鋰離子電池三元鎳鈷錳正極材料研究現(xiàn)狀綜述

1、三元系鋰電池正極材料研究現(xiàn)狀摘要：綜述了近年來鋰離子電池層狀Li-Ni-Co-Mn-O正極材料的研究進展，重點介紹了正極材料LiNil/3Col/3Mnl/3O其合成方法電化學性能以及摻雜、包覆改性等方面的研究結果。三元系正極材料的結果：LiMnxCoyNi1-x-yO2具有-2NaFeO2層狀結構。Li原子占據(jù)3a位置,Ni、Mn、Co隨機占據(jù)3b位置,氧原子占據(jù)6c位置。其過渡金屬層由Ni、Mn、Co 組成,每個過渡金屬原子由6 個氧原子包圍形成MO6 八面體結構,而鋰離子嵌入過渡金屬原子與氧形成的(MnxCo yNi1-x-y) O2 層之間。在層狀鋰離子電池正極材料中均有Li+與過渡金

2、屬離子發(fā)生位錯的趨勢,特別是以結構組成中有Ni2+存在時這種位錯更為突出。抑制或消除過渡金屬離子在鋰層中的位錯現(xiàn)象是制備理想-2NaFeO2結構層狀正極材料的關鍵，在LiMnxCoyNi1-x-yO2結構中, Ni2+的半徑( rNi2+=0.069nm)與Li+的( rLi+=0.076nm)半徑接近,因此晶體結構會發(fā)生位錯,即過渡金屬層中的鎳原子占據(jù)鋰原3a的位置,鋰原子則進駐3b位置。在Li+層中,Ni2+的濃度越大,則Li+在層狀結構中脫嵌越困難,電化學性能越差。而相對于LiNiO2及LiNixCo1-x-y O2 ,LiMnxCoyNi1-x-yO2 中這種位錯由于Ni 含量的降低而

3、顯著減少。同時由于Ni2 + 的半徑( rNi2 + =0. 069nm) 大于Co3+ ( rCo3+ = 0. 0545nm) 和Mn4 + ( rMn4 + =0. 053nm) ,LiMnxCo yNi1 - x - yO2 的晶格常數(shù)有所增加。由于充分綜合鎳酸鋰的高比容量、鈷酸鋰良好的循環(huán)性能和錳酸鋰的高安全性及低成本等優(yōu)點,利用分子水平的摻雜、包覆和表面修飾等方法來合成錳鎳鈷等多元素協(xié)同的復合正極材料,因其良好的研究基礎及應用前景而成為近年來研究熱點之一。對于LiMnxCoyNi1- x-yO2 材料來說,各元素的比例對其性能有顯著的影響。Ni的存在能使LiMnxCoyNi1-x-

4、yO2的晶胞參數(shù)a和c值分別增加, c/a減小,晶胞體積增大,有助于提高材料的可逆嵌鋰容量。但過多Ni2+的存在又會因為位錯現(xiàn)象而使材料的循環(huán)性能變差。Co 能有效穩(wěn)定復合物的層狀結構并抑制3a與3b位置陽離子的混合,即減小Li層與過渡金屬層的陽離子混合,從而使鋰離子的脫嵌更容易,并能提高材料的導電性以及改善其充放電循環(huán)性能; 但隨Co 的比例增大,晶胞參數(shù)中的c和a值分別減小(但c/ a值增加) ,晶胞體積變小,導致材料的可逆嵌鋰容量下降。而引入Mn后,除了能大幅度降低成本外,還能有效改善材料的安全性能。但Mn 的含量太高則容易出現(xiàn)尖晶石相,從而破壞材料的層狀結構。LiNi1/3Co1/3M

5、n1/3O2的電化學特征LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2作為鋰離子電池正極材料在充電過程中的反應有以下特征：（1）在3.75-4.54V之間有兩個平臺且容量可以充到250Ma.h/g,為理論容量的91%。（2）通過XANES和EXAFS分析得到3.9V左右為Ni2+/Ni3+,在3.9V-4.1V之間為Ni3+/Ni4+。當高于4.1V時，Ni4+不再參與反應。（3）Co3+/Co4+與上述兩個平臺都有關。（4）充到4.7V時Mn4+沒有變化，因此Mn4+只是作為一種結構物質(zhì)而不參與反應。通過其在3.0-4.5V的循環(huán)伏安圖可以看出LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2第一次在4.289

