化學工藝學(第1章)

1、第一章 化化 工工 資資 源源 及及 其其 初初 加加 工工化學工業(yè)：原料產品化工資源化工資源( (化學工業(yè)的主要原料來源化學工業(yè)的主要原料來源) )礦產資源礦產資源化學礦化學礦煤炭煤炭石油石油天然氣天然氣化石燃料礦化石燃料礦海洋資源海洋資源空氣空氣水水動植物動植物l化學礦化學礦l煤炭煤炭l石油石油l天然氣天然氣l其他化工資源其他化工資源化化 學學 礦礦l不可再生不可再生, ,節(jié)約充分利用節(jié)約充分利用l資源豐富資源豐富( (已探明儲量已探明儲量20多種多種)l用途廣泛用途廣泛l分布不均分布不均l高品位礦儲量少高品位礦儲量少( (多屬貧礦）多屬貧礦）l選礦較困難、利用較復雜選礦較困難、利用較復雜

2、無機化學礦無機化學礦鹽礦鹽礦: :制造純堿燒堿鹽酸等制造純堿燒堿鹽酸等 硫礦硫礦: :生成硫酸硫磺等生成硫酸硫磺等磷礦磷礦: :生成磷肥磷酸鹽等生成磷肥磷酸鹽等鋁土礦鋁土礦錳礦錳礦 鋇礦鋇礦天然沸石天然沸石硅藻土硅藻土:(83%89%SiO:(83%89%SiO2 2.nH.nH2 2O)O) 可作吸附劑或催化劑載體可作吸附劑或催化劑載體鉀鹽礦鉀鹽礦硼礦硼礦鈦礦鈦礦鋅礦鋅礦鹽礦（鹽礦（salt mine salt mine ） l來源：海鹽、湖鹽、井鹽和礦鹽。l鹽是世界上利用最普遍的非金屬礦物原料，是人們生存的必需品。l石鹽的化學式是NaCl，理論含量：Na 39.34%、Cl 60.66%。

3、l鹽在工業(yè)上用途很廣， “化學工業(yè)之母”。工業(yè)用鹽大部分用于生產純堿、燒堿、氯氣、鹽酸、金屬鈉等。 硫礦l中國以硫鐵礦和伴生硫鐵礦為主要硫源。 國外硫當前主要來自天然氣、石油和自然硫 l硫礦的直接應用是生產硫磺和硫酸l主要工業(yè)礦物和化合物有：自然硫、黃鐵礦、白鐵礦、磁黃鐵礦、有機硫、硫化氫及有色金屬硫化物中的硫 磷礦和硫鐵礦:化學礦產量最大化學礦產量最大l磷礦磷礦(西南、中南 云貴川鄂湘90%）氟磷灰石氟磷灰石CaCa5 5F F（POPO4 4）3 3分級分級水洗水洗 脫泥脫泥浮選脫雜質浮選脫雜質商品磷礦商品磷礦生產磷肥（酸法、熱法）生產磷肥（酸法、熱法）l硫鐵礦硫鐵礦（廣東、內蒙、安徽、四

4、川等省85%）黃鐵礦（立方晶系黃鐵礦（立方晶系FeSFeS2 2）白鐵礦（斜方晶系白鐵礦（斜方晶系FeSFeS2 2 ）磁硫鐵礦（磁硫鐵礦（ FeFen nS Sn+1n+1）粉碎粉碎沸騰爐焙燒沸騰爐焙燒SOSO2 2催化氧化催化氧化SOSO3 3吸收吸收濃濃H H2 2SOSO4 4常見礦物質的化工利用常見礦物質的化工利用石灰石石灰石煅燒煅燒CaO CO2Na2CO3NaCl水水電解電解 NaOH Cl2磷灰石磷灰石分解分解磷肥磷肥硫鐵礦硫鐵礦焙燒焙燒SO2H2SO4l目前我國已形成一比較完整的礦石加目前我國已形成一比較完整的礦石加工利用工業(yè)體系。產品齊全。工利用工業(yè)體系。產品齊全。l受礦產

5、資源限制，必須跟據礦產資源受礦產資源限制，必須跟據礦產資源的貯量發(fā)展相應的化學工業(yè)，提高有的貯量發(fā)展相應的化學工業(yè)，提高有效成分利用率，尤其重視貴金屬資源效成分利用率，尤其重視貴金屬資源的綜合利用。的綜合利用。礦資源利用對策礦資源利用對策 1.加強礦石采選技術的研究，走人工富集的道路加強礦石采選技術的研究，走人工富集的道路 2.加強礦產的綜合利用技術研究，盡量從綜合體或加強礦產的綜合利用技術研究，盡量從綜合體或 復鹽中提煉出有用的副產品以提高開采企業(yè)的經復鹽中提煉出有用的副產品以提高開采企業(yè)的經 濟效益濟效益 3.針對中國現有礦藏品位低，運輸費用高，因而經針對中國現有礦藏品位低，運輸費用高，因

6、而經 濟效益不好的現實狀況，國家允許從國外進口高濟效益不好的現實狀況，國家允許從國外進口高 品位的礦石。品位的礦石。煤煤 炭炭l種類和特征種類和特征l化學組成化學組成:C:C、H H、O O、N N、S S、P Pl生成過程和巖相組成生成過程和巖相組成l洗煤和儲煤洗煤和儲煤l綜合利用綜合利用 中國煤炭資源比石油和天然氣豐富。中國煤炭資源比石油和天然氣豐富。 在在20世紀世紀50年代前，煤炭曾是制取有機化學品的主要資源。年代前，煤炭曾是制取有機化學品的主要資源。 有機化學工業(yè)是以煤電石乙炔為基礎建立起來的有機化學工業(yè)是以煤電石乙炔為基礎建立起來的。 20世紀世紀50年代后，逐漸被石油和天然氣取代

