已較高，導(dǎo)致實(shí)驗(yàn)也產(chǎn)生誤差。【實(shí)驗(yàn)評(píng)注與拓展】【實(shí)驗(yàn)評(píng)注與拓展】（1）本實(shí)驗(yàn)成功的關(guān)鍵點(diǎn)：無1.攪拌速率。2.冰水浴寒劑溫度控制，測(cè)環(huán)己烷控制在 4.5-3.

14、5 左右，要攪拌，溫度均勻；測(cè)環(huán)己烷+萘，寒劑控制在 2.5-1.5 左右，攪拌均勻。3.精測(cè)的開始溫度控制在粗測(cè)凝固點(diǎn)以上的 0.5 左右。如 7.1，5.0開始。4.每個(gè)凝固點(diǎn)測(cè)定 3 次，共 6 次，凝固點(diǎn)求平均值，再求凝固點(diǎn)的降低。（2）拓展凝固點(diǎn)降低是稀溶液的依數(shù)性之一， 降低值的多少直接反映溶液中溶質(zhì)有效質(zhì)點(diǎn)的數(shù)目。如果溶質(zhì)在溶液中有解離、締合、溶劑化和生成絡(luò)合物等情況，均影響溶質(zhì)在溶劑中的表觀分子量。因此，凝固點(diǎn)降低法還可用來測(cè)定弱電解質(zhì)的電離度、溶質(zhì)的締合度、活度及活度系數(shù)等。另外，利用凝固點(diǎn)降低這個(gè)性質(zhì)，在科研中還可用來鑒定物質(zhì)的純度及求物質(zhì)的熔化熱，在冶金領(lǐng)域還可配制低熔點(diǎn)

15、合金?！咎釂柵c思考】【提問與思考】為什么要先測(cè)近似凝固點(diǎn)？答：因?yàn)槟厅c(diǎn)的確定比較困難，先測(cè)一個(gè)近似凝固點(diǎn)，精確測(cè)量時(shí)，在接近近似凝固點(diǎn)時(shí)，降溫速度要減慢，到凝固點(diǎn)時(shí)快速攪拌。 先測(cè)近似凝固點(diǎn)，可以在測(cè)后面凝固點(diǎn)時(shí)減小誤差，使誤差范圍小于 0.006以內(nèi)，保證測(cè)定值得精確根據(jù)什么原則考慮加入溶質(zhì)的量？太多或太少影響如何？答：根據(jù)稀溶液依數(shù)性范圍確定，太多不符合稀溶液，太少凝固點(diǎn)下降不明顯。測(cè)凝固點(diǎn)時(shí)，純?nèi)軇囟然厣笥幸缓愣A段，而溶液則沒有，為什么？答：從相律分析，溶劑與溶液的冷卻曲線不同。對(duì)純?nèi)軇﹥上喙泊鏁r(shí)，自由度 f =1-2+1=0.冷卻曲線出現(xiàn)水平線段。對(duì)溶液兩相共存時(shí)，自由度 f =2-2+1=1，溫度仍可下降，但由于溶劑凝固時(shí)放出凝固熱，使溫度回升，但回升到最高點(diǎn)又開始下降，所以冷卻曲線不出現(xiàn)水平線段。影響凝固點(diǎn)精確測(cè)量的因素有哪些？答：溶液過冷程度控制；冰水浴溫度控制在 3。50C 左右；攪拌速度控制，溫度升高，快速攪拌；溶劑溶質(zhì)精確測(cè)量，濃度不能太高。當(dāng)溶質(zhì)在溶液中有離解、締合和生成配合的情況時(shí)，對(duì)其摩爾質(zhì)量的測(cè)定值有何影響？無答：由于凝固點(diǎn)下降公式是對(duì)于理想溶