石灰石石膏濕法煙氣脫硫工藝的化學原理

1、石灰石-石膏濕法煙氣脫硫工藝的化學原理一、概述:脫硫過程就是吸收，吸附，催化氧化和催化還原，石灰石漿液洗滌含SQ煙氣，產生化學反應分離出脫硫副產物，化學吸收速率較快與擴散速率有關，又與化學反應速度有關，在吸收過程中被吸收組分的氣液平衡關系,既服從于相平衡（液氣比L/G,煙氣和石灰石漿液的比），又服從于化學平衡（鈣硫比Ca/S,二氧化硫與炭酸鈣的化學反應）。1、氣相：煙氣壓力，煙氣濁度，煙氣中的二氧化硫含量，煙塵含量,煙氣中的氧含量，煙氣溫度，煙氣總量2、液相：石灰石粉粒度,炭酸鈣含量,黏土含量,與水的排比密度，3、氣液界面處：參加反應的主要是SO和HSO,它們與溶解了的CaCO勺反應是瞬間進行

2、的。二、脫硫系統(tǒng)整個化學反應的過程簡述：1、 SO2在氣流中的擴散，2、 擴散通過氣膜3、 SO2被水吸收,由氣態(tài)轉入溶液態(tài)，生成水化合物4、 SO水化合物和離子在液膜中擴散5、 石灰石的顆粒表面溶解，由固相轉入液相6、 中和（SO水化合物與溶解的石灰石粉發(fā)生反應）7、 氧化反應8、 結晶分離，沉淀析出石膏，三、煙氣的成份:火力發(fā)電廠煤燃燒產生的污染物主要是飛灰、氮氧化物和二氧化硫，使用靜電除塵器可控制99%的飛灰污染。四、二氧化硫的物理、化學性質:。二氧化硫SO2的物理、化學性質：無色有刺激性氣味的有毒氣體.密度比空氣大，易液化（沸點10）,易溶于水，在常溫、常壓下，1體積水大約能溶解40體

3、積的二氧化硫，成弱酸性.SO2為酸性氧化物，具有酸性氧化物的通性、還原性、氧化性、漂白性。還原性更為突出,在潮濕的環(huán)境中對金屬材料有腐蝕性，液體SO無色透明，是良好的制冷劑和溶劑，還可作防腐劑和消毒劑及還原劑。三氧化硫SO的物理、化學性質：由二氧化硫SQ催化氧化而得，無色易揮發(fā)晶體，熔點16。8C,沸點44。8c.sO3為酸性氧化物，SO3極易溶于水，溶于水生成硫酸H2SQ,同時放出大量的熱，.硫酸HSO4的物理、化學性質：二元強酸，純硫酸為無色油狀液體，凝固點為10.4C,沸點338C,密度為1。84g/cm3,濃硫酸溶于水會放出大量的熱,具有強氧化性（是強氧化劑）和吸水性，具有很強的腐蝕性

4、和破壞性，五、石灰石濕-石膏法脫硫化學反應的主要動力過程：1、氣相SO被液相吸收的反應：SQ經擴散作用從氣相溶入液相中與水生成亞硫酸H2SO亞硫酸迅速離解成亞硫酸氫根離子HSO3-和氫離子H+當PH值較高時，HSOT級電離才會生成較高濃度的SQ2-,要使SQ吸收不斷進行下去，必須中和電離產生的H+,即降低吸收劑的酸度，堿性吸收劑的作用就是中和氫離子H當吸收液中的吸收劑反應完后，如果不添加新的吸收劑或添加量不足，吸收液的酸度迅速提高，PH值迅速下降，當SO溶解達到飽和后，SO2的吸收就告停止，脫硫效率迅速下降2、吸收劑溶解和中和反應：固體CaCO3的溶解和進入液相中的CaCQ的分解,固體石灰石的

5、溶解速度，反應活性以及液相中的H濃度（PH值）影響中和反應速度和Ca的氧化反應，以及其它一些化合物也會影響中和反應速度。Ca2+的形成是一個關鍵步驟，因為SO正是通過Ca2+與SO?-或與SG2-化合而得以從溶液中除去,3、氧化反應：亞硫酸的氧化，SO”和HSO3都是較強白還原劑，在痕量過渡金屬離子（如鈕離子Mn2+）的催化作用下，液相中的溶解氧將它們氧化成SC42.反應的氧氣來源于煙氣中的過?？諝夂蛧娙霛{液池的氧化空氣，煙氣中洗脫的飛灰和石灰石的雜質提供了起催化作用的金屬離子。4、結晶析出：當中和反應產生的Ca2+、SGT以及氧化反應產生的SO/-,達到一定濃度時這三種離子組成的難溶性化合物