7、。年代后，逐漸被石油和天然氣取代。有機化學工業(yè)主要由石油和天然氣為原料制得。有機化學工業(yè)主要由石油和天然氣為原料制得。 隨著石油資源的日益枯竭，隨著石油資源的日益枯竭，煤化工和天然氣化工將會取代石煤化工和天然氣化工將會取代石油化工，油化工，或為獲取有機化學品的主要來源，有機化學工業(yè)也會或為獲取有機化學品的主要來源，有機化學工業(yè)也會發(fā)生質的飛躍。發(fā)生質的飛躍。煤的種類和特征煤的種類和特征 特征特征種類種類成煤植成煤植物物顏色顏色光澤光澤水水分分硬硬度度熱值熱值MJ/kgMJ/kg用火用火柴燃柴燃燒燒有機有機物的物的氫含氫含量量低溫低溫焦油焦油產率產率腐腐植植煤煤泥炭泥炭高等植高等植物物棕褐色主棕

8、褐色主無光澤無光澤多多很低很低不燃燒不燃燒一般一般W6%W6%20%6%,W6%,可可達達11.5%11.5%25%25%膠泥煤膠泥煤油頁巖油頁巖l無煙煤不是煤化程度最深的煤種，可轉化為石墨無煙煤不是煤化程度最深的煤種，可轉化為石墨l煤的分子結構隨煤化程度的加深愈加復雜（芳核煤的分子結構隨煤化程度的加深愈加復雜（芳核結構為主）結構為主）l做為原料制取芳烴、稠環(huán)和雜環(huán)等類化合物，比做為原料制取芳烴、稠環(huán)和雜環(huán)等類化合物，比石油方便石油方便化學組成：化學組成：C、H、O、N、S、Pl分子結構隨煤化程度加深而愈加復雜。分子結構隨煤化程度加深而愈加復雜。 種類種類組成組成泥炭泥炭褐煤褐煤煙煤煙煤無煙煤

9、無煙煤W（）W（）W（）煤的分子結構以芳核為主，配以烷基側鏈和含氧，含氮，含硫基團，近煤的分子結構以芳核為主，配以烷基側鏈和含氧，含氮，含硫基團，近似組成為似組成為(C135H97O9NS)mO低揮發(fā)煙煤褐煤O HC H2C H O HCH2COOCH2CC H2OHOH3C OOH2COC H O HC HC O O HO高揮發(fā)煙煤C H2O H次煙煤C H2O HO HC H3H O無煙煤OO生成階段生成階段泥炭化泥炭化煤化煤化植物植物泥炭泥炭褐煤褐煤煙煤煙煤無煙煤無煙煤l巖相組成巖相組成：通過對煤的顏色、光澤、斷口：通過對煤的顏色、光澤、斷口來確定。來確定。對其研究，可指導工業(yè)生產，指導

10、煤炭分對其研究，可指導工業(yè)生產，指導煤炭分類及煉焦配煤。類及煉焦配煤。煤煤 炭炭H2H2H2OHCH2CH2OHNCH2CCHCH3CH2CH2CH2H3CNH2H2H2OOHCH2Given:煤大分子模型三類煤巖顯微組分與四種宏觀成分之間的關系三類煤巖顯微組分與四種宏觀成分之間的關系洗煤和煤的儲存洗煤和煤的儲存l選煤廠加工環(huán)節(jié)選煤廠加工環(huán)節(jié)原煤準備原煤準備洗煤脫水洗煤脫水煤泥精選回收、洗水澄清煤泥精選回收、洗水澄清生產技術檢查生產技術檢查產品運銷產品運銷l儲存儲存l盡量與空氣隔絕（防盡量與空氣隔絕（防止風化）止風化）水分、氣溫煤風化水分、氣溫煤風化發(fā)熱量少、熱加工發(fā)熱量少、熱加工產率低、粘結

11、性壞、產率低、粘結性壞、火焰短火焰短l煤堆通風散熱煤堆通風散熱礦井或原煤受煤設施入廠原煤篩分選矸大塊矸石選后煤裝運破碎或經原煤質量均勻化設施入洗原煤洗選和脫水洗矸中煤塊精煤末精煤煤泥水總精煤裝運煤泥回收及洗水澄清循環(huán)水浮選精煤脫水或干燥浮選尾煤裝運（損失） 選煤廠常用的加工程序圖選煤廠常用的加工程序圖綜合利用綜合利用泥炭泥炭保溫材料保溫材料離子交換劑離子交換劑原料原料褐煤褐煤燃料、肥料燃料、肥料調整劑、穩(wěn)定劑調整劑、穩(wěn)定劑煙煤和無煙煤煙煤和無煙煤轉化利用轉化利用 原煤原煤預處理預處理燃燒燃燒氣化氣化液化液化熱解熱解煉焦煉焦成型成型精燃料精燃料低熱值煤氣低熱值煤氣合成氣合成氣殘渣殘渣半焦半焦電能

12、電能熱熱還原氣還原氣氫氫燃料氣燃料氣車用車用燃料燃料化學品化學品冶金焦冶金焦型焦型焦煙煤和無煙煤的綜合利用煙煤和無煙煤的綜合利用幾類煤種的主要利用途徑幾類煤種的主要利用途徑存在問題存在問題:l綜合利用率低綜合利用率低l污染環(huán)境污染環(huán)境技術上技術上：l加強潔凈煤技術研究加強潔凈煤技術研究l煤氣化、加氫液化等新技術，提高利用率煤氣化、加氫液化等新技術，提高利用率l合理利用余熱合理利用余熱l大力發(fā)展煤電轉化大力發(fā)展煤電轉化l提高煤巖使用過程廢棄物綜合利用提高煤巖使用過程廢棄物綜合利用提高煤炭綜合利用效率的幾條主要途徑提高煤炭綜合利用效率的幾條主要途徑a.建立聯合生產企業(yè)。建立聯合生產企業(yè)。b.將幾個

