第三章稀溶液的依數(shù)性各種不同的物質(zhì)的稀溶液,其化學(xué)性

1、第三章第三章 稀溶液的依數(shù)性稀溶液的依數(shù)性 各種不同的物質(zhì)的稀溶液，其化學(xué)性質(zhì)各不相同，這是顯然各種不同的物質(zhì)的稀溶液，其化學(xué)性質(zhì)各不相同，這是顯然的。但稀溶液的某些共性，與溶質(zhì)的種類無關(guān)，只與溶液的濃度的。但稀溶液的某些共性，與溶質(zhì)的種類無關(guān)，只與溶液的濃度相關(guān)。我們把這類性質(zhì)稱為稀溶液的依數(shù)性。相關(guān)。我們把這類性質(zhì)稱為稀溶液的依數(shù)性。 1 溶液的飽和蒸氣壓降低溶液的飽和蒸氣壓降低 一一 問題的提出問題的提出 H2O 糖水糖水 H2O 糖水糖水 水自動轉(zhuǎn)移到糖水中去，為什么水自動轉(zhuǎn)移到糖水中去，為什么? 這種轉(zhuǎn)移，只能通過蒸氣來進(jìn)行。因此，要研究蒸氣的行為，這種轉(zhuǎn)移，只能通過蒸氣來進(jìn)行。因此

2、，要研究蒸氣的行為，才能弄清楚問題的實質(zhì)。才能弄清楚問題的實質(zhì)。 二二 飽和蒸氣壓飽和蒸氣壓 1 純?nèi)軇┑娘柡驼魵鈮杭內(nèi)軇┑娘柡驼魵鈮?( p0 ) 在密閉容器中，在純?nèi)軇┑膯挝槐砻嫔?，單位時間里，有在密閉容器中，在純?nèi)軇┑膯挝槐砻嫔?，單位時間里，有 N0 個分子蒸發(fā)到上方空間中。個分子蒸發(fā)到上方空間中。 隨著上方空間里溶劑分子個數(shù)的增加，密度的增加，隨著上方空間里溶劑分子個數(shù)的增加，密度的增加， 分子凝分子凝聚回到液相的機會增加。當(dāng)密度達(dá)到一定數(shù)值時，凝聚的分子的聚回到液相的機會增加。當(dāng)密度達(dá)到一定數(shù)值時，凝聚的分子的個數(shù)也達(dá)到個數(shù)也達(dá)到 N0 個。這時起，上方空間里溶劑分子的個數(shù)不再改變，

3、個。這時起，上方空間里溶劑分子的個數(shù)不再改變，蒸氣的密度也不再改變，保持恒定。蒸氣的密度也不再改變，保持恒定。 此時，蒸氣的壓強也不再改變。這個壓強稱為該溫度下溶劑此時，蒸氣的壓強也不再改變。這個壓強稱為該溫度下溶劑的飽和蒸汽壓，用的飽和蒸汽壓，用 p0 表示。這時液相和氣相之間實現(xiàn)相平衡。表示。這時液相和氣相之間實現(xiàn)相平衡。 蒸蒸 發(fā)發(fā) 液體液體 氣體氣體 凝凝 聚聚 達(dá)到平衡后，若蒸氣壓小于達(dá)到平衡后，若蒸氣壓小于 p0 時，平衡時，平衡右移，液體氣化；蒸氣壓大于右移，液體氣化；蒸氣壓大于 p0 時，平衡左時，平衡左移，氣體液化。移，氣體液化。 2 溶液的飽和蒸氣壓溶液的飽和蒸氣壓 ( p