6、就將從溶液中沉淀析出。沉淀產物:.或者是半水亞硫酸鈣CaSO1/2H2O、亞硫酸鈣和硫酸鈣相結合的半水固溶體、二水硫酸鈣CaSO4-2Ha這是由于氧化不足而造成的，系統(tǒng)易產生硬垢?；蛘呤枪倘荏w和石膏的混合物。氧化充足的硫酸鈣飽和溶液,不會形成二水硫酸鈣硬垢石灰石濕法工藝過程的脫硫反應速率取決于上述四個控制步驟：七、吸收塔內的化學反應化學總反應式：CaCG+2SO+H2OCa（HSGh+CO（吸收反應）Ca（HSQ）2+O+CaCO+3H2O2CaS04-2H2O+CO2（氧化中和結晶）1.吸收區(qū)的吸收反應：1）在吸收區(qū)主要發(fā)生的化學反應為：SO+HO-H2SOH2SO-H+HSO部分發(fā)生的化學

7、反應為：H+HSQ+1/2Q-2H+SO2-2H+SO2+CaCO+HzOCaSO-2H2O+CO2）氣態(tài)二氧化硫SO溶解于水H2O中發(fā)生反應生成液態(tài)亞硫酸H2SO溶液，H2SO迅速離解生成氫離子和亞硫酸氫根離子h+、HSOT，部分H、HS與煙氣中的過剩氧和水中的溶解氧發(fā)生氧化反應，生成氫離子2H+和硫酸根離子SO2-,由于噴淋的石灰石漿液在吸收區(qū)停留的時間很短,約5S左右，只有部分固態(tài)石灰石顆粒溶解形成的CaCQ溶液，分解出鈣離子Ca2+與氫離子2Hl+,它們和硫酸根離子SQ2一發(fā)生中和反應，中和了H離子，生成硫酸鈣CaSO,相對過飽和結晶析出二水石膏CaSO-2HQ3）在上述同時進行的化學

8、反應過程中，在吸收區(qū)上部（PH值高）,逆流上升被吸收的SO基本被吸收，煙氣中的過剩氧和水中的溶解氧也逐漸降低，H+、HSD3與煙氣中的過剩氧和水中的溶解氧發(fā)生的氧化反應，在生成硫酸根離子SO2-的同時，由于氧量的減少生成了大量的亞硫酸根離子SO32,它與石灰石漿液中的鈣離子Ca2+中和反應生成亞硫酸鈣CaSO,若在氧化區(qū)內不能充分氧化，在中和區(qū)易析出難以溶解的半水石膏CaSO-1/2H2Oo4）煙氣中的SO溶入石灰石吸收漿液的過程幾乎全部發(fā)生在吸收區(qū)，但由于石灰石漿液和煙氣在吸收區(qū)的接觸時間僅數秒鐘，漿液中的CaCO僅中和了部分已氧化的亞硫酸H2SO（以及少量被煙氣中的過剩氧Q氧化的硫酸H2S

9、O）o即在吸收區(qū)內，石灰石漿液只有少量的CaCQ參與了化學反應。5）吸收區(qū)吸收SO2的控制：.控制石灰石的品質、純度和粒度:1。 石灰石中的雜質對石灰石顆粒的消溶起阻礙作用，石灰石品質高，石灰石顆粒的消溶性越好。2。 石灰石顆粒的粒度越小，質量比面積就越大，石灰石的消溶性越好;3。 增強石灰石的消溶速率，漿液吸收SO2的反應速率越快，即提高了脫硫效率，也提升了石灰石粉的利用率；?？刂七M入吸收塔的煙氣的飛灰：飛灰阻礙石灰石的消溶，降低石灰石的消溶速率，導致脫硫效率下降.PH值降低而無法調高，一般經過靜電除塵器后，煙氣飛灰濃度在100300mg/Nm.電除塵電場退出超過規(guī)定，FGD呆護退出運行.根