13、單元合并，成立煤綜合體，以提高經濟效益。將幾個單元合并，成立煤綜合體，以提高經濟效益。 煤氣化煤氣冷卻低溫甲醇洗，脫硫脫碳合成柴油煤氣干燥熱電站煤氣水焦油分離酚回收氨回收生化處理產品分離電23000kw550mm煤55t/hO212400Nm3/h水蒸氣87.41t/h水蒸氣130t/h去工藝05mm煤51.8t/h焦油812kg/h石蠟油314kg/h粗酚181kg/h氨250kg/h廢水沖灰18.2t/d44.3t/d1#硬蠟2#硬蠟50000Nm3/hn(H2):n(CO)=1.9:1p=2.5MPa城市煤氣柴油34.2t/d石油腦27t/d含塵煤油以煤炭加壓汽以煤炭加壓汽化生產城市煤化

14、生產城市煤氣，聯產柴油氣，聯產柴油和和FT硬蠟工硬蠟工藝流程，是上藝流程，是上述將幾個煤炭述將幾個煤炭反應單元合并反應單元合并成立煤綜合體成立煤綜合體的一個具體例的一個具體例子子提示語提示語 目前國際石油資源緊缺的情況下,我國富煤少油的資源特點,積極發(fā)展煤化工、煤炭的綜合利用，對長遠擺脫對石油資源的過度依賴具有意義。2-2、試敘述煤化程度與煤的性質及應用的關系。試敘述煤化程度與煤的性質及應用的關系。答：答： 在泥炭化階段，經好養(yǎng)細菌和厭氧細菌在泥炭化階段，經好養(yǎng)細菌和厭氧細菌 分解，植物開始分解，植物開始腐敗，植物中的蛋白質開始消失，木質素、纖維素等大為減腐敗，植物中的蛋白質開始消失，木質素、

15、纖維素等大為減少，產生大量腐蝕酸。但植物殘體清晰可見，水分含量很高，少，產生大量腐蝕酸。但植物殘體清晰可見，水分含量很高，這一階段得到的這一階段得到的泥炭泥炭，大量用作民用燃料，工業(yè)價值甚小。大量用作民用燃料，工業(yè)價值甚小。 在煤化階段，形成的泥炭在地熱、地壓的長期作用下，在煤化階段，形成的泥炭在地熱、地壓的長期作用下，開始進一步演變，首先有無定形的物質轉換為巖石狀的褐煤，開始進一步演變，首先有無定形的物質轉換為巖石狀的褐煤，腐植酸大為減少，并發(fā)生脫水，增石炭作用（由縮合和疊合腐植酸大為減少，并發(fā)生脫水，增石炭作用（由縮合和疊合作用得到）氫和氧含量降低，作用得到）氫和氧含量降低，褐煤褐煤水含量

16、仍高，發(fā)熱量亦不水含量仍高，發(fā)熱量亦不高，由于縮合和疊合作用處于初級階段，高，由于縮合和疊合作用處于初級階段，用作民用燃料、煤用作民用燃料、煤氣化原料尚可，用作煉焦原料則不宜。氣化原料尚可，用作煉焦原料則不宜。在地壓和地熱的繼續(xù)在地壓和地熱的繼續(xù)作用下，褐煤中的有機質進一步反應，逐步形成凝膠化組份、作用下，褐煤中的有機質進一步反應，逐步形成凝膠化組份、絲炭組分和穩(wěn)定組份。由于成煤原料（植物）和成煤條件的絲炭組分和穩(wěn)定組份。由于成煤原料（植物）和成煤條件的差異，形成的上述組分的含量各不相同，所得的煙煤品質也差異，形成的上述組分的含量各不相同，所得的煙煤品質也不同。不同。 隨著縮合和疊合作用持續(xù)地

17、進行下去，結果形成隨著縮合和疊合作用持續(xù)地進行下去，結果形成不同煤化程度的不同煤化程度的煙煤煙煤。如長焰煤、氣煤、肥煤、焦。如長焰煤、氣煤、肥煤、焦煤和瘦煤等。處于焦煤階段的煤，由于縮合和疊合煤和瘦煤等。處于焦煤階段的煤，由于縮合和疊合程度適宜，程度適宜，煤的粘結性好，適合用作煉焦原料煤的粘結性好，適合用作煉焦原料。由。由煙煤演變成的煙煤演變成的無煙煤無煙煤，分子疊合程度進一步加深，分子疊合程度進一步加深，H、O含量進一步減少，凝膠化組份和穩(wěn)定組分明顯含量進一步減少，凝膠化組份和穩(wěn)定組分明顯減少，這種煤減少，這種煤適合做民用燃料和煤氣化燃料，適合做民用燃料和煤氣化燃料，在化在化工上的應用也不如

18、煙煤重要。工上的應用也不如煙煤重要。 煤化程度演變到煤化程度演變到石墨石墨階段，煤分子中階段，煤分子中H、O已已消失，分子排列正規(guī)，用加熱的方法已不能將其分消失，分子排列正規(guī)，用加熱的方法已不能將其分解，物理、化學性質已同普通煤有相當大的區(qū)別，解，物理、化學性質已同普通煤有相當大的區(qū)別，似乎已是另類物質，故不將它列為煤的一個品種。似乎已是另類物質，故不將它列為煤的一個品種。 石 油l性質、組成和分類性質、組成和分類 預處理預處理 常減壓蒸餾常減壓蒸餾l原油加工過程原油加工過程 催化裂化和加氫裂化催化裂化和加氫裂化 催化重整和芳烴抽提催化重整和芳烴抽提 延遲焦化延遲焦化性質、組成和分類l粘稠液體

