(整理)第3章分析化學(xué)中的誤差與數(shù)據(jù)處理

1、精品文檔第3章 分析化學(xué)中的誤差與數(shù)據(jù)處理思考題1 .準(zhǔn)確度和精密度有何區(qū)別和聯(lián)系？答：區(qū)別：準(zhǔn)確度與真實(shí)值相聯(lián)系，描述測(cè)定結(jié)果與真實(shí)值相 接近程度，準(zhǔn)確度高, 表示分析結(jié)果與真實(shí)值相接近。精密度描述分析數(shù)據(jù)之間相互接近的程度，精密度 好，表示分析數(shù)據(jù)之間彼此接近良好。聯(lián)系：準(zhǔn)確度高，一定需要精密度好；但精密度好，不一定準(zhǔn)確度高。即精密 度是保證準(zhǔn)確度的先決條件，精密度低，說(shuō)明所測(cè)結(jié)果不可靠，當(dāng)然其準(zhǔn)確度也就 不高；如果一組數(shù)據(jù)的精密度很差，雖然由于測(cè)定次數(shù)多可能使正負(fù)偏差相抵消， 但已失去衡量準(zhǔn)確度的前提。2 .下列情況各引起什么誤差？如果是系統(tǒng)誤差，應(yīng)如何消除？a.天平零點(diǎn)稍有變動(dòng)；b.過(guò)

2、濾時(shí)出現(xiàn)透濾現(xiàn)象沒(méi)有及時(shí)發(fā)現(xiàn)；c.讀取滴定管讀數(shù)時(shí)，最后一位數(shù)字估測(cè)不準(zhǔn)；d.標(biāo)準(zhǔn)試樣保存不當(dāng)，失去部分結(jié)晶水；e.移液管轉(zhuǎn)移溶液之后殘留量稍有不同；f.試劑中含有微量待測(cè)組分；g.重量法測(cè)定SiO2時(shí)，試液中硅酸沉淀不完全；h.整碼腐蝕；1 .稱量時(shí)，試樣吸收了空氣的水分；j.以含量為98%的金屬鋅作為基準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)定EDTA溶液的濃度；k.天平兩臂不等長(zhǎng)。答：a.可引起偶然誤差，適當(dāng)增加測(cè)定次數(shù)以減小誤差。b.c.可引起偶然誤差，適當(dāng)增加測(cè)定次數(shù)以減小誤差。d.會(huì)引起試劑誤差，是系統(tǒng)誤差，應(yīng)做對(duì)照實(shí)驗(yàn)。e.可引起偶然誤差，適當(dāng)增加測(cè)定次數(shù)以減小誤差。f.會(huì)引起試劑誤差，是系統(tǒng)誤差，應(yīng)做空白實(shí)驗(yàn)

3、。g.會(huì)引起方法誤差，是系統(tǒng)誤差，用其它方法做對(duì)照實(shí)驗(yàn)。h.會(huì)引起儀器誤差，是系統(tǒng)誤差，應(yīng)校正法碼。i.會(huì)引起操作誤差，應(yīng)重新測(cè)定，注意防止試樣吸濕。j.會(huì)引起試劑誤差，是系統(tǒng)誤差，應(yīng)做對(duì)照實(shí)驗(yàn)。k.會(huì)引起儀器誤差，是系統(tǒng)誤差，應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)天平校正。3.下列數(shù)值各有幾位有效數(shù)字？0.007,7.026,pH=5.36,6.00 X0-5,1000,91.40,pKa=9.26答：有效數(shù)字的位數(shù)分別是：0.0071位；7.0264位；pH=5.362位；6.00 10-53位；1000有效數(shù)字位數(shù)不確定；91.404位；pKa=9.262 位。5.某人以示差示分光光度法測(cè)定某藥物中主成分含量時(shí)，稱取此

4、藥物0.0350g,最后計(jì)算其主成分含量為97.26%。問(wèn)該結(jié)果是否合理？為什么？答：該結(jié)果不合理。因?yàn)樵嚇淤|(zhì)量只有3位有效數(shù)字，而結(jié)果卻報(bào)出4位有效數(shù)字， 結(jié)果的第3位數(shù)字已是可疑數(shù)字。最后計(jì)算此藥物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)應(yīng)改為97.3%。8.用加熱法驅(qū)除水分以測(cè)定CaSO41/2H2O中結(jié)晶水的含量。稱取試樣0.2000g,已 知天平稱量誤差為d0.1mgo試問(wèn)分析結(jié)果應(yīng)以幾位有效數(shù)字報(bào)出？答：通過(guò)計(jì)算可知，0.2000g試樣中含水0.0124g,只能取3位有效數(shù)字，故結(jié)果應(yīng) 以3位有效數(shù)字報(bào)出。習(xí)題1 .根據(jù)有效數(shù)字運(yùn)算規(guī)則，計(jì)算下列算式：(1)19.469+1.537-0.0386+2.54(2)

