(整理)第3章鎳電極材料

1、精品文檔第3章銀電極材料饃電極的研究和應用有著悠久的歷史。早在 1887年，Desmazures、Dun和Hasslacher就討論了氧化饃 作為正極活性物質(zhì)在堿性電池中應用的可能性。廣泛使用的Cd/Ni、HNi、Zn/Ni、Fe/Ni電池，以及近年來為消除鎘污染而迅速發(fā)展起來的新型金屬氫化物饃(MH-Ni )電池，都以饃電極作為正極。特別是金屬氫化物饃電池目前仍具有很高的商業(yè)價值，因此，對高容量、高活性饃正極物質(zhì)的研制具有重要現(xiàn)實意義。 對氧化饃正極核心組分 刈(。用2的研究，包括氧化饃電極的發(fā)展歷史、Ni(OH) 2及NiOOH各種結(jié)構(gòu)之間的電化學轉(zhuǎn)化過程、Ni(OH) 2的制備方法以及氧

2、化饃電極添加劑等，大大促進了饃系列堿性蓄電池的發(fā)展。3.1 銀電極的發(fā)展傳統(tǒng)氫氧化饃電極充放電循環(huán)在3-Ni(OH) 2和&NiOOH之間進行。在 3n二循環(huán)中活性物體積變化較小，并且3-NiOOH的電導率比 伊刈(。用2的高5個數(shù)量級。充電時由于生成 3-NiOOH而使電導率逐漸增加， 所以，不存在導電問題，但放電時充電態(tài)物質(zhì)可被逐漸增多的、導電性差的放電態(tài)物質(zhì)隔離，因而影響了 放電效率。通過控制電極組成和使用多種添加劑如Co和Zn,可使3n=3"循環(huán)順利進行。另外，可以采取相應的預防措施來保證電極活性物質(zhì)的導電性，限制電極膨脹。近年來，電極制造工藝不斷得到改進，氫 氧化饃

3、電極經(jīng)歷了袋式電極、穿孔金屬管、燒結(jié)饃板、塑料黏結(jié)式、泡沫饃及纖維式饃電極等階段。燒結(jié)饃板電極技術(shù)的發(fā)明和應用在饃電極發(fā)展史上具有重要的作用和意義，但這種結(jié)構(gòu)的饃電極生產(chǎn) 工藝復雜，成本較高。以質(zhì)量輕、孔隙率高的泡沫饃做基體的泡沫饃涂膏式饃電極比容量高，適宜做MH-Ni電池的正極。饃纖維、鍍饃鋼纖維、鍍饃石墨纖維基體因其孔徑微小(約50 g)而更受青睞。此類基體孔隙率高達95%,具有高比容量和高活性，強度好，質(zhì)量輕等優(yōu)點。最初采用陰極浸漬法向泡沫饃基板中填充 活性物質(zhì)，現(xiàn)在使用較多的是將Ni(OH) 2以泥漿形式與基板混合，稱為懸浮浸漬技術(shù)人們曾通過在活性材料中摻雜添加劑來提高電極容量。添加劑

4、可影響材料的容量和活性，但Ni(OH) 2的容量和活性主要由其結(jié)構(gòu)和形態(tài)決定。近年投入市場的高密球形Ni(OH) 2兼有高容量和高密度兩項優(yōu)良性能，是理想的電極活性材料。高密球形Ni(OH) 2具有球粒狀形態(tài)，有一定粒度大小及分布范圍，具有高的振實密度(1.92.0 g/cm3)。傳統(tǒng)的,Ni(OH) 2顆粒不規(guī)則，微孔體積 30%,粒徑范圍較寬，振實密度為 1.6 g/cm3。高密球形Ni(OH) 2則能使電極單位體積的填充量提高20%,因而放電容量密度可達 550 mA h/cm3,而傳統(tǒng)燒結(jié)式電極板的容量密度僅為400 mA h/cm3。電極膨脹是塑料黏結(jié)式和纖維板式饃電極面臨的一個主要

5、問題。3n二短相間反應在過充電時要經(jīng)歷丫相和“相，不同相的密度差別較大，因而電極經(jīng)歷了膨脹收縮等過程，最終導致不可恢復性的膨脹，活性 物粉化，孔體積增大，電極結(jié)構(gòu)崩潰。使用含質(zhì)量分數(shù)為7%左右的Cd或Zn的&Ni(OH) 2可以大大避免這一現(xiàn)象的發(fā)生。精品文檔精品文檔3.2 氧化銀電極工作原理氧化饃電極與金屬電極完全不同，它是一種P型氧化物半導體電極，電池正極是3-NiOOH ,是六方形晶系的層狀結(jié)構(gòu)，放電產(chǎn)物是Ni(OH) 2。電池放電時，在電極/溶液界面上，氧化-還原過程是通過半導體晶格中的電子缺陷和質(zhì)子缺陷的轉(zhuǎn)移來實現(xiàn)的。純Ni(OH) 2不導電，氧化后具有半導體性質(zhì)，導電能力隨

6、氧化程度的增加而增強。Ni(OH) 2在制造和重放電過程中，總有一些未被還原的 Ni3+,以及按化學計量過剩的 O2-存在。即Ni(OH) 2晶格中某一數(shù)量的 OH- 被O2-代替，且同一數(shù)量的 Ni2+被Ni3+代替。這種半導體的導電性，決定于電子缺陷的運動性和晶格中電子 缺陷的濃度。電極浸入電解液時，Ni(OH) 2 /溶液界面形成的雙電層處于溶液中的H+與Ni(OH)2中的O2一定向排列。陽極極化時，H+通過雙電層電場，從電極表面轉(zhuǎn)移到溶液中，和OH-作用生成水。由于陽極氧化，反應在電極表面雙電層區(qū)進行，首先產(chǎn)生局部空間電荷內(nèi)電場，界面上氧化物表面一 側(cè)產(chǎn)生了新的電子缺陷，使表面中質(zhì)子濃