19、、有氣味粘稠液體、有氣味l黃、黑褐色黃、黑褐色l相對密度相對密度0.751l 熱值熱值43.546MJ/kgl多種烴類的混合物多種烴類的混合物l含硫化物、腐蝕性含硫化物、腐蝕性 含氮化物含氮化物膠質膠質 含氧化物：環(huán)烷酸和酚含氧化物：環(huán)烷酸和酚類類 輕質原油輕質原油lAPI分類分類 中質原油中質原油 重質原油重質原油 特稠原油特稠原油 低硫原油低硫原油含硫量分類含硫量分類 高硫原油高硫原油 石蠟基石蠟基化學組成分類化學組成分類 中間基中間基 環(huán)烷基環(huán)烷基原油原油常常減減壓壓蒸蒸餾餾加加氫氫精精制制加加氫氫裂裂化化尿尿素素脫脫蠟蠟催催化化裂裂化化熱熱裂裂化化減減粘粘裂裂化化溶溶劑劑脫脫瀝瀝青青延

20、延遲遲焦焦化化焙焙燒燒催催化化重重整整芳芳烴烴分分離離與與轉轉化化氧氧化化瀝瀝青青潤潤滑滑油油調調和和溶劑溶劑脫油脫油精制精制烴烴化化脫脫氫氫重芳重芳烴分烴分離離，直餾汽、煤直餾汽、煤油、柴油油、柴油直餾重柴油、減直餾重柴油、減壓柴油（蠟油）壓柴油（蠟油）減壓渣油減壓渣油瀝青瀝青各種瀝青各種瀝青石蠟或地石蠟或地蠟蠟低凝點油、低凝點油、液蠟液蠟輕、重石腦油輕、重石腦油氫裂航煤、氫裂航煤、柴油，尾油柴油，尾油干氣、干氣、液化氣、液化氣重整油重整油（汽油）（汽油）苯乙烯苯乙烯苯苯乙苯乙苯重芳烴重芳烴汽油調和油，汽油調和油，三、四甲苯三、四甲苯干氣、干氣、催裂汽、柴油，催裂汽、柴油，尾油尾油石油氣石油

21、氣熱裂汽、柴油，熱裂汽、柴油，渣油渣油脫油瀝青脫油瀝青焦炭焦炭石油焦石油焦蠟膏蠟膏組分油、石蠟、組分油、石蠟、抽出油抽出油石油氣、石油氣、粗汽油、粗汽油、重油重油煉油廠煉油廠原油加工原油加工示意圖示意圖l破乳劑破乳劑: :非離子型表面活性劑非離子型表面活性劑20702070等，用量極少。等，用量極少。電壓一般為電壓一般為1616 35kV. 35kV. l注意：注水的目的是溶解結晶鹽。注意：注水的目的是溶解結晶鹽。一級脫鹽罐一級脫鹽罐二級脫鹽罐二級脫鹽罐一次注水一次注水破乳劑破乳劑二次注水二次注水含鹽廢水含鹽廢水一一 、預處理、預處理當原油含硫量高時，脫鹽脫水完畢后在原油中還需要加圖適量當原油

22、含硫量高時，脫鹽脫水完畢后在原油中還需要加圖適量堿性中和堿性中和劑和緩蝕劑劑和緩蝕劑，以，以減輕減輕在后續(xù)加工過程中，在后續(xù)加工過程中，硫化物硫化物對煉油設備的對煉油設備的腐蝕腐蝕。二、原油的精餾二、原油的精餾l原油精餾塔一般為帶外部汽提原油精餾塔一般為帶外部汽提裝置的復雜塔。裝置的復雜塔。l原油由第一段中部進入，塔底原油由第一段中部進入，塔底分出重油，汽油、柴油、煤油分出重油，汽油、柴油、煤油在這一段被蒸出。在這一段被蒸出。l在塔的第二段被分離成沸點不在塔的第二段被分離成沸點不同的重柴油、輕柴油等油品。同的重柴油、輕柴油等油品。提餾段操作是在外部塔中進行提餾段操作是在外部塔中進行的。的。l第

23、三段底部分離出煤油，汽油第三段底部分離出煤油，汽油從塔頂蒸出。從塔頂蒸出。2.1常減壓精餾裝置及流程常減壓精餾裝置及流程一般分為三段：初餾、常壓精餾和減壓精餾。一般分為三段：初餾、常壓精餾和減壓精餾。圖2-3-03 原油常減壓蒸餾流程圖 原油常減壓蒸餾裝置圖原油常減壓蒸餾裝置圖原油常減壓蒸餾裝置原油常減壓蒸餾裝置: : 常壓塔和減壓塔常壓塔和減壓塔原油常減壓蒸餾裝置原油常減壓蒸餾裝置: 冷換框架和換熱系統(tǒng)冷換框架和換熱系統(tǒng)常減壓蒸餾產物常減壓蒸餾產物項目項目產品產品一般沸點范圍一般沸點范圍/一般產率一般產率/%(質量質量初餾塔頂初餾塔頂常壓塔頂常壓塔頂常壓一線常壓一線常壓二線常壓二線常壓三線常

24、壓三線減壓一線減壓一線減壓二線減壓二線減壓三線減壓三線減壓四線減壓四線減壓渣油減壓渣油 汽油組分汽油組分(或鉑重整原料或鉑重整原料)汽油組分汽油組分(或鉑重整原料或鉑重整原料)煤油煤油(或航空煤油或航空煤油)輕柴油輕柴油重柴油重柴油 催化裂化原料或潤滑油催化裂化原料或潤滑油原料原料 焦化原料、潤滑油原料焦化原料、潤滑油原料、氧化瀝青原料或燃料、氧化瀝青原料或燃料油組分油組分初餾點初餾點95或略高或略高95200(或或95130)200250(或或130250)250300300350 350520 5202338(或或23)58(或或810)710710 約約30 3550 設備防腐蝕設備防腐