5、 3.6 0.0323 20.59 2.1234545.00-(24.00 -1.32)912451.0000 1000(4) pH=0.06,求H+=?解：a.原式=19.47+1.54-0.04+2.54=23.51b.原式=3.6 8.032 2.1 101X2.1=5.1c 原式=45.00-(24.00 -1.32)黑 0.1245 二 45.00 黑 22.68 黑 0.1245 =0 1271.八工 一1.0000 10001.0000 1000d. H+=10-0.06=0.87( mol/L )2 .返滴定法測(cè)定試樣中某組分含量，按下式計(jì)算2c(Vi MM*x =5 100%

6、m已知 V1 =(25.00 0.02)mL , V2 = (5.00 0.02)mL , m = (0.2000 0.0002) g，求分析結(jié)果 的極值相對(duì)誤差。解：在加減運(yùn)算中，結(jié)果的極差是各測(cè)量值相對(duì)誤差的絕對(duì)值之和，設(shè)V=Vi-V2, V的極值誤差 Ev =(0.02 +0.02)mL = 0.04mL , V =V1-V2 = (25.00-5.00)mL = 20.00mL。 在乘除運(yùn)算中，結(jié)果的極值相對(duì)誤差是各測(cè)量值相對(duì)誤差的絕對(duì)值之和，所以運(yùn)算結(jié)果的極值相對(duì)誤差為Em0.040.0002八 im0.3%max3.設(shè)某痕量組分按下式計(jì)算分析結(jié)果:試樣質(zhì)量。已知 SA=SC=0.1

7、 , Sm=0.001,AiC x=, A為測(cè)重值，C為仝白值，m為A=8.0, C=1.0, m=1.0,求 sx。解:2Sx2 s(A C)x2 一(A-C)22222圓_ Sa . Sc 曳 m2 (A-C)2 甫0.12 0.120.0012工2 =4.09 10 (8.0-1.0)21.02m20.00 0.2000精品文檔口 8.0 -1.0且 x = 7.01.0故Sx *4.09 10/ 7.02 =0.14 4.測(cè)定某試樣的含氮量，六次平行測(cè)定的結(jié)果為 20.48%, 20.55%, 20.58%, 20.60%,20.53%, 20.50%。. 一 .一“ x解：平均值x

8、=- =20.54%6中位值xm王EE R - xmax - xmin= 20.60% 20.48%= 0.12%6_ |di平均偏差d = a-6= 0.04%標(biāo)準(zhǔn)偏差s =6“ a -x)=0.05% 6-1標(biāo)準(zhǔn)相對(duì)偏差sr us 100% -0.2%xb.已知N = 20.45%,則絕對(duì)誤差為E相對(duì)誤差為Er100% =0.4%x=X - - 20.54% -20.45% =0.09%20.53% 20.55% o 二 20.54%5.反復(fù)稱量一個(gè)質(zhì)量為1.0000g的物體，若標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.4mg,那么測(cè)得值為L(zhǎng)OOOO LOOO8g.的概率為多少？解：由仃=0.4mg , N =1.0

9、000g44r占 1.0000 -1.00001.0008 -1.00000.0004即0 三2查表得P=47.73%0.0004故有_u _6 .按正態(tài)分布x落在區(qū)間（41.0。，N+0.56的概率是多少?解：P =0.3413 0.1915 = 0.5328 = 53.28%7 .要使在置信度為95%時(shí)平均值的置信區(qū)間不超過(guò) 會(huì),問(wèn)至少應(yīng)平行測(cè)定幾次？s斛：N = x 士t sx = x t J旦表可知：t0.05,5 = 2.57 , t0.05,6 = 2.45 ,故：f=5 時(shí):f=6 時(shí):t _ 2.57 - n一 6t _ 2.45 n n. 7= 1.049 1= 0.926

10、：二1故至少就平行測(cè)定5次。8 .若采用已經(jīng)確定標(biāo)準(zhǔn)偏差（仃）為0.041%的分析氯化物的方法，重復(fù)三次測(cè)定某含 氯試樣，測(cè)得結(jié)果的平均值為21.46%,計(jì)算：a. 90%置信水平時(shí)，平均值的置信區(qū)問(wèn)；b. 95%置信水平時(shí)，平均值的置信區(qū)間。解：a.當(dāng)置信度為90%時(shí)，u=1.46,則=x_U =21.46% 0.04%b.當(dāng)置信度為95%時(shí)，u=1.96,則u 二二x 二-21.46% -0.05%9 .測(cè)定黃鐵礦中硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，六次測(cè)定結(jié)果分別為30.48%, 30.42%, 30.59%,10 .51%, 30.56%, 30.49%,計(jì)算置信水平95%時(shí)總體平均值的置信區(qū)間。30.4