4、 ) 當(dāng)溶液中溶有難揮發(fā)的溶質(zhì)時，則有部分溶液表面被這種溶質(zhì)當(dāng)溶液中溶有難揮發(fā)的溶質(zhì)時，則有部分溶液表面被這種溶質(zhì)分子所占據(jù)。如圖示，分子所占據(jù)。如圖示， 譬如，改變上方的空間體積，譬如，改變上方的空間體積， 即可使平衡發(fā)生移動。即可使平衡發(fā)生移動。 于是，溶液中，在單位表面上單位時間內(nèi)蒸發(fā)的溶劑分子的于是，溶液中，在單位表面上單位時間內(nèi)蒸發(fā)的溶劑分子的數(shù)目數(shù)目 N 要小于要小于 純?nèi)軇┑募內(nèi)軇┑?N0 。 當(dāng)凝聚的分子數(shù)目達(dá)到當(dāng)凝聚的分子數(shù)目達(dá)到 N（ N N0 ），實現(xiàn)平衡，蒸氣的密），實現(xiàn)平衡，蒸氣的密度及壓強已不會改變。度及壓強已不會改變。 凝聚分子的個數(shù)當(dāng)然與蒸氣密度及壓強有關(guān)。若令

5、這種平衡凝聚分子的個數(shù)當(dāng)然與蒸氣密度及壓強有關(guān)。若令這種平衡狀態(tài)下的飽和蒸氣壓為狀態(tài)下的飽和蒸氣壓為 p ，則有，則有 p p ，即水并未與蒸汽達(dá)到平衡，即水并未與蒸汽達(dá)到平衡，繼續(xù)蒸發(fā)，以致于蒸氣壓大于繼續(xù)蒸發(fā)，以致于蒸氣壓大于 p ， 水蒸氣分子開始凝聚到糖水蒸氣分子開始凝聚到糖 水中。水中。這又使得蒸氣壓不能達(dá)到這又使得蒸氣壓不能達(dá)到 p0 于是，于是， H2O 分子從水中蒸分子從水中蒸出而凝聚入糖水。這就解釋了本節(jié)開始提出的實驗現(xiàn)象。出而凝聚入糖水。這就解釋了本節(jié)開始提出的實驗現(xiàn)象。 當(dāng)溶液與氣相實現(xiàn)平衡時，蒸氣壓小于當(dāng)溶液與氣相實現(xiàn)平衡時，蒸氣壓小于 其飽和蒸汽壓其飽和蒸汽壓 p，平

6、，平衡右移，液體氣化；蒸氣壓大于衡右移，液體氣化；蒸氣壓大于 p 時，平衡左移，氣體液化。時，平衡左移，氣體液化。 液體液體 氣體氣體 凝凝 聚聚 蒸蒸 發(fā)發(fā) 三三 拉烏爾定律拉烏爾定律 1 溶液的濃度溶液的濃度 每每 dm3 溶液中含溶質(zhì)的物質(zhì)的量為摩爾濃度，也經(jīng)常稱為體溶液中含溶質(zhì)的物質(zhì)的量為摩爾濃度，也經(jīng)常稱為體積摩爾濃度。（積摩爾濃度。（ 單位單位 mol dm3 ） 這種濃度使用方便，唯一不足就是其數(shù)值要隨溫度變化。這種濃度使用方便，唯一不足就是其數(shù)值要隨溫度變化。 摩爾分?jǐn)?shù)摩爾分?jǐn)?shù) ， 顯然有顯然有 X質(zhì)質(zhì) + X劑劑 = 1質(zhì)劑質(zhì)質(zhì)nnnX質(zhì)劑劑劑nnnX 若用每若用每 kg 溶