7、度降低，與氧化物內(nèi)部質(zhì)子形成濃度梯度。因而，氧化物內(nèi)部質(zhì) 子向電極表面擴散。但由于固相擴散困難，質(zhì)子擴散速率小于反應速率，造成表面中H+濃度不斷下降，空間正電荷量不斷減少。若要維持反應速率不變，必須提高電極電位。因此，在充電過程中，氧化饃電極的電位不斷升高，在極限情況下，表面層中的 NiOOH幾乎變成NiO2,此時的電極電位足以使 OH-被氧化而 放出02。NiOOH + OH -= NiO2 + H2O + e(3.1)4OH- - 02T + 2Ho + 4e(3.2)所以，當氧化饃電極充電時，電極上有氧析出并不說明充電已經(jīng)完全。這時在氧化饃電極內(nèi)部仍有 Ni(OH)2存在，并且在充電時形

8、成的 NiO2摻雜在NiOOH晶格之中?？梢园袾iO?看成NiOOH的吸附化合物。對于氧化饃電極析氧，有人認為是如下反應：一 一 一 1 一2NiO2 + H2O - 2NiOOH + - O2(3.3)2充電充足時，NiOOH/溶液界面形成雙電層。氧化饃電極放電時進行陰極極化，外線路來的電子與固相 中的Ni3+結(jié)合成Ni2+,而質(zhì)子H+從溶液越過雙電層，占據(jù)質(zhì)子缺陷。這個陰極過程與 NiOOH電極的放電反應一致，NiOOH + H 2O + e 一 Ni(O哨 + OH -(3.4)NiOOH電極的陰極過程在電極固相表面層生成H+,并向固相內(nèi)部擴散與 O2-結(jié)合。晶格中的Ni3+與外電路傳導

9、來的電子結(jié)合為Ni2+O在堿性溶液中，質(zhì)子(H+)來源于水。陰極過程使固相表面層中 O2-濃度降低，即NiOOH不斷減少，Ni(OH)2不斷增加。如果進入氧化物固相 中的H+擴散速率與反應速率相等，則電極表面層的 O2-濃度保持不變，此時陰極反應速率將為恒定值。實際上，固相中的H+擴散比液相中的困難得多，而O2-在電極表面層中的濃度下降很快，如果要保持反應速率不精品文檔變，則需陰極極化電位向負方向移動。因而，當電池放電時，正極固相內(nèi)部的NiOOH在未完全被還原為Ni(OH)2時，電池電壓已達到終止電壓。因此，氧化饃電極活性物質(zhì)利用率受放電電流(極化)的影響，并與質(zhì)子在固相氧化物中的擴散速率有關(guān)

10、。關(guān)于氧化饃電極的充、放電反應機理，一般認為充、放電反應是：Ni(OH) 2 + OH- - 溫、3-NiOOH + H 2O + e(3.5)當3-NiOOH在濃度較大的 KOH或NaOH溶液中進行長時間過充電后，可以形成 丫NiOOH和NiO2, 使電極活性下降。氧化饃電極的充、放電機理是固相質(zhì)子擴散，且這種擴散起控制電極行為的作用。在充、放電過程中，水分子可以進入和離開氧化饃晶格而不改變半導體的結(jié)構(gòu)。在充足電的情況下，電極電位為0.6V(2.8mol/L KOH中)。如將充電后的電池放置一段時間，電位會自動降低。放電曲線平穩(wěn)段的電位為0.490.47V,相當于初始的高電位是因存在高價Ni

11、O2,但NiO2不穩(wěn)定,12NiO 2 + H2O - 2NiOOH + - O22放電曲線平臺段的電極反應可簡寫成 _ _ _ _Ni(OH) 3 + e 一 Ni(OH2 + OH或 NiOOH + H 2O + e 一 Ni(O吟 + OH -氧化饃電極充電時，開始電位急劇上升，然后平穩(wěn)于Ni 2O3/NiO的平衡電位。隨NiO2濃度減小，電位下降，同時有 。2析出。(3.(6)(3.(7)(3.(8)0.65V左右，隨后析出氧，直至電流全部耗于氧的析出。充電過程氧化饃電極電位比 Ni2O3的還高，一方面是由于極化，另一方面是NiO轉(zhuǎn)變?yōu)镹i2O3需經(jīng)過高電位的NiO 2,電極過程是 O

12、H-在電極上放電。2OH- H2O + O + 2e(3.9)生成的原子態(tài)氧(O)將NiO氧化為NiO2。NiO + O NiO(3.10)NiO 2對NiO作用，得NiO 2+ NiO - N2O3(3.11)總反應為 2NiO + 2OH - - Ni2O3 + H2O + 2e(3.12)氧化饃電極中有 NiO, NiO2和Ni2O3共存。充電初期，電位由NiO- NiO 2反應決定，充電后期，電位由M2O3一 NiO2反應決定。充足電的氧化饃電極，存在大量不穩(wěn)定的NiO2,如不立即放電，NiO2會自然分解，損失部分能量。放電過程實際上起作用的是Ni2O3這部分活性物質(zhì)。精品文檔精品文檔

13、3.3 銀氫氧化物的分類與結(jié)構(gòu)3.3.1 分類目前可用作Ni正極的活性物質(zhì)有 Ni(OH)2和NiOOH。但由于NiOOH不穩(wěn)定，通常電池中的活性物質(zhì) 多為 Ni(OH) 2。它們有多種晶型，Ni(OH) 2有 a-Ni(OH) 2和 &Ni(OH) 2, NiOOH 有 &NiOOH 和 rNiOOH。在強堿性介質(zhì)中，o-Ni(OH) 2的陽極氧化起始于Ni/ a-Ni(OH) 2固相界面，而 ,Ni(OH) 2的陽極氧化則起始于SNi(OH) 2/溶液界面，由于其氧化機理的不同， 使得SNi(OH) 2電化學活性高于 a-Ni(OH) 2。一般的化學合成 方法制得的均為3態(tài)

14、，因此目前對 3態(tài)的研究較多并已投入批量生產(chǎn)。按活性物質(zhì)的形貌來分，又有普通型和球型兩種。普通型Ni(OH) 2由傳統(tǒng)的沉淀法生產(chǎn)，制備時由于成核速度遠大于晶體生長速度，使其振實密度低下，從而造成電極填充密度的降低；同時比表面積非常大， 使電極的機械穩(wěn)定性下降，影響壽命。球形粉體主要是通過控制結(jié)晶生長方式，對Ni(OH) 2形貌和粒度等實現(xiàn)有效的控制，從而大大提高了電極的填充密度，增大了電極的比容量。球形 Ni(OH)2是Ni/MH 電池正極活性物質(zhì)，理論放電容量為289mA。h/g。充電時：Ni(OH)2 一 NiOOH (Ni2+被氧化成 Ni3+)放電時：NiOOH Ni(OH) 2(N