25、蝕l原油雖經脫鹽脫水，但仍含有少量無機鹽，可引起設原油雖經脫鹽脫水，但仍含有少量無機鹽，可引起設備腐蝕。備腐蝕。l主要腐蝕反應主要腐蝕反應l CaCl2 + 2H2O Ca(OH)2 + 2HCl(g)l MgCl2 + 2H2O Mg(OH)2 + 2HCl(g)lHCl遇水則可引起腐蝕。遇水則可引起腐蝕。l Fe + 2HCl(aq) FeCl2 + H2l H2S + Fe F2S + H2l FeS + 2HCl(aq) FeCl2 + H2S預防腐蝕措施預防腐蝕措施(1)控制原油電脫鹽標準?？刂圃碗娒擕}標準。(2)脫鹽后的原油注堿，將氯化鈣和氯化鎂脫鹽后的原油注堿，將氯化鈣和氯化鎂

26、轉化為氯化鈉，中和氯化氫、硫化氫等。轉化為氯化鈉，中和氯化氫、硫化氫等。(3)塔頂餾出線注氨，中和殘存氯化氫、硫塔頂餾出線注氨，中和殘存氯化氫、硫化氫，調節(jié)化氫，調節(jié)PH值。值。(4)塔頂餾出線注緩蝕劑，吸附在金屬表面塔頂餾出線注緩蝕劑，吸附在金屬表面形成抗水性保護膜。形成抗水性保護膜。(5)塔頂餾出線注堿性水，沖洗注氨生成的塔頂餾出線注堿性水，沖洗注氨生成的銨鹽，中和冷凝的酸性水。銨鹽，中和冷凝的酸性水。三、三、 催化裂化催化裂化l催化裂化由于有催化劑存在，反應選擇性好，催化裂化由于有催化劑存在，反應選擇性好，輕質油收率高，汽油安定性好，辛烷值高。輕質油收率高，汽油安定性好，辛烷值高。l催化

27、裂化過程在催化劑表面仍有結焦，所以催催化裂化過程在催化劑表面仍有結焦，所以催化劑使用一段時間后必須再生?；瘎┦褂靡欢螘r間后必須再生。l再生反應為放熱反應，而裂化反應為吸熱反應，再生反應為放熱反應，而裂化反應為吸熱反應，反應裝置必須處理好這一矛盾。反應裝置必須處理好這一矛盾。3.1 催化裂化的化學反應催化裂化的化學反應熱裂化減粘裝置流化床催化裂化裝置流化床催化裂化裝置催化裂化裝置圖催化裂化裝置圖常減壓蒸餾和催化裂化聯合裝置常減壓蒸餾和催化裂化聯合裝置 催化裂化3.2 3.2 反應種類反應種類l裂化反應：裂化反應：主反應。主反應。 裂化速率順序：叔碳仲碳伯碳裂化速率順序：叔碳仲碳伯碳l C7H16

28、 C3H6 + C4H10l l l異構化反應：異構化反應：l -C-C-CC C=C-CC-C-C-C+l氫轉移反應：氫轉移反應：l + C-C=C-C + C-C-C-C l芳構化反應：芳構化反應：l疊合反應：疊合反應：l 烯烴與烯烴加合成大烯烴的反應。烯烴與烯烴加合成大烯烴的反應。l烷基化反應：烷基化反應：-C-C-C-CC7H146H-C+C=C-C-C-C-C-C-CC平行連串反應l反應深度反應深度(裂化后反應進行的程度裂化后反應進行的程度)對產品分率分對產品分率分配影響大，必須適當控制反應深度。配影響大，必須適當控制反應深度。重質石油餾分重質石油餾分中間餾分中間餾分汽油汽油氣體氣體

29、 縮合產物縮合產物焦炭焦炭同高并列式催化裂化反應同高并列式催化裂化反應- -再生及分餾系統(tǒng)流程再生及分餾系統(tǒng)流程高低并列式提升管催化裂化反應再生系統(tǒng)流程高低并列式提升管催化裂化反應再生系統(tǒng)流程 反應進料反應進料反應產物反應產物主風主風再生煙氣再生煙氣同軸式提升管催化裂化反同軸式提升管催化裂化反應再生系統(tǒng)流程應再生系統(tǒng)流程逆流兩段再生流程逆流兩段再生流程 加氫裂化加氫裂化l加氫裂化目的加氫裂化目的:普通裂化后大分子變?yōu)樾》制胀鸦蟠蠓肿幼優(yōu)樾》肿幼?輕質油產率不高輕質油產率不高,重要原因是元素重要原因是元素H不夠。不夠。所以加所以加H裂化可使部分裂解物變成輕烴類，裂化可使部分裂解物變成輕烴類，

30、提高輕油產率。提高輕油產率。l優(yōu)點：優(yōu)點：適用原料廣泛，可根據需要生產汽適用原料廣泛，可根據需要生產汽油、柴油等。產品收率高、質量好、流程油、柴油等。產品收率高、質量好、流程簡單。簡單。l缺點：缺點：操作溫度較高操作溫度較高300 450 C,壓力也較壓力也較高高10 20MPa，投資大、操作費用高。，投資大、操作費用高。l與催化裂化不同之處：采用固定床，未反應的與催化裂化不同之處：采用固定床，未反應的H要循環(huán)。要循環(huán)。由于操作壓力高，采用高、低壓分離器。由于操作壓力高，采用高、低壓分離器。 單段串聯一次通過加氫裂化原則工藝流程單段串聯一次通過加氫裂化原則工藝流程 單段串聯全循環(huán)加氫裂化反應部

31、分工藝流程圖單段串聯全循環(huán)加氫裂化反應部分工藝流程圖1精制反應器；2裂化反應器；3循環(huán)氫加熱爐；4循環(huán)氫壓縮機；5高壓分離器；6低壓分離器；7分餾塔四、催化重整四、催化重整 l利用催化劑對烴類分子結構進行重新排列。l旨在生產高辛烷值汽油、或者苯、甲苯以及二甲苯等化工原料，并副產大量氫氣。 l是石油加工過程中重要的二次加工手段 鉑重整爐催化重整裝置圖4.1 催化重整的化學反應 六元環(huán)的脫氫反應； 五元環(huán)的異構脫氫反應； 烷烴的環(huán)化脫氫反應 異構化反應； 加氫裂化反應； 烯烴的加氫飽和反應； 生焦反應。l六元環(huán)烷烴脫氫 重整的最基本反應。l 異構化反應 五元環(huán)烷烴異構化成六元環(huán)烷烴。 直鏈烷烴異構