7、劑溶劑中含溶質(zhì)的中含溶質(zhì)的物質(zhì)的量來表示溶液的濃度物質(zhì)的量來表示溶液的濃度，則稱，則稱為質(zhì)量摩爾濃度為質(zhì)量摩爾濃度。（。（ 單位單位 mol kg 1 ） 質(zhì)量摩爾濃度經(jīng)常用質(zhì)量摩爾濃度經(jīng)常用 m 表示。表示。 對于稀溶液，由于對于稀溶液，由于 n質(zhì)質(zhì) p 液液 ， 則平衡右移，固體熔解則平衡右移，固體熔解 ， p 固固 373 K ) ，溶液的飽和蒸氣，溶液的飽和蒸氣壓才達(dá)到壓才達(dá)到 1.013 10 5 Pa，溶液才沸騰。如圖中溶液才沸騰。如圖中 A點。點。 即溶液的沸點升高，即溶液的沸點升高， 比純水高比純水高 。 p/Pa T/Kl1 l2l3ABB 611T2 273 373 T1A

8、1.013 10 5 4） 冰線和水線的交點冰線和水線的交點 B 處，冰和水的飽和蒸氣壓相等。此處，冰和水的飽和蒸氣壓相等。此 點的溫度為點的溫度為 273 K，p 611 Pa 。 273 K 是水的凝固點，亦稱是水的凝固點，亦稱 為冰點。為冰點。在此溫度時，溶液飽和蒸氣壓低于冰的飽和蒸氣壓。即在此溫度時，溶液飽和蒸氣壓低于冰的飽和蒸氣壓。即 p冰冰 p溶溶 。當(dāng)。當(dāng)兩種物質(zhì)共存時，冰要熔解，兩種物質(zhì)共存時，冰要熔解， 或者說溶液此時尚未或者說溶液此時尚未 達(dá)到凝固點。達(dá)到凝固點。 p/Pa T/Kl1 l2l3ABB 611T2 273 373 T1A1.013 10 5 只有降溫，到只有

9、降溫，到 T2 273 K 時，冰線和溶液線相交于時，冰線和溶液線相交于 B點，點，即即 p 冰冰 = p 溶溶 時，溶液才開始結(jié)冰，達(dá)到凝固點。時，溶液才開始結(jié)冰，達(dá)到凝固點。 溶液的凝固點降低，溶液的凝固點降低， 比純?nèi)軇┑捅燃內(nèi)軇┑?。 可見，由于溶液的飽和蒸氣壓的降低，導(dǎo)致溶液沸點升高、凝可見，由于溶液的飽和蒸氣壓的降低，導(dǎo)致溶液沸點升高、凝固點降低。即水溶液的沸點高于純水而其凝固點低于純水。固點降低。即水溶液的沸點高于純水而其凝固點低于純水。 p/Pa T/Kl1 l2l3ABB 611T2 273 373 T1A1.013 10 5 三三 計算公式計算公式 1 沸點升高公式沸點升高

10、公式 用用 Tb 表示沸點升高值，即表示沸點升高值，即 Tb = Tb T0 b ( T0 b 是純是純 溶劑的沸點，溶劑的沸點，Tb 是溶液的沸點是溶液的沸點 ) Tb 是直接受是直接受 p 影響的，有影響的，有 Tb p， 而而 p = k m ， 故故 Tb m 。 比例系數(shù)用比例系數(shù)用 kb 表示，則有表示，則有 Tb = kb m ， kb 稱為沸點升高常數(shù)。稱為沸點升高常數(shù)。 不同的溶劑不同的溶劑 kb 值不同。值不同。 最常見的溶劑是最常見的溶劑是 H2O，其，其 kb = 0.512 。 單位單位 ？ 溶液的沸點升高值與其質(zhì)量摩爾濃度成正比。溶液的沸點升高值與其質(zhì)量摩爾濃度成正

11、比。 2 凝固點降低公式凝固點降低公式 用用 Tf 表示凝固點降低值，即表示凝固點降低值，即 Tf = T0 f Tf T0 f 是純?nèi)軇┑哪厅c，是純?nèi)軇┑哪厅c，Tf 是溶液的凝固點。是溶液的凝固點。 總之，總之， T 為正值為正值 。 與沸點升高公式相類似，與沸點升高公式相類似， 有有 Tf = kf m kf 凝固點降低常數(shù)，凝固點降低常數(shù)，H2O 的的 kf = 1.86 。 實驗室中，經(jīng)常用稀溶液的依數(shù)性質(zhì)測定難揮發(fā)性的非電解實驗室中，經(jīng)常用稀溶液的依數(shù)性質(zhì)測定難揮發(fā)性的非電解 質(zhì)的分子量。質(zhì)的分子量。 例例 1 將將 1.09 g 葡萄糖溶于葡萄糖溶于 20 g 水中，所得溶液的