15、i3+還原成 Ni2+)Ni(OH) 2存在口和P兩種晶型，NiOOH存在P和.；兩兩種晶型，目前生產(chǎn) MH-Ni電池使用的Ni(OH)2均為P 晶型。高密度球形 Ni(OH) 2：松裝密度1.5g/mL,振實密度2.0g/mL。a-Ni(OH) 2有很多的優(yōu)點，Ni(OH) 2 / yNiOOH電對的充放電循環(huán)不會發(fā)生電極膨脹，電極反應中沒有 中間相生成，可逆性好；a-Ni(OH) 2 / yNiOOH電對反應中的理論電子轉(zhuǎn)移數(shù)為1.67,即a-Ni(OH)2的理論比容量比 伊Ni(OH) 2高得多。3.3.2 結(jié)構(gòu)不同晶型的 Ni(OH) 2都可以看作 NiO2的層狀堆積，不同之處在于層間

16、距和層間粒子存在著差異， &Ni(OH) 2和3-NiOOH 的層間距約為 0.460.48nm ,層間無 H2O分子和其他離子的插入；a-Ni(OH) 2和rNiOOH因?qū)娱g存在著水分子和堿金屬離子，層間距可達0.70.8nm。a-Ni(OH) 2不僅層間距與 aNi(OH) 2有所差異，存在形式也有所差異，易形成以c軸為對稱軸的渦層結(jié)構(gòu)(tur-bostraticstructure),且層中往往會嵌入水分子及各種陰陽離子。a、3兩種晶型Ni(OH) 2,其密度和氧化態(tài)不同，a-Ni(OH) 2層間距大于 Ni(OH) 2,因此其容量較高，放電效率較好，二者的結(jié)構(gòu)示意圖如圖31所示。

17、Ni(OH) 2的結(jié)構(gòu)為六方晶系層狀化合物，其結(jié)構(gòu)如圖 32所示，晶粒在a軸方向生長，c軸方向疊層， 充放電反應時，質(zhì)子移動在結(jié)晶層間進行。研究表明Ni(OH)2屬P型半導體材料，結(jié)構(gòu)趨于非化學計量和非密堆積，充、放電實際過程可表示為：Ni(OH)2：: NiOOH + H+ + e(3.13)反應受控于質(zhì)子在固相中的擴散，若擴散速度快，則電極利用率和放電性能優(yōu)異。精品文檔3-Ni(OH) 2a-Ni(OH) 2圖31不同晶型Ni(OH) 2的結(jié)構(gòu)示意圖Ni(OH)2一曲。 層間斛-Li*Ni (0H)2圖3 2 Ni(OH)2的結(jié)構(gòu)3.3.3 B -Ni(OH) 2aNi(OH) 2具有完整

18、的晶型結(jié)構(gòu)，與化學法制備的電池電極材料Ni(OH) 2的結(jié)構(gòu)相似。為了獲得完整晶型的aNi(OH) 2,通常有兩種方法制備aNi(OH) 2晶體。一種方法是兩步法，將硝酸饃和KOH的混合物在100c下沉淀得到氫氧化物，并在NH3 H2。、KOH或NaOH的水漿中在200c下進行水熱處理， 這樣可以生成完整晶體。另一種方法是在不斷攪拌下，將3 mol/L Ni(NO 3)2逐滴加入到90c的7 mol/L KOH溶液中，然后清洗沉淀并干燥，再將該Ni(OH)2溶解在8 mol/L NH 3 H2O中獲得Ni(NH 3)6(OH) 2的藍色溶液，將該溶液轉(zhuǎn)移到盛有濃 H2SO4的干燥器中，放置幾天

19、。NH3慢地被H2SO4吸收，得到完整晶型的 aNi(OH)2的透明薄 片。也可以先用電化學方法制備a-Ni(OH) 2,然后在90c的69 mol/L的KOH溶液中處理23 h,使之轉(zhuǎn)化為,Ni(OH) 2。3氫氧化物的準確結(jié)構(gòu)可以通過中子衍射法對aNi(OD) 2進行研究得到。X射線中子衍射結(jié)果證實,SNi(OH) 2具有水鎂石型C6型結(jié)構(gòu)，與Ca、Mg、Fe, Co和Cd的2價氫氧化物同晶，其結(jié)構(gòu)示意圖如圖30 0.1 0 一 2 nm J S)六方水橫右轉(zhuǎn)構(gòu)；3所不'。伯)平面堆租構(gòu)ONi OOOH圖3 3 Ni(OH) 2的水鎂石結(jié)構(gòu)示意圖這種晶體是饃氧疊層的八面體結(jié)構(gòu)，饃原

20、子在(0001)平面，四周被6個氫氧原子包圍，它們交錯在(0001)平面的上方和下方，Ni的分數(shù)坐標是(0, 0, 0),氧原子的分數(shù)坐標是(1/3, 2/3, z)和(2/3, 1/3, z)。完整晶 型的,Ni(OD) 2的晶體學參數(shù)值見表 31。表3 1 Ni(OD) 2的晶體學參數(shù)參數(shù)數(shù)值/nm健健長/ nma00.3126Ni -O0.2073C00.4593D-H0.0973Ni Ni3.126由于H的不規(guī)則散射，新沉積的 Ni(OH) 2無法給出準確的衍射結(jié)果。新制 Ni(OH) 2及完整晶型Ni(OH) 2的 晶胞參數(shù)不同：a0=0.312 nm, co=0.469 nm, O