6、V有一不可逆陽極氧化峰，對應于第一次不可逆容量。在3.825V有一陽極氧化峰，這一對氧化還原峰在反復掃描時，峰電位和峰強度都保持不變，說明這種材料具有良好的穩(wěn)定性。合成方法對LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2電化學性能的影響LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的制備方法主要有固相法，共沉淀法，溶膠-凝膠法和噴霧熱解法。固相法固相法是將計量比例的鋰鹽，鎳和鈷及錳的氧化物或鹽混合，在高溫下處理，由于固相法中Ni,Co,Mn的均勻混合需要相當長的時間，因此一般要在1000以上處理才能得到性能良好的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正極材料。通過EXAFS研究，發(fā)現(xiàn)首次放電效率小是由于在放電

7、過程中，Ni4+沒有完全還原成Ni3+造成的。金屬乙酸鹽與鋰鹽混合燒結有機鹽Cheng等人將充分混合的化學計量的LiCH3COO2H2O、Ni(CH3COO) 2 4H2O、Mn(CH3COO)24H2O 和Co(CH3COO)24H2O混合物加熱到400 得到前驅(qū)體。球磨1h,然后在空氣中加熱到900并保溫20h得到LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 粉末,在充電電流密度為20mAh/g 時,首次充電容量為176 mAh/g ,上限電壓達4. 5V ,在50下循環(huán)35 次容量保持率為81 %以上,顯示出較好的循環(huán)性能。金屬氧化物與鋰鹽混合燒結Zhaoxiang Wang等人將化學計量的N

8、i2O3(85%)、Co2O3 (99%) 和MnO2與7%過量的LiOHH2O充分混合后在8501100燒結24h得到純相的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2,其晶格參數(shù)為a=0.28236nm , c =1.44087 nm,XRD 衍射圖譜說明產(chǎn)物具有a-NaFeO2型層狀結構,晶型完美,電化學性能測試表現(xiàn)出良好的電化學性能。金屬氫氧化物與鋰鹽混合燒結Naoaki等人將Ni(OH)2、Co(OH)2和Mn(OH)2按CoNiMn =0.981.O20.98 充分混合,球磨,在150下預熱1h ,然后在空氣中加熱到1000燒結14h得到LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 ,其晶格參

9、數(shù)為a= 0.2862nm, c=1.4227nm與計算的理論結果(a = 0.2831 nm , c = 1.388nm)接近,LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的晶胞體積為100.6×10-30m3 ,其值在LiCoO2 和LiNiO2之間。組裝成實驗電池后,在30下,在充電電流密度為0.17 mA/cm2時,在2.54.6 V放電,充電容量為200mAh/g ,并表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)性能。共沉淀法用氫氧化物作沉淀劑Lee 等人以NiSO4、CoSO4、MnSO4和NaOH為原料,以NH4OH為絡合劑合成球形Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2前驅(qū)體,然后與LiOHH2O充分

10、混合,燒結得到層狀球形的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2粉末。組裝成實驗電池,2.84.3V,2.84.4和2.84.5V電壓范圍內(nèi)LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2放電比容量分別為159 ,168 mAh/g和177 mAh/g ,并且在30時在20 mAh/g的電流密度下具有優(yōu)異的循環(huán)性能。用碳酸鹽作沉淀劑禹筱元等人采用共沉淀法以NH4HCO3和Na2CO3為沉淀劑合成Ni、Mn、Co三元共沉淀前驅(qū)體,然后與Li2CO3球磨混合,在950下熱處理20h ,冷卻到室溫得產(chǎn)物為球形或近球形形貌,顆粒均勻的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正極材料。測得LiNi1/3Co1/3Mn

11、1/3O2 材料的晶格常數(shù)為a=0.2866nm, c=1.4262nm電性能測試表明Li/LiNi1/3 Co1/3Mn1/3O2 在2.84.6 V、0.1 C下的首次放電比容量為190.29 mAh/g，在2.754.2V、1 C下的初始放電比容量為145.5 mAh/g ,循環(huán)100次后容量保持率為98.41 %。溶膠-凝膠法溶膠-凝膠法是將有機或無機化合物經(jīng)溶液,水解等過程形成溶膠,在一定條件下凝膠化等過程而發(fā)生固化,然后經(jīng)熱處理制備固體氧化物的方法。此法制備的產(chǎn)物具有化學成分均勻、純度高、顆粒小、化學計量比可以精確控制等優(yōu)點,有利于材料晶體的生成和生長,可以降低反應溫度,縮短反應時