12、沸點水中，所得溶液的沸點比水比水升高了升高了 0.156 K 。求葡萄糖的分子量。求葡萄糖的分子量。 解：解： 先表示出該先表示出該葡萄糖溶液的質(zhì)量摩爾濃度葡萄糖溶液的質(zhì)量摩爾濃度 m 。 式中式中 M 為葡萄糖的分子量。將質(zhì)量摩爾濃度為葡萄糖的分子量。將質(zhì)量摩爾濃度 m 代入沸點代入沸點 升高公式，得升高公式，得 M20100009. 1kmkTbbb,T20k100009. 1M,bb,156. 020512. 0100009. 1M 將已知數(shù)據(jù)代入，得將已知數(shù)據(jù)代入，得 若利用凝固點法測分子量，結(jié)果將更準(zhǔn)確。因為若利用凝固點法測分子量，結(jié)果將更準(zhǔn)確。因為 k f 比比 k b 要大，溫度

13、差會更明顯一些。就測定方法本身來講，凝固點的測要大，溫度差會更明顯一些。就測定方法本身來講，凝固點的測定比沸點的測定精確度要高。定比沸點的測定精確度要高。100020M09. 1mM20100009. 1m, 解得解得 M = 179 。 和葡萄糖的實際分子量和葡萄糖的實際分子量 180 很相近。很相近。 3 滲透壓滲透壓 一一 滲透現(xiàn)象滲透現(xiàn)象 這種溶劑透過半透膜，進(jìn)入溶液的現(xiàn)象，稱為滲透現(xiàn)象。這種溶劑透過半透膜，進(jìn)入溶液的現(xiàn)象，稱為滲透現(xiàn)象。 半透膜：只允許半透膜：只允許 H2O 分子透過，而不允許溶質(zhì)糖分子通過。分子透過，而不允許溶質(zhì)糖分子通過。 在在 U 形管中，用半透膜將兩側(cè)等高度的

14、形管中，用半透膜將兩側(cè)等高度的水柱水柱和糖水柱分開。放和糖水柱分開。放置一段時間，會發(fā)生什么現(xiàn)象置一段時間，會發(fā)生什么現(xiàn)象?水水糖水糖水半透膜半透膜 一段時間后，糖水柱升高，而水柱降低。一段時間后，糖水柱升高，而水柱降低。 如左圖，兩側(cè)靜水壓相同時，由于半透膜兩側(cè)可如左圖，兩側(cè)靜水壓相同時，由于半透膜兩側(cè)可透過半透膜的透過半透膜的 H2O 分子的數(shù)目不等，故在單位時間分子的數(shù)目不等，故在單位時間里，進(jìn)入糖水的里，進(jìn)入糖水的 H2O 分子（分子（ 右行水分子右行水分子 ）比從糖水）比從糖水進(jìn)入水中的進(jìn)入水中的 H2O 分子分子 （ 左行水分子）要多些。左行水分子）要多些。 二二 滲透壓滲透壓 滲