21、H鍵長為0.108 nm,這與 Szytula等報道的中子衍射結(jié)果相 近。在新制Ni(OH) 2及完整晶型Ni(OH)2中，O-H鍵都平行于c軸取向。由于完整晶型的,Ni(OH) 2為非電活性，因此二者的差異就顯得極為重要。這種差異可歸因于高濃度的OH-基團在大表面積材料表面形成一種缺陷結(jié)構(gòu)，這一點與吸附水分子有關(guān)，與紅外光譜中1630cm-1吸收帶一致，但在完整結(jié)晶材料中并未觀察到該吸收帶。圖3 4所示為完整晶型的 SNi(OH) 2和有缺陷的3"Ni(OH) 2的XRD圖譜。a &Ni(OH) 2； b有缺陷的為Ni(OH) 2圖 34 Ni(OH) 2的 XRD 圖紅外

22、光譜也證實了饃原子與羥基構(gòu)成了八面體結(jié)構(gòu)，但仍沒有證據(jù)能夠證明有氫鍵存在。在電池材料 Ni(OH)2中，也發(fā)現(xiàn)有少量吸附水。盡管如此，由于 X射線反射證明(001)晶面距為0.465 nm,因此這些含 有少量水的Ni(OH)2仍被認為是 aNi(OH) 2。熱重分析(TGA)數(shù)據(jù)表明這些水在較高溫度下可以除去。這些 水與Ni2+共存于晶格中，化學法制備的電極材料的分子式可能為Ni(H 2O)0.326(OH)2。但在完整晶型 aNi(OH)2中并不含有吸附水，而在電池中使用的高表面積Ni(OH) 2中確實含有吸附水，并伴隨著晶胞參數(shù)的變化 (如從0.4590.469 nm, OH鍵長從 0.0

23、970.108 nm),并且在紅外光譜 1630 cm-1出現(xiàn)吸收帶。TGA數(shù)據(jù)表 明這些吸附水可在 50150 C范圍內(nèi)一步除去。3二元循環(huán)中的放電產(chǎn)物不同于完整晶型&Ni(OH) 2。在拉曼光譜中，放電產(chǎn)物的O H鍵伸展模式和晶胞參數(shù)均不同于完整晶型3-Ni(OH) 20完整晶型 &Ni(OH)2是由氨配合物的重結(jié)晶得到的。在放電態(tài)電極中，可觀察到 3605cm-1處的拉曼譜帶。這曾經(jīng)被認為是 極弱，一些水無法確認。用紅外光譜檢測是一種更好 的辦法。Jackovitz觀察到放電態(tài)笊化和非笊化材料中 水的伸展方式。Audemer等也觀察到1630 cm-1的吸收， 而且他們進

24、一步證實紅外 1630 cm-1峰和拉曼 3605 cm-1峰在tWj于100 c時均會減弱，并在150 c時完全消 失。中子散射、紅外和拉曼數(shù)據(jù)均表明，電池中的放 電產(chǎn)物與完整晶型3-Ni(OH) 2密切相關(guān)，但不完全一Ni(OH) 2表面的吸附水，但由于O H鍵散射程度附同，10*圖 3 5 ,Ni(OH) 2(a)和有缺陷 Ni(OH) 2(b)的放電曲線樣。它可能具有缺陷結(jié)構(gòu)，而這有利于水分子吸附和 電化學反應。Mi(OH) 2和有缺陷的3-Ni(OH) 2放電性 能有很大的差異，如圖 35所示。3.3.4 o-Ni(OH) 2a-Ni(OH) 2的層間含有靠氫鍵鍵合的水分子，在較低

25、PH值下饃鹽或電解酸性硝酸饃溶液與苛性堿反應 均可得到在堿性溶液中不穩(wěn)定、結(jié)晶度較低的a-Ni(OH) 2,在堿液中陳化可轉(zhuǎn)變?yōu)閍Ni(OH) 2。用電化學的方法可在饃基體上制備a-Ni(OH) 2薄膜：在0.1 mo1/L Ni(NO 3)2溶液中將饃片進行陰極電解，控制電流密度為8 mA/cm2,電極表面伴隨著 NO3的減少和溶液pH值的增加，逐漸有a-Ni(OH) 2沉積出來。在周期為100s 的沉積過程中就會生成0.5 mg/cm3的oNi(OH)2。圖3 6所示為o-Ni(OH) 2的X射線衍射。水熱處理后可得到完整晶型 &Ni(OH) 2。a新制沉淀物；bd 在水中陳化時晶

26、體隨時間的生長情況;e最后生成的為Ni(OH) 2圖 3.6 a-Ni(OH) 2 的 XRD 圖a-Ni(OH) 2的結(jié)構(gòu)與SNi(OH) 2的結(jié)構(gòu)相似，也具有水鎂石層狀結(jié)構(gòu)，區(qū)別在于由于在(0001)平面之間水分子的存在，使c軸上層間距增大到 0.8 nm。在“結(jié)構(gòu)與3結(jié)構(gòu)中Ni(OH) 2平面基本是一樣的， 層層之間自 由取向無序堆積，層層之間靠與NiOH基團以氫鍵鍵合的水分子隔開，c軸空間固定但取向任意。用電子顯微鏡觀察到的湍層 Ni(OH) 2為薄而扭曲的片。在(0011)面上平均晶粒度為 3 nm,相當于5層堆積；底面尺 寸大小約為8 nm。由于a-Ni(OH) 2的高分散度，表面

27、保留有吸附水和少量NO3。該吸附水可在5090c除去，而層間吸附水要在 90180c之間除去。a-Ni(OH) 2的結(jié)構(gòu)與它的制備方法有直接關(guān)系。通過化學法、陰極沉積法和電化學還原yNiOOH所制得的a-Ni(OH) 2,其晶格參數(shù)和 OH伸縮參數(shù)等均不盡相同。在還原yNiOOH樣品中晶格參數(shù)的位移可能是由于饃的氧化態(tài)高于 2,而OH鍵參數(shù)改變可能是由于水含量及氫鍵的變化。化學式Ni(OH) 2 nH2O并不能代表 a-Ni(OH) 2的實際組成。向Ni(NO3)2和NiSO 4,以及不同碳鏈長度的竣 精品文檔酸鹽等饃鹽中加入 NH3 H2O可得到層間距不同的 a-Ni(OH) 2,可見o-N