10、據進入FGD勺SO濃度，控制Ca/S比和L/G比：進入FGD勺SO濃度降低,應向吸收塔送入較低密度的石灰石漿液，而在進入FGD勺SQ濃度很高時，應向吸收塔送入較高密度的石灰石漿液。如果進入FGD勺SO濃度很高，石灰石漿液供漿流量已達到最大,PH值仍然下降，凈煙氣濃度超過設計保證值，脫硫效率下降,應加開備用循環(huán)泵增加液氣比，.氧化區(qū)的氧化反應：1 )發(fā)生在氧化區(qū)的主要化學反應:H+HS。3+1/2Q-2H+SQ2-CaSO+2H+-Ca2+H2O+CO2Ca2+SO2+H2cHeaSO-2Ho2）氧化區(qū)的范圍大致從漿液池液面至固定管網氧化裝置噴咀下方300nmi處,即吸收塔約10米以上的液位，在

11、氧化區(qū)氧化池內，從吸收區(qū)吸收SO后噴淋落下的漿液，主要是大量未被氧化的亞硫酸氫根離子HSQ溶液。氧化風機將大量氧化空氣沿吸收塔徑向圓周均勻的噴入氧化區(qū)下部，將HSO3氧化成氫離子H和硫酸根S。2,迅速中和洗滌漿液中剩余的CaCO,以及在吸收區(qū)由于氧量不足而生成的亞硫酸鈣CaSO,最終生成溶解狀態(tài)的硫酸鈣CaSO當鈣離子Ca2+和硫酸根SO”濃度達到一定飽和時，結晶生成二水硫酸鈣CaSO2H20（二水石膏）。3）氧化控制：保證氧化區(qū)的液位，保證氧化風機的正常運行和供風量。HSO離子在PH值為4.5時氧化速率最大，通過增加強制氧化控制PH值可控制在4。55。5之間，可將大量的HSOT離子強制氧化成

12、硫酸根SO而SOJ一與鈣離子Ca發(fā)生反應生成硫酸鈣CaSO4氧化量反應式生成物中文名稱強制氧化嚴重不足Ccf+2HS(TCa(HS2亞硫酸氫鈣強制氧化不足：CT+SO2一CaSQ亞硫酸鈣強制氧化充足JCa2+SCu:CaSD4硫酸鈣亞硫酸氫鈣的危害性：無色或微黃色固體或液體，有強烈的二氧化硫氣味。具有還原性。接觸酸或酸氣能產生有毒氣體。（如硫化氫是一種有毒氣體，人吸入后會引起昏迷甚至于死亡）受高熱分解放出有毒的氣體.具有腐蝕性、刺激性。有毒。誤服會中毒。蒸氣刺激眼睛和粘膜。液體能腐蝕眼睛、皮膚和粘膜。對環(huán)境可能有危害，對水體可造成污染。高濃度可致人體灼傷.空氣中濃度超標時，必須佩戴自吸過濾式防

13、毒面具（半面罩）.應該佩戴空氣呼吸器.戴化學安全防護眼鏡。直接接觸者應穿橡膠耐酸堿服。戴橡膠耐酸堿手套。吸收塔氧化空氣嚴重不足，漿液會攜帶大量的有毒氣體從脫水系統(tǒng)中分解出來。4） 吸收塔漿液獲得氧的途徑主要是：煙氣中的過剩氧氣，水中的溶解氧和主要由氧化風機強制噴入漿液池的氧化空氣。另外煙氣飛灰中和石灰石雜質中，對吸收的氧化反應也提供了起催化作用的金屬離子，如：？5） 避免過多的新鮮石灰石漿液進入氧化區(qū).這將不利于HSO1勺氧化，存在過量的CaSO3有助于形成CaSO1/2H2O,而溶解氧很難氧化CaSO1/2H2O=除非有過量的H+才能使其重新溶解為HSO-.3.中和區(qū)的中和反應1）吸收漿液落