15、透現(xiàn)象發(fā)生以后滲透現(xiàn)象發(fā)生以后 1） 水柱的高度降低，靜壓減小，使右行水分子數(shù)目減少；水柱的高度降低，靜壓減小，使右行水分子數(shù)目減少； 2） 糖水柱升高，靜壓增大，使左行水分子數(shù)目增加；糖水柱升高，靜壓增大，使左行水分子數(shù)目增加； 3） 糖水變稀，半透膜右側(cè)的糖水變稀，半透膜右側(cè)的 H2O 分子的比例數(shù)增加，亦使分子的比例數(shù)增加，亦使左行水分子數(shù)目增加。左行水分子數(shù)目增加。 當(dāng)過程進(jìn)行到一定程度時，右行和左行的水分子數(shù)目相等。于當(dāng)過程進(jìn)行到一定程度時，右行和左行的水分子數(shù)目相等。于是水柱不再降低，同時糖水柱亦不再升高，達(dá)到平衡。這時液面高是水柱不再降低，同時糖水柱亦不再升高，達(dá)到平衡。這時液面

16、高 這就是滲透現(xiàn)象產(chǎn)生的原因。這就是滲透現(xiàn)象產(chǎn)生的原因。 三三 滲透壓公式滲透壓公式 具有滲透壓，是溶液的依數(shù)性質(zhì)。它產(chǎn)生的根本原因也是相具有滲透壓，是溶液的依數(shù)性質(zhì)。它產(chǎn)生的根本原因也是相界面上可發(fā)生轉(zhuǎn)移的分子個數(shù)不同引起的。界面上可發(fā)生轉(zhuǎn)移的分子個數(shù)不同引起的。 經(jīng)過長期研究，人們發(fā)現(xiàn)經(jīng)過長期研究，人們發(fā)現(xiàn) ， 1）溫度相同時，）溫度相同時， 和溶液的體積摩爾濃度成正比；和溶液的體積摩爾濃度成正比； 2）濃度相同時，）濃度相同時， 和溫度和溫度 T 成正比。成正比。VnT即即 測得比例系數(shù)和氣體常數(shù)測得比例系數(shù)和氣體常數(shù) R 相同，則公式寫成相同，則公式寫成VnRT ， 即即 V = n

17、R T 。度差造成的靜壓，稱為溶液的滲透壓，用度差造成的靜壓，稱為溶液的滲透壓，用 表示，單位為表示，單位為 Pa 。 4 依數(shù)性的應(yīng)用依數(shù)性的應(yīng)用 一一 計算公式的適用范圍計算公式的適用范圍 計算公式成立的條件是不揮發(fā)的非電解質(zhì)的稀溶液。計算公式成立的條件是不揮發(fā)的非電解質(zhì)的稀溶液。 2） 濃溶液濃溶液 公式由公式由 p = km 推出，曾用到推出，曾用到 n質(zhì)質(zhì) n劑劑 條件，即稀溶液的條件條件，即稀溶液的條件。因此因此濃溶液雖然也有升高和降低等現(xiàn)象，濃溶液雖然也有升高和降低等現(xiàn)象，但定量關(guān)系不準(zhǔn)確，不能用公式計算。但定量關(guān)系不準(zhǔn)確，不能用公式計算。 質(zhì)量摩爾濃度質(zhì)量摩爾濃度 m ，與不揮

18、發(fā)的質(zhì)點數(shù)有準(zhǔn)確定量關(guān)系的重，與不揮發(fā)的質(zhì)點數(shù)有準(zhǔn)確定量關(guān)系的重要條件要條件，是溶質(zhì)不發(fā)生電離。若是是溶質(zhì)不發(fā)生電離。若是 NaCl ，電離產(chǎn)生，電離產(chǎn)生 Na+ 和和 Cl 。 m = 1 時，質(zhì)點數(shù)似乎是時，質(zhì)點數(shù)似乎是 2 。而。而 Na + 和和 Cl 之間的吸引，又使之間的吸引，又使得得發(fā)揮作用的質(zhì)點數(shù)發(fā)揮作用的質(zhì)點數(shù)不足不足 2 ，故，故不好定量。不好定量。 3） 電解質(zhì)溶液電解質(zhì)溶液 定量關(guān)系不確切，不能用公式計算。定量關(guān)系不確切，不能用公式計算。 1） 溶質(zhì)有揮發(fā)性的溶液溶質(zhì)有揮發(fā)性的溶液 在后續(xù)課程中講授。在后續(xù)課程中講授。 二二 依數(shù)性的應(yīng)用依數(shù)性的應(yīng)用 稀溶液的依數(shù)性除了