28、i(OH) 2的層間距依賴于相應饃鹽陰離 子尺寸大小。例如，使用己二酸饃時，o-Ni(OH) 2的層間距為1.32 nm。由Ni(NO 3)2制備的a-Ni(OH) 2中含有NO3,并與Ni鍵合在一起。以氫氧根的空缺為依據(jù)，其分子組成為Ni(OH) 2-xAyBx nH2。，其中A和B為1價或2價陰離子，x=y+2z。由Ni(NO3)2制備的a-Ni(OH) 2的氫氧根缺陷在 20%30%范圍內(nèi)。a-Ni(OH) 2在水中不穩(wěn)定，并慢慢轉(zhuǎn)化為&Ni(OH)2。反應物及產(chǎn)物的透射電鏡圖顯示反應通過液相進行，在濃KOH溶液中反應速度快且產(chǎn)物顆粒小。例如，用電化學方法制備的oNi(0H) 2

29、電極在浸入4.5 mol/LKOH溶液30 min后全部轉(zhuǎn)變?yōu)?aNi(OH) 2,制備的新鮮 aNi(OH) 2中也包含有陰離子和吸附水，但隨著產(chǎn) 物粒徑增加，陰離子和吸附水的數(shù)量減少。此外，還有一種結(jié)晶性差的fic-Ni(OH) 2。其結(jié)構(gòu)介于層狀 “型和結(jié)晶很好的 3-Ni(OH) 2型結(jié)構(gòu)之間。將a-Ni(OH) 2在5 mol/L KOH中在70c陳化，形成f-Ni(OH) 2,其性質(zhì)介于 a型和3型之間，這可能與其中含 有一定的NO3有關(guān)。3.4 鎳氫氧化物的制備為適應新一代堿性蓄電池正極材料的要求，為此國內(nèi)外競相研究開發(fā)高電化學活性、高堆積密度的Ni(OH) 2正極材料。3.4.

30、1 鎳氫氧化物的制備方法在 Ni(OH) 2的制備工藝方面，有多項專利報導。Ni(OH) 2制備工藝有多種，可按不同方法進行分類，如從制備反應原理可分為：化學沉淀法、粉末金屬法和金屬鎳電解法。從Ni(OH) 2產(chǎn)品的顆粒形貌、性能等方面可分為：普通Ni(OH) 2工藝、球形Ni(OH) 2工藝和摻雜Ni(OH) 2工藝等。在工藝方法上，日本力求在原有技術(shù)上精益求精，而美國及歐洲則側(cè)重于新的工藝方法的開發(fā)。國內(nèi)外制備Ni(OH) 2的主要方法有：3.4.1.1 3 -Ni(OH) 2 的制備方法制備工藝反應原理可分為：化學沉淀法、粉末金屬法、金屬鎳電解法；從Ni(OH) 2產(chǎn)品的顆粒形貌、性能等

31、方面可分為：普通Ni(OH) 2工藝、球形Ni(OH) 2工藝和摻雜Ni(OH) 2工藝等等；按是否為水溶液法又可分為兩大類：一類是水溶液法，包括配合物法、緩沖溶液法和直接生成法等；另一類是非水溶液法，包括高壓法、氧化法、樹脂交換法、醇鹽水解法等。( 1 )化學沉淀法 基本原理鎳鹽或鎳絡合物與苛性堿在控制溫度、流量、反應時間、攪拌強度及PH 值等條件下，發(fā)生化學沉淀反應，生成高結(jié)晶型的球形Ni(OH) 2顆粒。所涉及的主要反應為：精品文檔精品文檔Ni2+2OH - > Ni(OH) 2 .2+ n-(xn-2)Ni +xY NiYNiY -(xn-2) +2OH - > Ni(OH

32、) 2 乩 +xY n-其中Yn-是能與Ni2+形成足夠穩(wěn)定絡合物的絡合劑，如氨、俊鹽等。所用饃鹽可以是NiSO,、NiCl2、Ni(NO3)2等，一般認為，用 NiSO4制備出來的Ni(OH) 2樣品活性最高?？列詨A為NaOH或KOH等。工藝過程饃鹽、苛性堿溶液的配制(包括絡合劑及添加劑)一溶液純化一加料、反應一沉淀分離一沉淀洗滌一 烘干一篩分一包裝成品。將配制好的純化后的饃鹽、苛性堿、絡合劑溶液以不同的加料方式加入到耐堿反應器中，在一定的反 應條件下，饃鹽或饃絡合物與苛性堿發(fā)生反應，產(chǎn)生球形晶粒的Ni(OH)2沉淀。對沉淀進行洗滌、干燥、篩分后得到Ni(OH) 2產(chǎn)品。加料方式有正加、反加

33、、并加 3種。正加法是饃鹽溶液噴淋到攪拌的堿溶液中；反加法是堿溶液噴淋 到攪拌的饃鹽溶液中；并加法是饃鹽和苛性堿溶液同時加入反應器。沉淀干燥方法也有兩種：一次干燥和二次干燥。影響因素在氫氧化饃的制備過程中，工藝參數(shù)對其球形度、粒度、堆積密度、比表面積和電化學活性有很大的 影響。用化學沉淀原理制備Ni(OH)2的過程中，影響球形 Ni(OH) 2性能指標的工藝參數(shù)非常多：反應時間、反應溫度、反應液PH值、反應物種類及濃度、攪拌條件、加料速度、烘干溫度、添加劑的種類及添加方式、 反應器的結(jié)構(gòu)等等，生產(chǎn)過程中只有優(yōu)化工藝條件，嚴格控制工藝參數(shù)，才能生產(chǎn)出性能良好的球形Ni(OH) 2。利用化學沉淀原

34、理制備Ni(OH)2的方法很多，如配合物法，是以氨水作為配合劑作用于饃鹽水溶液，形成饃俊配合物，即Ni(NH 3)n(H2O)6-n2+,其后與苛性堿作用，控制反應過程中堿的濃度及滴加速度可得到不 同粒度及形貌的球形 Ni(OH) 2；緩沖溶液法是以NH3-NH4+為緩沖溶液，使饃鹽與苛性堿作用，生成球形Ni(OH) 2；直接生成法是在恒定PH值的溶液中堿與饃鹽直接反應生成球形高堆積密度、高電化學活性的Ni(OH) 2,反應過程中沒有氨水加入；絡合-緩沖溶液法是以絡合劑作用于饃鹽水溶液，形成饃絡合物后在絡合物中添加緩沖劑，形成“絡合 -緩沖溶液”，有效維持反應過程中溶液的PH值在最佳值且變化較