11、8% 30.42% 30.59% 30.51% 30.56% 30.49% o-30.51% (X -x)2s = , i 3= 0.06%i n -1置信度為95%時(shí)， to.05,5 = 2.57 :.;=X _t_ f . sr=30.51% _ 2.57 0.06%-=30.51% _ 0.06% 一，ns610 .設(shè)分析某鐵礦中Fe的質(zhì)量分?jǐn)?shù)時(shí)，所得結(jié)果符合正態(tài)分布，已知測(cè)定的結(jié)果平 均值X為52.43%,標(biāo)準(zhǔn)偏差6為0.06%,試證明下列結(jié)論：重復(fù)測(cè)定 20次，有19 次測(cè)定結(jié)果落在 52.32%至52.54%范圍。解：X =52.43%,。=0.06%u1 - CJ|52.32%

12、52.43% 180.06 一 .= 2.0x2 -x| 52.55%-52.43%U2 =二0.06查表得，u =1.8時(shí)，面積為0.4641;u=2.0時(shí)，面積為0.4773,則總面積為:(0.4641 0.4773) 100% 94.14% 20父94.14% %19次。11 .下列兩組實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的精密度有無(wú)顯著性差異(置信度90%)?A: 9.56, 9.49, 9.62, 9.51, 9.58, 9.63B: 9.33, 9.51, 9.49, 9.51, 9.56, 9.40_ 1 .6解：a. x = -% xi =9.57(X -x)2 i 1= 5.71%,故 s2=32.6M

13、10”n i ms = n -1.1? 一b. x =-xi =9.47n i t6 (xx)2iLj - =8.51% ,故 s2 =72.4 父10n -1s272 4 10 4所以 F =sb2 J 11 =2.221 二 5.05=嚓s232.6 1012 .鐵礦石標(biāo)準(zhǔn)試樣中鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)的標(biāo)準(zhǔn)值為 54.46%,某分析人員分析四次，平均 值為54.26%,標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.05%,問(wèn)在置信度為95%時(shí)，分析結(jié)果是否存在系統(tǒng)誤 解：屬單邊問(wèn)題，X叫 L 54.26%54.46%| t =-Vn -V4 =8At0013 =5.84s0.05%. ,故存在系統(tǒng)誤差，作出這一結(jié)論的概率為99%。1

14、3 .用兩種不同分析方法對(duì)礦石中鐵的質(zhì)量分?jǐn)?shù)進(jìn)行分析，得到兩組數(shù)據(jù)如下：Xsn方法 115.34%0.10%11方法 215.43%0.12%11a.置信度為90%時(shí)，兩組數(shù)據(jù)的標(biāo)準(zhǔn)偏差是否存在顯著性差異？b.在置信度分別為90%, 95%及99%時(shí)，兩組分析結(jié)果的平均值是否存在顯著 性差異？解：(a)s2 =0.00102, S2 =0.001222F =s2 =1.44 : F表=2.97 G所以兩組數(shù)據(jù)的標(biāo)準(zhǔn)偏差無(wú)顯著性差異。(b)由 s2=d 得,d：=0.01, d； =0.01210二 d；八 d2s 1 nA nB -20.01 0.01211 11-2= 0.0332 =3.3

15、2%= 0.06315.34 -15.43 11 113.32 11 11查表得：當(dāng)置信度為90%時(shí)，t0.10,20=1.720.063 查表得：當(dāng)置信度為95%時(shí)，t0.05,20=2.090.063查表得：當(dāng)置信度為99%時(shí)，t0.01,20=2.840.063 所以兩組分析結(jié)果的平均值不存在顯著性差異14 .某分析人員提出一個(gè)測(cè)定氯的方法，他分析了一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)試樣得到下面數(shù)據(jù)：4次測(cè)定結(jié)果平均值為16.72%,標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.80%,標(biāo)準(zhǔn)試樣的值16.62%,問(wèn)置信水平 為95%時(shí)所得結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值的差異是否顯著？對(duì)新方法作一評(píng)價(jià)。解:x - N l 16.72% -16.62% rt =LV