12、間。Kim等人,將Ni(CH3COO)24H2O、Mn (CH3COO)24H2O和Co(CH3COO)24H2O溶解到蒸餾水中,用乙醇酸作為絡合劑,在反應過程中滴加NH4OH 來調(diào)節(jié)pH 值在7.07.5之間,然后將反應體系在7080下蒸發(fā)得到粘性的透明膠體。將膠體在450于空氣中烘5 h得到粉末,球磨后于950燒結,并保溫20 h ,淬冷至室溫,得到非化學計量的Li Li0.1Ni0.35x/2CoxMn0.55x/2O2(0x 0.3)。經(jīng)電性能測試,在2.54.6V之間循環(huán)有較高的放電容量為:184195 mAh/g ,表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學性能。噴霧熱解法De-Cheng等人用噴霧干燥法

13、制備Li/LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2。將用蒸餾水溶解的LiNO3,Ni(CH3COO)24H2O、Mn(CH3COO)24H2O和Co(CH3COO)24H2O 作為最初的溶液。將溶液抽到微型的噴霧干燥儀中,制得前驅(qū)體。首先將前驅(qū)體加熱到300,然后于900燒結,并保溫20h得到LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2粉末,在充電電流密度為20mAh/g時, 首次充電容量為208mAh/g ,充電電壓達4.5 V,在50下循環(huán)35次容量保持率為85%以上,顯示出較好的循環(huán)性能。LiNil/3Col/3Mnl/3O2的修飾改性由于Ni2+與Li+半徑相近，在LiNil/3Co1/3Mn

14、l/3 O2中仍然存在陽離子混排現(xiàn)象，導致電化學性能變差。為了消除或抑制陽離子混排現(xiàn)象，GH.Kim等選擇Mg分別對LiNil/3Co1/3Mn1/3O2中Ni、Co、Mn元素進行取代。Mg取代過渡金屬在不同程度上減少了陽離子混排現(xiàn)象。當摻雜Mg取代部分的Ni或Co位時，會導致容量的減少，循環(huán)性能變差。當摻雜Mg取代部分的Mn位時，材料LiNil/3CO1/3Mnl/3O2的比容量、循環(huán)性能和在高氧化態(tài)下的熱穩(wěn)定性都得到提高。摻雜Ti可以提高材料LiNiO2在充電狀態(tài)下的熱穩(wěn)定性，因此研究者在LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2中引進Al、Ti元素，實驗結果表明，摻雜Al、Ti對LiNil/

15、3Co1/3Mnl/3O2的結構沒有改變，隨著Al、Ti摻雜量的增加，只有參數(shù)有輕微的變小。摻雜Al、Ti取代部分Co會升高放電電壓平臺，提高材料在4.3V下的熱穩(wěn)定性。Ti的加入同樣可以提高LiNil/3Co1/3 Mnl/3O2材料在4.3V下的熱穩(wěn)定性。為了得到更高比容量的LiNil/3Co1/3Mnl/3O2，一方面是摻入高價態(tài)元素，增加材料中活性元素Ni的含量。Park等通過在LiNi1/3 Col/3Mn1/3O2中摻入高價Mo6+部分取代Mn，不僅提高了放電比容量，還提高了材料的循環(huán)性能。另一方面是摻入能被氧化的元素，增加材料中活性元素的量。D.T.Liu和J.Guo等的研究表明

16、，F(xiàn)e在LiNil/3 Col/3Mnl/3O2中部分取代Co后，Ni和Fe能被同時氧化，得到相對較高的容量。Cr的摻入同樣能在充電過程與Ni同時被氧化，得到較高的首次放電比容量，摻人Cr還能提高材料顆粒的大小、庫侖效率和循環(huán)性能，并且允許大電流放電。在正極材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3CrxO2中，當Cr的含量為x=0.02時，在2.34.6V電壓范圍內(nèi)，以30mA/g電流密度充放電，放電比容量為241.9mAh/g。Kageyama等研究了摻F對材料LiNil/3Co1/3Mn1/3O2的影響。F的摻入會導致過渡金屬的價態(tài)變化，引起一個復雜的晶格常數(shù)的變化，促進合成材料的顆粒在合成