19、如例題所示，可以用來測定分子量，還可稀溶液的依數(shù)性除了如例題所示，可以用來測定分子量，還可以解釋一些現(xiàn)象和應(yīng)用于實際中。以解釋一些現(xiàn)象和應(yīng)用于實際中。 1 解釋水和溶液的步冷曲線解釋水和溶液的步冷曲線 在冷卻過程中，物質(zhì)的溫度隨時間而變化的曲線，叫做步冷曲在冷卻過程中，物質(zhì)的溫度隨時間而變化的曲線，叫做步冷曲線。線。 在步冷曲線中，縱坐標(biāo)為溫度，橫坐標(biāo)為時間。在步冷曲線中，縱坐標(biāo)為溫度，橫坐標(biāo)為時間。 Al 2 (SO4 ) 3 體系就更加復(fù)雜了。體系就更加復(fù)雜了。但同樣但同樣 0.1 m 的的 Al 2 (SO4 ) 3 總比總比 0.1 m 的的 NaCl 產(chǎn)生的粒子多。產(chǎn)生的粒子多。 所

20、以對于所以對于電解質(zhì)溶液電解質(zhì)溶液，仍有蒸氣壓降低、沸點升高、凝固點降，仍有蒸氣壓降低、沸點升高、凝固點降低和具有滲透壓等性質(zhì)。但是只可以定性的推理，而不能用公式定低和具有滲透壓等性質(zhì)。但是只可以定性的推理，而不能用公式定量計算。量計算。 AB H2O，液相，溫度不斷下降；，液相，溫度不斷下降；B 點開始結(jié)冰；點開始結(jié)冰； BC 冰與水共存，溫度不變，冰與水共存，溫度不變，273 K 冰點；冰點； C 點全部結(jié)冰；點全部結(jié)冰； CD 冰，溫度不斷下降冰，溫度不斷下降 。t / minT/K273ABCD( 1 )ABCD E( 2 )( 3 )C DEAB 曲線曲線 ( 1 ) H2O 的步冷

21、曲線的步冷曲線 曲線曲線 ( 2 ) 水溶液水溶液的步冷曲線的步冷曲線 AB段是段是液相，溫度不斷下降；液相，溫度不斷下降；B點低于點低于 273 K，是溶液的，是溶液的冰點。冰點。 有冰析出，溶液的濃度增加，冰點更低，溫度繼續(xù)下降有冰析出，溶液的濃度增加，冰點更低，溫度繼續(xù)下降 故故 BC段上，盡管冰與溶液共存，但溫度不恒定段上，盡管冰與溶液共存，但溫度不恒定 。 D點，全部為點，全部為固定比例固定比例的固體。的固體。DE段固體繼續(xù)降溫段固體繼續(xù)降溫。 C點始，溶質(zhì)和冰一同析出，且二者具有固定比例，即和點始，溶質(zhì)和冰一同析出，且二者具有固定比例，即和 此此時溶液中二者的比例相同。這樣析出冰和溶質(zhì)時，溶液的組成時溶液中二者的比例相同。這樣析出冰和溶質(zhì)時，溶液的組成 不不再改變，冰點也不再改變，故再改變，冰點也不再改變，故 CD段呈現(xiàn)平臺。段呈現(xiàn)平臺。t / minT/K273ABCDABCD E( 2 )C DEABt / minT/K273ABCDABCD E( 3 )C DEAB 曲線曲線 ( 3 ) 也是該種溶液的步冷曲線。從也是該種溶液的步冷曲線。從 B 的溫度比的溫度比 B溫度溫度低，低， 應(yīng)看出溶液