16、n =V4=2.51.13因此沒(méi)有顯著性差異 用t檢驗(yàn)法：_ ZdA+2di2 nAnB -2=5.0 10s4而查表得t表=1.943.18=t0 053s0.007%05,3所以分析結(jié)果平均值0.0534%與已知含鍥量0.0520%存在顯著差異性，明顯偏高17 .為提高光度法測(cè)定微量Pd的靈敏度，改用一種新的顯色劑。設(shè)同一溶液，用原 顯色劑及新顯色劑各測(cè)定4次，所得吸光度分別為0.128,0.132,0.125,0.124及0.129, 0.137, 0.135, 0.139。判斷新顯色劑測(cè)定Pd的靈敏度是否有顯著提高？（置信度95%） 解：用F檢驗(yàn)法：_Xi2Xa =0.127, Sa上

17、1.3 10-n -1-Xi2.二.dj2_5Xb=0.135, Sb=1.9x10nn -12F = * = 1.46查表得F表=9.281.46,因此沒(méi)有顯著性差異。 用t檢驗(yàn)法：sC4。e所以= 2.8而查表得t表=2.452.8 所以存在顯著性差異18 .某學(xué)生標(biāo)定HCl溶液的濃度時(shí)，得到下列數(shù)據(jù)：0.1011molL, 0.1010mol L-1, 0.1012mol L1, 0.1016mol L-1,根據(jù)4d法，問(wèn)第4次數(shù)據(jù)是否應(yīng)保留?若再測(cè)定一 次，得到0.1014mol L-1,再問(wèn)上面第四次數(shù)據(jù)應(yīng)不應(yīng)保留？解：X3 =0.1011mol L,，d=6.7M10”0.1016

18、 -0.1011 =0.0005 4d =0.0003 故第4次數(shù)據(jù)應(yīng)舍棄。若再測(cè)定一次：X4 =0.1012mol L,，d =0.000120.1016 -0.1012 =0.0004 4d =0.0005故第4次數(shù)據(jù)應(yīng)保留。19 .下面是一組誤差測(cè)定數(shù)據(jù)，從小到大排列為：-1.40,-0.44,-0.24,-0.22,-0.05, 0.18, 0.20, 0.48, 0.63, 1.01。試用格魯布斯法判斷，置信度為 95%時(shí),1.01和-1.40 這兩個(gè)數(shù)據(jù)是否應(yīng)舍去？（提示：每次判斷 1個(gè)數(shù)據(jù)，先判斷誤差較大者。）n Xi解：X 一 =0.015 n (Xi -X)2s =0.66,

19、 n -1=2.14 :： 2.18 -10.05,10丁 X -X10.015 -(-1.40)0.66T =所以-1.40應(yīng)保留Xn -X 0.015-1.010.66= 1.51 2.18 =t0.05,10所以1.01也應(yīng)保留。20.用某法分析煙道氣中SO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，得到下列結(jié)果：4.88%, 4.92%, 4.90%,4.88%, 4.86%, 4.85%, 4.71%, 4.86%, a.用石法判斷有無(wú)異常值需舍棄？ b用Q檢驗(yàn)法判斷有無(wú)異常值需舍棄?解：a.設(shè)最小值4.71%為異常值，則其余4.88%, 4.86%, 4.85%, 4.86%, 4.87%,n_ XiX 一 =

20、4.89% nnX Xi - X4.87%, 4.99%。（置信度為99%）X1-X9 分別為：4.88%, 4.92%, 4.90%,4.99%, n=9,則4d -4 0.02% =0.08%則合理區(qū)間為：X -4d 二 X 二 X 4d4.89%-0.08% :二 X :二 4.89% 0.08%即：4.81% X 二 4.97%所以，4.71%就舍棄。b.數(shù)值從小到大重新排序?yàn)椋?.71%, 4.85%, , 4.92%, 4.99%, n=10Q 二二 4.99% -4.92% - 0.25 :二 0.57 - Qo99ioXn -Xi4.99% -4.71%0 ,10所以，4.99%應(yīng)保留。c X2 - Xi4.85% -4.71% c0.99,10Q = -10.5 : 0.57 = tXn -Xi4.99% -4.71%所以，4.71%也應(yīng)保留。21.某熒光物質(zhì)的含量(x)及其熒光相對(duì)強(qiáng)度(y)的關(guān)系如下:含量x/ N g光相對(duì)強(qiáng)度y0.02.02.15.04.06.08.010.012.09.012.617.321.024.7a.列出一元線性回歸方程x間的相關(guān)關(guān)系。b.求出相關(guān)系數(shù)并評(píng)價(jià)y與解：由題意可得，x=6.0,y=13.1,(X