17、過程中增大，提高結晶程度，并且摻入少量的F能改善正極材料的界面，避免與電解液接觸發(fā)生分解反應，提高正極材料的循環(huán)性能。LLiad和G.H.Kim等通過在LiNil/3 COl/3 Mn1/3O2中摻雜(A1和F)或(Mg和F)，提高了材料結構的穩(wěn)定性、可逆比容量和循環(huán)性能，并提高了材料的振實密度，從而提高了電池的能量密度。D.C Li和Y.Kinl等分別通過噴霧干燥法和溶膠一凝膠法研究了ZrO、TiO2和A12O3包覆對材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的影響。ZrO、TiO2和A12O3氧化物的包覆能阻止充放電過程中阻抗變大，提高材料的循環(huán)性能，其中ZrO的包覆引發(fā)材料表面阻抗增大幅

18、度最小，A12O3的包覆不會降低初始放電容量。其它三元復合材料目前研究的三元復合系列材料主要有Li/LiNi0.5-xCo2xMn0.5-xO2，Li/LiNi1-x-yCoxMnyO2,Li/LiCo1-x-yNixMnyO2 ， Li/LiMn1-x-yNiyCoxO2 等，以下是最近幾年研究的個別材料LiNi0.01Co0.01Mn1.98O4唐致遠等采用SAC(starch-assisted combustion)法和高溫固相法分別合成鋰離子電池正極材料LiNi0.01Co0.01Mn1.98O4,使用X 射線衍射儀、BET 法、粒度分析儀及掃描電子顯微鏡對合成材料的結構及物理性能進行

19、了表征。將合成材料作為鋰離子電池正極活性材料, 用循環(huán)伏安、交流阻抗及充放電測試的電化學測試方法對材料進行了電化學的研究. 結果表明, 兩種方法制備的材料均為純尖晶石相; SAC 法制備的LiNi0.01Co0.01Mn1.98O4顆粒小, 粒徑分布均勻, 具有更好的結晶形態(tài)。 SAC法制備材料在0.1C 充放電條件下的初始放電容量為121.2mAh/g, 100次循環(huán)后容量損失僅為3.5%, 5C放電的初始放電容量則達到了103.5mAh/g。SAC法的一步工序具有操作簡單、成本低廉的優(yōu)勢, 有望實現(xiàn)商業(yè)應用。唐致遠等采用溶膠凝膠法合成鋰離子電池正極材料LiMn2O4、LiNi0.01Co0

20、.01Mn1.98O4和LiNi0.01Co0.01Mn1.98O3.95F0.05。使用X 射線衍射、掃描電子顯微鏡對合成材料的結構及物理性能進行了表征。將合成材料作為鋰離子電池正極活性材料，用循環(huán)伏安、交流阻抗及充放電測試的電化學測試方法對材料進行了電化學的研究。結果表明，合成的LiNi0.01Co0.01Mn1.98O3.95F0.05材料的初始容量高于L LiNi0.01Co0.01Mn1.98O4，而循環(huán)性能優(yōu)于LiNi0.01Co0.01Mn1.98O4 和LiMn2O4，顯示了陰陽離子復合摻雜對于陽離子單一摻雜的優(yōu)勢。LiNi1/2Co1/6Mn1/3O2國海鵬等用Co2+濃度遞

21、增的金屬離子混合溶液分次共沉淀方法制備Ni1/2Co1/6Mn1/3O2(OH)2，以其為前驅(qū)體，通過高溫固相反應得到具有Co含量梯度的層狀LiNi1/2Co1/6Mn1/3O2，探討了焙燒溫度及Co含量梯度對材料的結構和電化學性能的影響。通過x射線衍射、掃描電鏡、熱重分析及恒電流充放電測試對合成的樣品進行了表征。結果表明，700合成產(chǎn)物即具有類LiNi2的六方層狀結構，800和850合成產(chǎn)物陽離子排列有序度高，層狀結構顯著。材料結晶度好，粒度均勻，粒徑在亞微米級。合成溫度800的梯度材料具有最佳的電化學性能，2.54.2V 0.1C倍率充放電50次后，梯度材料的容量仍保持在171.2 mAh

22、/g.相同的焙燒溫度，梯度材料比均勻材料的電化學性能更加優(yōu)異。LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2張進等以提高鋰離子電池正極材料LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2的循環(huán)性能為目的，采用熔融浸漬法制備了A12O3和ZnO表面包覆的LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2正極材料。微觀組織結構分析結果表明，包覆后LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2顆粒表面形成了一層厚度不均勻的納米氧化物。電化學測試表明，ZnO和A12O3包覆提高了材料的循環(huán)穩(wěn)定性，在1C恒流充放電循環(huán)50次后容量保持率由包覆前的79.7分別提高到88.4和100。LiNi0.3Co0.4Mn0.3O2蘇繼桃等采用共沉淀法制