14、入漿液池，緩緩經過氧化區(qū)，進入中和區(qū)，氧化區(qū)的下面一般視為中和區(qū)，循環(huán)泵入口至吸收塔噴淋層噴咀之間的管道、泵體空間也是中和區(qū)的一部分。經過強制氧化，漿液中過剩的亞硫酸鈣CaSO濃度降至最低值，此時漿液中結晶生成二水硫酸鈣CaSO2代。的濃度最高，從吸收塔底部一側排出漿液至脫水系統(tǒng)。即可獲得較高品位的石膏.2 )經過吸收區(qū)吸收反應,氧化區(qū)強制氧化反應，進入在中和區(qū)的漿液,仍然有未中和完的H+，從2、3循環(huán)泵的入口加入新鮮的石灰石漿液，可以中和剩余H十,分解出Ca2+,活化漿液，提升和保持PH值.使?jié){液在下一個循環(huán)中與硫酸根離子SO.直接發(fā)生中和反應，生成硫酸鈣CaSO,結晶沉淀析出二水石膏CaS

15、Q-2H2O.3 )中和區(qū)內主要發(fā)生的化學反應：CaCG+2H+-CT+H2O+COC尹+SO/+2HOCaSO2HO4 .漿液池中和區(qū)底部的石膏結晶析出：1) 經過吸收區(qū)吸收反應,氧化區(qū)強制氧化反應,中和區(qū)中和活化反應之后,吸收塔下部漿池中的HSOT或亞硫酸鈣幾乎全部生成為硫酸根或者硫酸鈣，在CaSO4達到一定過飽和度后結晶沉淀析出石膏CaSO2HO=最后由石膏排出泵送至脫水系統(tǒng)脫水。2) 結晶生成的石膏，最好是粗顆粒、大顆粒石膏，如果是層狀、針狀或非常細的顆粒,不僅難以脫水,還能引起系統(tǒng)結垢，在漿液飽和狀態(tài)下,晶種的生成和晶體的增長速度為零,當漿液達到相對飽和度時,晶體即可生成大的石膏顆粒

16、，若達到較大的飽和度時，晶種的生成速率會突然迅速加快,晶種迅速密度加大,趨向于生成層狀、針狀晶體。3)結晶的控制：控制PH值，保證HSO1勺充分氧化，由于氧化程度不同，結晶沉淀析出物也不同，當PH值低于于2。0,被吸收的SO主要以亞硫酸H2SO3的形式存在于漿液中，當PH值在44.5時，H2SO主要離解成HSD3、當PH值高于6.2時，主要以亞硫酸酸根離子SO-的形式存在于漿液中.因此通過控制PH值影響影響石膏的過飽和度，避免或減少Ca?+SO?+I/2H2O-CaSO3-1/2H2O反應的發(fā)生,可防止系統(tǒng)結垢.4)結晶沉淀析出：主要化學反應：C尹+SQ2+2HOCaSD4-2HO(固態(tài))氧化

17、不足而產生的副反應:Cai2+SO2+1/2H2OCaSO-1/2HO(固態(tài))5.整個吸收塔的化學反應中，煙氣中SQ的吸收和溶解過程幾乎都發(fā)生在吸收區(qū)，在吸收區(qū)、氧化區(qū)、中和區(qū)都不同程度的發(fā)生了氧化、中和反應和結晶析出，而氧化、中和反應和結晶析出大部分反應發(fā)生在漿液池的氧化區(qū)和中和區(qū).八、對吸收塔內化學反應的運行控制：1） 控制PH值：漿液PH值低于2.0,被吸收的SQ主要以亞硫酸HSO3水合物的形式存在于漿液中.難以產生HSOT-H+HSOT的分解反應，漿液不再吸收SO（PH值在4.0以下時漿液已經幾乎不再吸收SO）.漿液PH值大于6。2時,氧化速率降低，生成了大量的亞硫酸根離子S。3”,它

18、與石灰石漿液中的鈣離子Ca2+中和反應生成亞硫酸鈣CaSO,脫硫產物主要為CaSOI/2H2O,極易達到飽和而結晶在塔壁和吸收塔其它部件上,（具體參照:石膏排出管道上的濾網頻繁堵塞，有難溶硬垢）。同時CaSD3-1/2H2O過量還會阻礙石灰石的繼續(xù)溶解抑制吸收塔反應的進行，導致脫硫效率降低。因此低的PH值4.04.5。有利于石灰石的溶解和CaS。3I/2H2O的氧化，高的PH值有利于SO的吸收，運行中應以運行規(guī)程的要求范圍控制PH值，同時應兼顧煙氣SO2濃度和石灰石的品質,及時適當的加以調整。2） 運行中石膏脫水系統(tǒng)發(fā)生故障（一級脫水系統(tǒng)設備故障、二級脫水系統(tǒng)設備故障、二臺石膏排出泵故障）短時