32、化 烷烴的脫氫環(huán)化反應 l加氫裂化反應加氫裂化反應 脫甲基反應 芳烴脫烷基反應 積炭反應 4.2 4.2 催化重整催化劑催化重整催化劑 催化劑的分類。單金屬、雙金屬和多金屬催化劑 單金屬催化劑：單鉑催化劑，以Al2O3為載體，以鉑為 活性組分（約含0.10.7wt%），并含有一定量的酸性組分鹵素（0.41.0wt%）雙金屬催化劑：如鉑錸、鉑錫催化劑多金屬催化劑：鉑錸鈦催化劑。 雙金屬催化劑和多金屬催化劑優(yōu)點：良好的熱穩(wěn)定 性，對結焦不敏感，對原料適應性強，使用壽命長。 催化劑的失活。 催化劑的再生。4.3催化重整工藝流程催化重整工藝流程 重整原料的預處理。原料的預處理包括預分餾、預脫砷、預加氫

33、和脫水脫硫四部分。 重整反應部分。 芳香烴分離部分。 重整反應部分工藝流程示意圖半再生式固定床重整典型工藝流程 5.15.1延遲焦化基本原理延遲焦化基本原理l將渣油高速通過溫度為將渣油高速通過溫度為500 505的加熱的加熱爐，由于高速渣油在這里來不及反應，而爐，由于高速渣油在這里來不及反應，而是到后續(xù)設備焦炭塔中再進行裂化、縮合是到后續(xù)設備焦炭塔中再進行裂化、縮合反應，轉化為氣體、汽油、柴油及焦炭。反應，轉化為氣體、汽油、柴油及焦炭。這一過程稱為延遲焦化。其主要反應有：這一過程稱為延遲焦化。其主要反應有：l 裂解反應吸熱，產生小分子裂解反應吸熱，產生小分子l 縮合反應放熱，生成大分子?？s合反

34、應放熱，生成大分子。5.2 5.2 延遲焦化的工藝流程延遲焦化的工藝流程延遲焦化裝置5.3 5.3 焦化產品焦化產品l焦化汽油安定性差，必須再處理精制才能作為汽焦化汽油安定性差，必須再處理精制才能作為汽油調合組分。焦化柴油也要加工后才能使用。油調合組分。焦化柴油也要加工后才能使用。幾種減壓渣油延遲焦化產品分布幾種減壓渣油延遲焦化產品分布原料油原料油大慶減壓渣大慶減壓渣油油勝利減壓渣勝利減壓渣油油魯寧管輸減壓魯寧管輸減壓渣油渣油遼河減壓渣遼河減壓渣油油主要工藝條件主要工藝條件 爐出口溫度爐出口溫度/ 聯合循環(huán)比聯合循環(huán)比產品分布產品分布/% 氣體氣體 石腦油石腦油 柴油柴油 餾出油餾出油 焦炭焦

35、炭 液體收率液體收率 5001.30 8.315.736.325.714.077.7 5001.45 6.814.735.619.023.969.3 5001.43 8.315.932.320.722.868.9 5001.43 9.915.025.327.224.665.5圖圖2-3-01原油加工過程示意圖原油加工過程示意圖l預處理預處理：脫鹽脫水脫鹽脫水l常減壓蒸餾：常減壓蒸餾： 預熱初餾（預熱初餾（200400200400）：原油撥）：原油撥 頂氣、石腦油頂氣、石腦油常壓蒸餾（常壓蒸餾（360370 360370 ）：汽油、）：汽油、 煤油、柴油煤油、柴油 （直餾）（直餾）減壓蒸餾（減壓

36、蒸餾（380400 380400 ）：減壓柴）：減壓柴 油、減油、減 壓餾分油壓餾分油 一次加工一次加工l催化裂化和加氫裂化催化裂化和加氫裂化 提高汽柴油品質、產量提高汽柴油品質、產量 熱裂化熱裂化 催化裂化催化裂化 加氫裂化加氫裂化o催化重整和芳烴抽提：催化重整和芳烴抽提： 重整：將輕質原料油中的烴類通過熱或重整：將輕質原料油中的烴類通過熱或催化劑的作用，生成大量芳烴的工藝過催化劑的作用，生成大量芳烴的工藝過程，制得高辛烷值的汽油程，制得高辛烷值的汽油 芳烴抽提：選用抽提劑加入重整油料中，芳烴抽提：選用抽提劑加入重整油料中，經攪拌、靜置形成兩相，抽提相盡可能經攪拌、靜置形成兩相，抽提相盡可能

37、將芳烴抽提出來。將芳烴抽提出來。l延遲焦化延遲焦化 焦化：減壓渣油、熱裂化渣油等重殘油焦化：減壓渣油、熱裂化渣油等重殘油轉化為輕質油品。焦炭可制電極焦，焦轉化為輕質油品。焦炭可制電極焦，焦化氣富含輕質烯烴，可做化工原料。化氣富含輕質烯烴，可做化工原料。 二次加工二次加工 中國石化產業(yè)面臨六大挑戰(zhàn)中國石化產業(yè)面臨六大挑戰(zhàn)2006-1-20 9:47:46 我國石化工業(yè)取得了長足發(fā)展，具備了較強的實力，但隨著國內石油石化產品需求的不斷增長和市場競爭的日趨激烈，仍然存在著許多嚴重制約持續(xù)快速發(fā)展的問題，中國可持續(xù)發(fā)展油氣資源戰(zhàn)略研究分析指出，六大挑戰(zhàn)考驗我國石化工業(yè)的發(fā)展。我國主要石油化學品生產能力