23、備前驅(qū)體，并采用高溫固相法合成單相層狀結構LiNi0.3Co0.4Mn0.3O2材料，用X射線衍射，恒電流充放電方法對所合成材料與LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料進行結構和電化學性能對比分析。研究結果表明，LiNi0.3Co0.4Mn0.3O2具有有序的二維層狀結構，在2.75-4.3V電壓區(qū)間以0.1C倍率進行充放電，首次放電容量，效率分別為152.3mAh/g和84.4%，LiNi0.3Co0.4Mn0.3O2具有更高的放電平臺，以0.2C倍率進行30次充放電循環(huán)，容量保持率仍有97.4%LiNi0.45Co0.10Mn0.45O2張寶等以Li2CO3和Ni-Co-Mn三元系氧化

24、物為原料，在空氣中通過固相反應制備LiNi0.45Co0.1Mn0.45O2。研究反應條件對產(chǎn)物結構的影響，采用掃描電鏡（SEM）表征樣品的形貌，用粒度分析，振實密度和比表面測定等手段比較不同合成條件對產(chǎn)物性能的影響。研究結果表明：當n（Li）/n(M)不同時，合成的產(chǎn)物性能差別很大，較適宜的n（Li）/n(M)為1.4/1，球磨可以提高產(chǎn)物的振實密度和比表面，并且對改善材料電化學性能有顯著影響，在2.75-4.25V電壓范圍內(nèi)LiNi0.45Co0.10Mn0.45O2首次放電比容量達到125.9mAh/g，50次循環(huán)后放電比容量為128.7mAh/g。LiNi0.25Co0.5Mn0.25

25、O2王昌胤等人以LiOH.H2O和Ni,Co,Mn過渡金屬或其氧化物為原料，采用固相法制備了鋰離子電池正極材料LiNi0.25Co0.5Mn0.25O2。對產(chǎn)物進行了XRD，SEM及電化學性能測試。結果表明：過渡金屬原料對所得產(chǎn)物性能的影響很大，在其他原料相同的情況下，以金屬Mn為原料所得產(chǎn)物相比以MnO2為原料所得產(chǎn)物具有結晶程度更加完整，顆粒尺寸更大，振實密度更高，電化學性能更好等特點，以金屬Ni,Co,Mn為原料所得產(chǎn)物的不可逆容量較低，首次放電比容量可達171.6 mAh/g，振實密度達2.87gcm-3LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2王希敏等采用共沉淀法得到前驅(qū)體Ni0.8Co

26、0.1Mn0.1(OH)2 利用前驅(qū)體與LiOH.H2O的高溫固相反應得到高振實密度的鋰離子電池層狀正極材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(2.3-2.5g/cm3). 初步探討了合成條件對材料電化學性能的影響. 通過X射線衍射(XRD) 掃描電鏡(SEM) 熱重-差熱分析(TG/DTG)以及恒電流充放電測試對合成的樣品進行了測試和表征.結果表明在750 氧氣氣氛下合成的材料具有較好的電化學性能. 通過XRD分析可知該材料為典型的六方晶系a-NaFeO2結構SEM測試發(fā)現(xiàn)產(chǎn)物粒子是由500-800nm的一次小晶粒堆積形成的二次類球形粒子。電化學測試表明其首次放電容量和庫侖效率分別為168.6mAh/g和90.5%,20次循環(huán)后容量為161.7mAh/g保持率達到95.9%是一種具有應用前景的新型鋰離子電池正極材料其它系列材料Wang等合成了LiMn0.2Co0.lNi0.7O2,LiMn0.2Co0.25Ni0.55O2和LiMn0.2Co0.3Ni0.5O2，循環(huán)穩(wěn)定性一般，具有140-180 mAh/g的容量，放電電壓低于LiCoO2具有與LiCoO2和LiNiO2相同的電化學行為。Oh等合成了LiNi0.5-xMn0.5-xCo2xO2(x = 0,0.05,0.10,0.15,0.20,0.33)，經(jīng)驗證它們是單相的，放電容量隨Co含量的增加而線