35、小，后加入OH-,制得高活性、高堆積密度的球形Ni(OH) 2；專利發(fā)明了一種用控制結(jié)晶法制備Ni(OH)2的工藝，使用兩種或兩種以上的對饃離子具有不同絡合能力的混合絡合劑，這種混合絡合劑能有效地控制氫氧化饃的 結(jié)晶速度和結(jié)晶度，利用化學沉淀的原理制得高密度球形氫氧化饃。目前人們還利用化學沉淀法原理制備了納米級Ni(OH) 20研究人員分別采用沉淀轉(zhuǎn)化法和配位-沉淀法制備出了晶粒大小在幾十納米的Ni(OH) 2,經(jīng)TEM觀察到Ni(OH) 2分別呈針形、薄片形。在沉淀轉(zhuǎn)化法中精品文檔精品文檔為了控制粒徑大小加入表面活性劑吐溫80。在配位-沉淀法中，加入乙二胺作絡合劑，制備出薄片狀的氫氧化饃超微

36、粉末。夏熙等采用均相沉淀法和無水乙醇法制備出了納米級3 - Ni(OH) 2。均相沉淀法是使用尿素作沉淀劑，使之和 NiSO4混合，利用尿素在加熱條件下水解緩慢釋放出NH3,控制溶液中沉淀劑的濃度，使之緩慢增加，沉淀能在溶液中均勻生成；而無水乙醇體系中，Ni(NO 3)2和氨水反應，同時加入一定的非離子表面活性劑 TX-100(OP),制得納米Ni(OH) 20固相反應法是以草酸和饃鹽為原料得到NiC2O4?2H20后，與NaOH進行固相反應制彳#平均粒徑為10-20nm的超細粉體3 - Ni(OH) 2。優(yōu)缺點優(yōu)點：工藝原理簡單，操作方法簡便，能耗小，對原料及設備的要求比較低；該方法制備出的

37、球形 Ni(OH) 2粒度可控，具有較高的堆積密度和電化學活性，與其他方法相比無論是在實驗室或工業(yè)生產(chǎn)中都是比較容 易掌握和實現(xiàn)的，是目前國內(nèi)外球形Ni(OH) 2生產(chǎn)中普遍采用的工藝方法。主要問題：(1)有污染環(huán)境的副產(chǎn)物生成， 這些副產(chǎn)物依所用饃鹽和苛性堿種類的不同，副產(chǎn)物Na2SO4、K2SO4、NaN03、KN03、NaCl、KCl等。這些副產(chǎn)物或因無回收價值，或因無法回收而直接排放，需要后續(xù)的廢水處理設備，否則產(chǎn)生的鹽造成污染；(2)生產(chǎn)過程需要控制的工藝因素多且較難實現(xiàn)穩(wěn)定控制，造成不同批次產(chǎn)品性能差異，影響電池產(chǎn)品穩(wěn)定性；(3)不能閉路循環(huán)生產(chǎn)，反應母液中以絡合溶液態(tài)存在有相當量

38、的饃，這部分饃需要經(jīng)特殊處理方能回收，造成單位產(chǎn)品的生產(chǎn)成本較高。若將反應母液直接排放，一方面造成環(huán)境污染，另一方面也會因饃損失面加大生產(chǎn)成本。(2)粉末金屬法基本原理以粉末狀金屬饃為原料，通過饃粉在適當物理化學條件下的氧化水解反應來制備Ni(OH) 2,是粉末金屬法的制備原理。從熱力學考慮，反應Ni+H 20+0.502-Ni(OH) 2 J是可以自發(fā)進行的，但從動力學考慮，通常條件下該反應的反應速度很小。要使之以可觀的速度進行，就需要改變反應條件加速反應平衡的實現(xiàn)。如使用催化劑、提高反應溫度、增大氧氣壓力和金屬饃粉的比表面積等。Victor A.Ettel等人在專利中介紹了由饃粉制備Ni(

39、0H)2的高壓法。在高壓釜中，饃粉與水在催化劑存在下通往。2,可使饃粉轉(zhuǎn)化為 Ni(OH) 20反應方程式為：1 Ni+H 2O+-O2-J Ni(OH) 22金屬饃粉由Ni(CO) 4熱分解獲得：Ni(CO) 4 > Ni+4CO此法要求饃的BET比表面積大于1.5m2/g。其中催化劑可選擇酸(如硝酸、乙酸、硫酸、鹽酸、甲酸等)，饃鹽(硫酸饃、硝酸饃等)及俊鹽(乙酸俊、硝酸俊、氯化俊等)。專利中介紹的氧化法在常壓下即可進行反應，這是一種由金屬饃粉在HNO3水溶液中直接轉(zhuǎn)化為Ni(OH) 2的方法。反應過程不需要 。2和催化劑，可以在常溫常壓下進行。反應方程式為：4Ni+HNO 3+5H

40、2O > 4Ni(OH) 2+NH 3金屬饃粉由Ni(CO) 4熱分解獲得，BET比表面積大于0.4 m2/g。此方法可以看作是對高壓法的改進。優(yōu)缺點粉末金屬法制備的 Ni(OH)2純度較高，有害雜質(zhì)含量少，晶體結(jié)構(gòu)為3-Ni(OH)2,表面形貌為較完整的球形。但粉末金屬法涉及的反應是一個氣、液、固三相共存體系，饃粉的轉(zhuǎn)化率受到一定限制，未轉(zhuǎn)化的饃粉混入所生成的 Ni(OH) 2中造成分離問題。另外，該方法的設備裝置復雜，能源消耗比較大，生產(chǎn)成本相 對較高，批量生產(chǎn)能力受到限制。(3)電解法基本原理在外加電流的作用下，金屬饃陽極氧化成Ni2+,水分子在陰極上還原析氫產(chǎn)生OH-,兩者反應生