38、不能滿足不斷增長的市場需求。我國主要石油化學品生產能力不能滿足不斷增長的市場需求。目前，我國主要石油化學品生產能力不足。以2003年按乙烯當量需求計算，國內乙烯產量只能滿足需求的37.8%；國產合成樹脂、合成纖維和合成橡膠的國內市場滿足率分別為47%、88%和58%，大量石化產品長期依靠進口。另外，我國生產石化產品多為大宗通用產品，汽車和家用電器所需的各種專用塑料品種、差別化纖維、特種橡膠多數依靠進口。 國際競爭能力不強，不能完全適應日趨激烈的市場競爭要求。國際競爭能力不強，不能完全適應日趨激烈的市場競爭要求。主要表現在：油品質量不能完全滿足日益嚴格的環(huán)保要求，隨著北京2008年舉辦奧運會和上

39、海承辦2010年世博會，國內成品油質量升級步伐加快，以及歐等排放標準的實施，就顯的更為迫切；生產和流通成本較高，盈利能力不強。以乙烯為例，全國主要石化企業(yè)的乙烯現金操作費用約每噸150美元，比世界先進水平高出30%，比亞太地區(qū)高出10%。 發(fā)展受到資源短缺制約，利用國際油氣資源面臨復雜多變的風險。發(fā)展受到資源短缺制約，利用國際油氣資源面臨復雜多變的風險。 隨著國內原油供需缺口的增大，對外依存度增加。同時，隨著今后乙烯等工業(yè)的發(fā)展，國內化工用油自給難度將進一步增大。全球石油資源爭奪日趨激烈，我國企業(yè)“走出去”開發(fā)利用海外石油資源的難度加大，石油安全供應面臨嚴峻挑戰(zhàn)。 國內市場進一步開放，石化企業(yè)

40、面臨競爭日趨加劇的壓力。國內市場進一步開放，石化企業(yè)面臨競爭日趨加劇的壓力。體現在：國內油品市場按“入世”協(xié)議限期開放，將對我國煉油和銷售企業(yè)造成很大沖擊；國內石化產品市場隨著關稅的逐步降低和到位、外貿經營權的放開，市場份額將受到進口產品的進一步擠壓；市場多元化主體競爭格局正在形成，國內石化企業(yè)面臨的競爭和改革壓力巨大。 技術市場競爭更加激烈，石化企業(yè)面臨國外公司的技術技術市場競爭更加激烈，石化企業(yè)面臨國外公司的技術“包圍圈包圍圈”。一是國外大型石化公司擁有一大批世界領先的特色專利技術和名牌產品，不斷開發(fā)先進技術并嚴格控制，在技術市場的競爭占據了強勢地位。目前，這些大公司正在大舉進入中國市場，

41、對我國企業(yè)形成競爭壓力。二是歐美發(fā)達國家利用知識產權保護的優(yōu)勢，不斷加強對我國石化工業(yè)發(fā)展的制約。目前，國外大公司在相關領域在我國申請的專利已占國內這些領域申請專利總數的60%左右。三是歐美等發(fā)達國家通過實施制定較高和較嚴的產品質量、環(huán)保標準和技術性法規(guī)等技術性壁壘措施，限制我國石化產品及關聯產品的出口。 科學發(fā)展觀的落實和和諧建設社會進程的推進，對我國石化工科學發(fā)展觀的落實和和諧建設社會進程的推進，對我國石化工業(yè)的發(fā)展提出了更高的環(huán)保要求，業(yè)的發(fā)展提出了更高的環(huán)保要求，最終實現“零排放”成為石化工業(yè)的發(fā)展趨勢，也必然給石化工業(yè)帶來增加投資和成本的壓力。（來源：中油網）2-3、為多產芳烴，在催

42、化重整中要控制哪些工藝參數？、為多產芳烴，在催化重整中要控制哪些工藝參數？答：答： 首先要選取合適的重整原料油的族的組成，即餾分油中環(huán)烷烴含量要高。首先要選取合適的重整原料油的族的組成，即餾分油中環(huán)烷烴含量要高。因它經芳構化反應，生成的芳烴產率亦高；因它經芳構化反應，生成的芳烴產率亦高； 其次是選擇優(yōu)良催化劑，它不僅能減少貴金屬其次是選擇優(yōu)良催化劑，它不僅能減少貴金屬Pt的用量，延長催化劑使的用量，延長催化劑使用壽命，而且還可增加芳烴產率和緩和反應工藝條件；用壽命，而且還可增加芳烴產率和緩和反應工藝條件； 再次再次shirt選擇合適的工藝，如采用移動床連續(xù)式再生工藝，因它不僅選擇合適的工藝，如

43、采用移動床連續(xù)式再生工藝，因它不僅生產能力大，效率高，而且可使催化劑的活性和選擇性一直處于良好狀態(tài)，生產能力大，效率高，而且可使催化劑的活性和選擇性一直處于良好狀態(tài)，從而可得到高效率、高質量的芳烴產品。從而可得到高效率、高質量的芳烴產品。 最后是選擇適宜的抽提劑和抽提工藝。優(yōu)良的抽提劑可減少因混入余最后是選擇適宜的抽提劑和抽提工藝。優(yōu)良的抽提劑可減少因混入余油中的芳烴量，從而增加芳烴的收率。優(yōu)良的抽提工藝，可減少工藝的能耗油中的芳烴量，從而增加芳烴的收率。優(yōu)良的抽提工藝，可減少工藝的能耗和抽提劑消耗量。和抽提劑消耗量。 天 然 氣Natural Gas l分類和組成分類和組成l初步加工初步加工