19、間內不能恢復,會造成吸收塔密度過高,無法維持FGDI行時，應申請打開旁路煙氣擋板運行，防止吸收塔漿液惡化3） 運行中石灰石制漿系統(tǒng)發(fā)生故障（給料機故障、石灰石供漿泵故障）造成吸收塔漿液密度、PHffi過低時短時間內不能恢復，應申請打開旁路煙氣擋板運行，防止吸收塔漿液惡化,4） 循環(huán)泵運行中兩臺發(fā)生故障，主機負荷升高，原煙氣SO2濃度升高，即使未超過FGD（統(tǒng)設計允許值，由于液氣比L/G降低，會造成PH值降低、脫硫效率降低，同時也會影響導致吸收塔漿液的氧化速率降低，使系統(tǒng)容易產生結垢,若故障恢復時間相對較短，應根據石膏脫水情況和化驗結果，加開備用氧化風機,加強漿液的強制氧化。原因循環(huán)漿液流量大，

20、漿液中的溶解氧含氧量就多，反之則減少。若短時間內不能恢復故障泵，機組負荷高，原煙氣SO濃度升高，無法維持吸收塔反應，FGD系統(tǒng)應打開旁品&煙氣擋板運行，5） 原煙氣SO2濃度超過FGD系統(tǒng)設計允許值，石灰石供漿調節(jié)閥已達到最大流量，仍然不能控制PH值的下降，同時凈煙氣SQ濃度超過FG晾統(tǒng)設計保證值，脫硫效率快速下降，吸收塔密度增大超過規(guī)定值且仍然升高,一級脫水旋流子全部開啟，脫水效果變差,此時應申請打開旁路煙氣擋板，防止吸收塔漿液繼續(xù)惡化。當原煙氣SQ濃度回落至FG晾統(tǒng)設計值3000mg/Nm可關閉旁路煙氣擋板。6）石灰石漿液供漿量的控制：石灰石中的CaC3溶解度較低，增加石灰石漿液的供漿量雖

21、然可增加SO的吸收量,提高脫硫效率，但Ca/S比過高，在吸收塔會引起石灰石未溶解的石灰石CaCQ含量增加，石灰石溶解速率下降，脫硫效率提高緩慢，最終使CaS反應表面積減少，脫硫效率下降。PHS下降，即雖然吸收塔密度很高，但PH值難以提高，運行中應在漿液PH值規(guī)定的控制范圍，以及達到脫硫效率要求的前提下，謀求最佳的Ca/S比。即根據原煙氣SO濃度、吸收塔漿液密度狀況.采用不同的石灰石漿液的供漿方式加以調整,.原煙氣SO濃度高、吸收塔漿液密度大，漿液中未溶解的石灰石CaCD3含量高，PH值難以升高：應采用低密度大流量供給石灰石漿液，控制穩(wěn)定PH值，暫時適當減少旋流子數量，增加漿液在吸收塔的反應時間

22、，待Ca/S達到正常范圍后，加開旋流子數量,逐步恢復正常供漿。原煙氣SO濃度較低、吸收塔漿液密度大，漿液中未溶解的石灰石CaCO3含量高，漿液PH值較高：應采用低密度小流量供給石灰石漿液，控制穩(wěn)定PH值，暫時適當減少旋流子數量，增加漿液在吸收塔的反應時間,待Ca/S達到正常范圍后，加開旋流子數量,逐步恢復正常供漿。通過逐步對吸收塔的補水，也可以暫時稀釋吸收塔密度，但短時過量補水會引起吸收塔亞硫酸H2SO3水合物急劇增加，iSOHI+HS（3）的分解反應相對變慢，C+的析出困難，漿液中的CaCD3含量反而增加，PH值下降，脫硫效率降低。.保證一級脫水旋流子正常的的分離、分級能力，旋流子的分離漿液中的石灰石的能力越好越強，也就允許循環(huán)漿液中保持較高的CaC砧量.即有利于提高脫硫效率，有便