41、成Ni(OH) 2 沉淀。根據(jù)電解原理，要使金屬饃在不出現(xiàn)陽極鈍化的前提下發(fā)生陽極氧化，電解液中必須含有Cl-,為避免陽極析氯，應控制適當?shù)碾娏髅芏群筒垭妷?。電解法所涉及的反應為：陽極反應(在 Cl-存在條件下)：NiTNi2+2e-陰極反應：2H2O+2e- > 2OH-+H2若電解液中有 NO3-存在，還可能發(fā)生的陰極還原反應： _ NO3+6H2O+8e > NH3+9OH根據(jù)電解液是否含水可分為水溶液法和非水溶液法。工藝過程球形Ni(OH) 2水溶液電解制備法包括兩個階段四個步驟：1)在含硫酸根和氯根的電解液中，以金屬饃為陽極，析氫電極為陰極，恒電流電解制備出膠狀Ni(OH

42、) 2； 2)用NaOH溶液將膠體 Ni(OH) 2處理成反應性Ni(OH) 2； 3)用含有NiCl的濃氨水處理反應性Ni(OH) 2,將反應性 Ni(OH) 2轉(zhuǎn)化為氯化六氨合饃沉淀Ni(NH 3)6Cl2; 4)用熱NaOH溶液處理Ni(NH 3%Cl2,使之轉(zhuǎn)化成球形 Ni(OH) 2°在美國專利中介紹了一種非水溶液電解法一一醇鹽電解法。以純金屬饃板作陽極，惰性電極(石墨、 鉗、銀)作陰極，醇作電解液。電解液及整個電解過程不能有水的存在，由于醇不導電，所以必須加入支持電解質(zhì)，支持電解質(zhì)可選用俊鹽和季俊鹽，采用直流電或整流交流電在醇沸點溫度下加熱電解，電解槽精品文檔精品文檔需帶

43、回流冷凝裝置。 優(yōu)缺點與化學沉淀法和粉末金屬法相比電解法的主要優(yōu)點是：1)電解液可閉路循環(huán)使用，實現(xiàn)零排放生產(chǎn)；2)工藝因素的控制比較容易，設備簡單，操作方便，生產(chǎn)成本較低。但電解法也存在一定問題：1)由于陰陽極電流效率不一致造成總電流效率比較低，很難超過90；2)陽極脫落的金屬鎳粉容易夾雜于所制備的Ni(OH) 2之中。( 4)樹脂交換法 基本原理這種方法主要是利用鎳的硫酸鹽、氯鹽及硝酸鹽與強基陰離子交換樹脂進行交換生成氫氧化物溶膠的 方法。此方法適用于金屬 Ni、Mg、Co、Zn、Cu、Mn、Fe及Cr。強基陰離子交換樹脂可選用Diaion SA-10 A ,Amberlite IRA-4

44、00 ， Dowex SBR ， Duolite A-101 D ， Lewatit M-500 等。 工藝過程將一定量的具有一定交換容量的強基陰離子交換樹脂加入到一定體積的金屬鹽溶液中，攪拌， 用 6mol/LNH3?H2O 調(diào)整溶液到適宜的PH 值， 30min 以后， 將陰離子交換樹脂從混合物中分離出來，得到金屬氫氧化物溶膠。然后，在低溫下脫水，得到金屬氫氧化物產(chǎn)品。 優(yōu)缺點此工藝投入小，成本低， 交換樹脂再生后可以循環(huán)使用。生成的 Ni(OH) 2顆粒較細，因而電化學活性高，但堆積密度低，此工藝不適宜作規(guī)模生產(chǎn)。1.3.4.2穩(wěn)定化a - Ni(OH) 2的制備方法純的a - Ni(O

45、H) 2可以通過饃鹽在堿性不太高的溶液中沉淀而得，或通過電化學浸漬法制備，但這種a -Ni(OH) 2通常并不穩(wěn)定，在堿性溶液中陳化易轉(zhuǎn)變成3 - Ni(OH) 2。利用Mn、Al、Fe、Co和Zn等金屬元素作為穩(wěn)定劑對a - Ni(OH) 2進行取代改性，大大提高了 a - Ni(OH) 2在堿性溶液中循環(huán)使用的穩(wěn)定性。制備穩(wěn)定化的a-Ni(OH) 2的方法主要有三種：化學共沉積法、電化學沉積法、Chimie douce技術(shù)。( 1 )化學共沉積法該方法是利用液相中的沉淀反應來制備穩(wěn)定化的a -Ni(OH) 2。一般合成過程為將化學計量比的饃和取代離子的硝酸鹽配成混合溶液，緩慢滴入到氫氧化鉀

46、(含一定量的碳酸鈉)溶液中，并不斷攪拌，共沉積完后對膠團陳化、洗滌過濾、干燥處理即可制得穩(wěn)定化的a -Ni(OH) 2。C.Faure等以鉆作晶型穩(wěn)定劑制備了Co取代a-Ni(OH) 2； L.Guerlou-Demourgues等用Mn、Fe作晶型穩(wěn)定劑制備了 Mn、Fe取代 a -Ni(OH) 2； MridulaDixit , P.VishnuKamath 等制備了 Zn、Al 取代 a -Ni(OH) 2；C.Y.Wang 等制備了 Ni/Al/Co取代的a - Ni(OH) 2；楊書廷等還采用均勻絡合共沉淀法首次合成出摻雜鈕基a - Ni(OH) 2,與摻鋁的a-Ni(OH)2相比，

47、電化學活性明顯提高。( 2)電化學沉積法由鎳和取代離子的硝酸鹽混合溶液作電解液，陽極室加入硝酸鉀作導電電解質(zhì)，用鉑片作陰極，以Pt絲作陽極，控制溶液的PH 值，以室溫下以適當?shù)碾娏髅芏冗M行陰極還原。陰極區(qū)溶液物過濾，洗滌后干燥至恒重量，可等到 a - Ni(OH) 2。R.S.Jayashree等采用在酸性中化學腐蝕饃電極的方法，探索出了電化學合成a -Ni(OH) 2的一些工藝條件。 楊長春等以Co、 Mn 、 Fe 等金屬離子為晶型穩(wěn)定劑，采用低 PH 值下直流電解并做穩(wěn)定化后處理的方法，制備出了能穩(wěn)定存在堿液中的球形a - Ni(OH) 2。( 3) Chimise douce 技術(shù)這是