44、l化工利用化工利用分類分類l干氣干氣（貧氣）（貧氣） CH490%99.8% （C2H6、 C3H8、C4H10、CO2、N2、H2S、NH3） 熱值高，很好的燃料制造合成氨和甲醇的好原料熱值高，很好的燃料制造合成氨和甲醇的好原料l濕氣濕氣（富氣）（富氣） ： C2C41520% 稍加壓縮有汽油析出稍加壓縮有汽油析出 熱裂解原料，民用燃料熱裂解原料，民用燃料 l原油伴生氣原油伴生氣l煤層氣（瓦斯氣）煤層氣（瓦斯氣）l天然氣水合物天然氣水合物組成組成初步加工初步加工 來自來自氣井氣井冷凝分離器干燥H2O分離CO2和H2S干燥H2O烴類分離送入輸氣管網制硫裝置H2SCO2硫磺分餾甲烷乙烷丙烷/丁烷

45、液化氣天然氣的分離與凈化天然氣的分離與凈化Separation and purification of natural gasSeparation and purification of natural gas分離目的：分離采出氣中的液體、固體雜質。分離目的：分離采出氣中的液體、固體雜質。 重力分離法重力分離法分離方法：分離方法： 旋風分離法旋風分離法 其它分離法其它分離法2 2 天然氣的脫水天然氣的脫水l開采出的天然氣經分離后仍然含有水分開采出的天然氣經分離后仍然含有水分( (操作操作溫度下的飽和蒸汽壓決定溫度下的飽和蒸汽壓決定) )。l天然氣脫水主要方法：天然氣脫水主要方法： 溶劑吸收法、

46、固體吸附法溶劑吸收法、固體吸附法l常用吸附劑：活性鋁土礦、硅膠、活性氧化鋁、分子篩等。特常用吸附劑：活性鋁土礦、硅膠、活性氧化鋁、分子篩等。特性見表性見表6.6。要求吸附劑表面積大、選擇性好、傳質速率高、壽。要求吸附劑表面積大、選擇性好、傳質速率高、壽命長能再生、孔隙率大等。命長能再生、孔隙率大等。采用抗酸分子篩同時脫除采用抗酸分子篩同時脫除H2S，CO2等。等。3 3 天然氣脫硫與硫磺回收天然氣脫硫與硫磺回收脫除有害組分，脫除有害組分，克勞斯脫硫克勞斯脫硫 H2S+3/2O2 SO2+H2O 部分燃燒（部分燃燒（1200）氧化燃燒爐）氧化燃燒爐 SO2+2H2S 3S+2H2O 鋁土礦催化劑

47、（鋁土礦催化劑（300-350 ）催化反應器）催化反應器 H2S+1/2O2 S+H2O800-900K 區(qū)域平衡轉化率最低，應避免在此條件下操作。區(qū)域平衡轉化率最低，應避免在此條件下操作。l分流法流程圖5-22.化化 工工 利利 用用 天然氣天然氣轉化轉化合成氣合成氣高級醇、合成氨高級醇、合成氨氧化氧化甲醇甲醇甲醛甲醛裂解裂解乙炔乙炔炭黑炭黑氨氧化氨氧化氫氰酸氫氰酸氯化氯化氯化甲烷氯化甲烷硝化硝化硝基甲烷硝基甲烷甲烷甲烷乙烷乙烷裂解裂解乙烯乙烯丙烯丙烯裂解裂解氧化氧化丙烯丙烯乙醛乙醛丁烷丁烷氧化氧化醋酸醋酸脫氫脫氫丁二烯丁二烯天然氣轉化合成甲醇天然氣轉化合成甲醇Methanol synthe

48、sized from natural gas Methanol synthesized from natural gas convert methodconvert methodl甲醇的性質和用途甲醇的性質和用途甲醇有劇毒、空氣中允許濃度為甲醇有劇毒、空氣中允許濃度為0.05ml/L,爆炸爆炸極限為極限為6.0 36.5%。用途：化工原料、燃料、溶劑、防凍劑等。用途：化工原料、燃料、溶劑、防凍劑等。l制備原理制備原理用天然氣作原料合成甲醇的主要反應：用天然氣作原料合成甲醇的主要反應： CO+2H2 CH3OH H= 102.5 kJ/mol CO2+3H2 CH3OH+H2O H= 49.5k

49、J/mol由熱力學原理知，增加壓力、降低溫度對合成甲醇有利。由熱力學原理知，增加壓力、降低溫度對合成甲醇有利。3. 中壓法提示語提示語l天然氣熱值高、污染小，是一種清潔能源，天然氣熱值高、污染小，是一種清潔能源，在能源結構中比例逐漸提高。在能源結構中比例逐漸提高。l煤礦中吸附在煤上的甲烷稱煤礦中吸附在煤上的甲烷稱煤層氣煤層氣（瓦斯（瓦斯氣），儲量很大，是有竟爭力的天然氣資氣），儲量很大，是有竟爭力的天然氣資源。源。l中國煤炭儲量豐富，煤層氣的利用率只有中國煤炭儲量豐富，煤層氣的利用率只有7%8%7%8%。l克勞斯法流程已廣泛地應用于天然氣、煤克勞斯法流程已廣泛地應用于天然氣、煤氣、石油餾分加氫

50、后所得氣、石油餾分加氫后所得H2SH2S的尾氣處理，的尾氣處理，是目前由是目前由H2SH2S制取硫磺的重要工藝。制取硫磺的重要工藝。石油、天然氣的利用優(yōu)勢石油、天然氣的利用優(yōu)勢l石油和天然氣的綜合利用率高石油和天然氣的綜合利用率高l利用石油和天然氣作燃料或化工原料比用煤利用石油和天然氣作燃料或化工原料比用煤或農副產品作燃料或化工原料的成本要低得或農副產品作燃料或化工原料的成本要低得多。例多。例l在化學組成上具有適宜的在化學組成上具有適宜的C/HC/H，且為流體，輸，且為流體，輸送方便，降低動力消耗，簡化工藝，提高生送方便，降低動力消耗，簡化工藝，提高生產效率。產效率。其他化工資源l農林副產品：農林副產品：潛在的化工產品的原料基地潛在的化工產品的