48、一種類似反應方法，包括離子置換、水解、還原等步驟。C.Delmas 研究小組用該方法合成了Co、Fe取代的穩(wěn)定的 a - Ni(OH) 2。一般認為，Chimise douce技術(shù)制備的是結(jié)晶較好的a -Ni(OH) 2,化學共沉積法制備的是無序化層狀的a - Ni(OH) 2。與Chimise douce技術(shù)相比，化學沉積法比較方便簡單，得到的樣品結(jié)晶不完整、晶粒尺寸小，有高的電化學活性。用金屬元素作為穩(wěn)定劑對a -Ni(OH) 2進行取代改性得到穩(wěn)定化的a -Ni(OH) 2中Co取代a -Ni(OH) 2放電比容量高，放電平臺低；Fe、Mn取代a - Ni(OH) 2放電平臺高，放電比容

49、量低；而 Al取代a - Ni(OH) 2具有高的放電比容量，高的放電中點電位。與球形 3 -Ni(OH) 2電化學性能比較，大電流放電性能和活化性能比 較差，穩(wěn)定的a -Ni(OH) 2放電比容量離其理論容量還有一定距離，隨取代量增大，活佛性能、大電流放電 性能變差，有待進一步研究。除了 a -Ni(OH) 2和 3 - Ni(OH) 2 的制備外，R.S.Jayashree, M.B.J.G.Freitas 等研究提出了將 a -Ni(OH) 2在 一定溫度的堿液中陳化形成a -Ni(OH) 2 與 3 -Ni(OH) 2 共存的 3 bc-Ni(OH) 2 (bc： badly crys

50、talline )或 a / 3 -Ni(OH) 2。與3 - Ni(OH) 2相比有更高的容量、更優(yōu)良的電化學性能和較低的電阻，在堿性電池正極中，被視 為3 - Ni(OH) 2的理想替代品。3.4.2化學沉淀法制備Ni(OH) 2的工藝條件目前，作為電極材料的Ni(OH) 2的大規(guī)模生產(chǎn)主要還是采用化學沉淀法。對化學沉淀法合成的Ni(OH) 2產(chǎn)品性能產(chǎn)生影響的工藝條件包括加料方式、反應溫度、反應pH 值、干燥溫度、鎳鹽和堿的選擇及添加劑等，具體影響結(jié)果如表3 2、表3 3、表3 4、表3 5、表3 6 所示。精品文檔精品文檔表32 加料方式對 Ni(OH) 2產(chǎn)品性能的影響加料方式理論容

51、量/(Ah)實際容量/(Ah)利用率/%比容量/(Ah g-1)振實密度/(g cm-3)a0.3610.28478.70.2281.60b0.3030.23476.20.2201.54c0.8670.74085.30.2471.71注：a一將鎮(zhèn)鹽加入堿溶液；b 一將堿加入鎮(zhèn)鹽溶液；c一銀鹽溶液和堿溶液同時滴加。表33反應溫度對Ni(OH) 2產(chǎn)品性能的影響反應溫度/C理論容量/(Ah)實際容量/(Ah)利用率/%比容量/(Ah g-1)振實密度/(g cm-3)400.3500.26676.10.2201.50600.2900.25186.50.2501.70700.3470.30387.2

52、0.2521.77800.3180.27185.30.2471.71900.3510.27185.30.2471.71表3-4反應pH值對Ni(OH) 2產(chǎn)品性能的影響pH值理論容量/(Ah)實際容量/(Ah)利用率/%比容量/(Ah g-1)振實密度/(g cm-3)11.0 11.20.6900.49071.00.2051.4611.2 11.40.7500.57276.30.2211.5511.4 11.60.7600.58877.40.2241.5811.6 11.80.7600.58476.90.2221.5811.8 12.00.5100.37273.00.2111.5512.0

53、12.20.8670.74085.30.2471.7112.2 12.41.3001.07983.00.2401.6512.6 12.80.9500.80384.60.2451.6812.8 13.00.7800.62580.10.2321.67表35干燥溫度對Ni(OH) 2產(chǎn)品性能的影響干燥溫度/C理論容量/(Ah)實際容量/(Ah)利用率/%比容量/(Ah g-1)振實密度/(g cm-3)500.3500.28481.00.2341.68700.3470.25774.20.2151.52900.7600.56173.80.2131.491100.3100.26886.50.2501.7

54、01200.3100.25281_30.2351.671300.3200.26582.70.2391.66表3 6鎮(zhèn)鹽和堿的選擇對 Ni(OH) 2產(chǎn)品性能的影響鎮(zhèn)鹽堿理論容量/(Ah)實際容量/(Ah)利用率/%比容量/(Ah g-1)振實密度/(g cm-3)NiSO4NaOH0.3470.30387.20.2521.77Ni(NO 3)NaOH0.3030.25383.40.2411.70NiCl2NaOH0.3210.24676.50.2211.59NiSO4KOH0.3290.28686.80.2511.75通過控制合適的工藝條件， 可以得到質(zhì)量較高的 Ni(OH) 2,振實密度約1

55、.77 g/cm3,比容量為0.252 Ah/g。 該工藝的最佳條件為： 反應物NiSO4和NaOH同時滴加，反應溫度70C, pH值12.012.2,干燥溫度110C。 3.4.3納米氫氧化鍥的制備納米氫氧化饃是一種新型的電池材料，掃描電鏡圖如圖37所示。美國Nano公司提出濕法制備納米氫氧化饃，團聚后作為電池的原材料，使電池容量提高20%左右；我國也進行了納米氫氧化饃的研究工作，并使電池容量得到不同程度的提高。其中沉淀轉(zhuǎn)化法因工藝條件易控、成本低、流程短、產(chǎn)率高等優(yōu)點而廣為采用，其理論依據(jù)是根據(jù)難溶化合物溶度積(Ksp)的不同，通過改變沉淀轉(zhuǎn)化劑的濃度、轉(zhuǎn)化溫度，并借助表面活性劑來控制顆粒生長和防止顆粒團聚，獲得單分散納米顆粒。研究表明，轉(zhuǎn)化溫度、沉淀轉(zhuǎn)化劑及阻聚劑的濃度對沉淀轉(zhuǎn)化法制備的納米Ni(OH)2的形狀、組成和結(jié)構(gòu)有明顯的影響。由于其比表面積大，有利