鄰苯二胺環(huán)狀希夫堿—MnII配合物的合成及性質(zhì)

1、湖 南 科 技 大 學(xué)畢 業(yè) 設(shè) 計(jì)（ 論 文 ）題目鄰苯二胺環(huán)狀希夫堿Mn（II）配合物的合成及性質(zhì)作者郭常遠(yuǎn)學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院專(zhuān)業(yè)化學(xué)學(xué)號(hào)0806010312指導(dǎo)教師彭斌二一二年 六 月三 日湖 南 科 技 大 學(xué)畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）任務(wù)書(shū)化學(xué)化工 院化學(xué)系（教研室）系（教研室）主任:（簽名）年月日學(xué)生姓名:郭常遠(yuǎn)學(xué)號(hào): 0806010312專(zhuān)業(yè):化學(xué)1 設(shè)計(jì)（論文）題目及專(zhuān)題：鄰苯二胺環(huán)狀希夫堿-Mn(II)配合物的合成與性質(zhì)2 學(xué)生設(shè)計(jì)（論文）時(shí)間：自2012年3月1日開(kāi)始至2012年6月3日止3 設(shè)計(jì)（論文）所用資源和參考資料：中國(guó)期刊網(wǎng) 化學(xué)專(zhuān)業(yè)教材湖南科技大學(xué)學(xué)位論文4 設(shè)計(jì)（論文）應(yīng)

2、完成的主要內(nèi)容：(1) 合成乙二胺縮1,4-二溴丁烷縮2-羥基-1-萘甲醛雙醚環(huán)狀希夫堿配體(配體I)、鄰苯二胺縮1,4-二溴丁烷縮2-羥基-1-萘甲醛雙醚環(huán)狀希夫堿配體(配體II)、H2L1縮1,5-二溴戊烷環(huán)狀希夫堿配體(配體III)三種配體和Mn的乙二胺縮1,4-二溴丁烷縮2-羥基-1-萘甲醛雙醚環(huán)狀希夫堿配合物(配合物I)、Mn的鄰苯二胺縮1,4-二溴丁烷縮2-羥基-1-萘甲醛雙醚環(huán)狀希夫堿配合物(配合物II)、Mn的H2L1縮1,5-二溴戊烷環(huán)狀希夫堿配合物(配合物III)三種配合物。(2) 配體和配合物的分析（紅外和質(zhì)譜）。5 提交設(shè)計(jì)（論文）形式（設(shè)計(jì)說(shuō)明與圖紙或論文等）及要求：

3、（1）數(shù)據(jù)要求準(zhǔn)確、內(nèi)容充實(shí)、結(jié)論可靠。（2）嚴(yán)格按照湖南科技大學(xué)論文格式書(shū)寫(xiě)。（3）及時(shí)上交論文初稿及最終稿，做好答辯準(zhǔn)備。6 發(fā)題時(shí)間：2012年3月1日指導(dǎo)教師： （簽名）學(xué) 生： （簽名）湖 南 科 技 大 學(xué)畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）指導(dǎo)人評(píng)語(yǔ)主要對(duì)學(xué)生畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）的工作態(tài)度，研究?jī)?nèi)容與方法，工作量，文獻(xiàn)應(yīng)用，創(chuàng)新性，實(shí)用性，科學(xué)性，文本（圖紙）規(guī)范程度，存在的不足等進(jìn)行綜合評(píng)價(jià)指導(dǎo)人： （簽名）年 月 日指導(dǎo)人評(píng)定成績(jī)：湖 南 科 技 大 學(xué)畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）評(píng)閱人評(píng)語(yǔ)主要對(duì)學(xué)生畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）的文本格式、圖紙規(guī)范程度，工作量，研究?jī)?nèi)容與方法，實(shí)用性與科學(xué)性，結(jié)論和存在的不足等進(jìn)行綜合評(píng)價(jià)

4、評(píng)閱人： （簽名）年 月 日評(píng)閱人評(píng)定成績(jī)：湖 南 科 技 大 學(xué)畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）答辯記錄日期：學(xué)生：郭常遠(yuǎn)學(xué)號(hào)：0806010312班級(jí)：化學(xué)三班題目： 鄰苯二胺環(huán)狀希夫堿-Mn(II)金屬配合物的合成與性質(zhì) 提交畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）答辯委員會(huì)下列材料：1 設(shè)計(jì)（論文）說(shuō)明書(shū)共頁(yè)2 設(shè)計(jì)（論文）圖 紙共頁(yè)3 指導(dǎo)人、評(píng)閱人評(píng)語(yǔ)共頁(yè)畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）答辯委員會(huì)評(píng)語(yǔ)：主要對(duì)學(xué)生畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）的研究思路，設(shè)計(jì)（論文）質(zhì)量，文本圖紙規(guī)范程度和對(duì)設(shè)計(jì)（論文）的介紹，回答問(wèn)題情況等進(jìn)行綜合評(píng)價(jià)答辯委員會(huì)主任： （簽名）委員： （簽名）（簽名）（簽名）（簽名）答辯成績(jī)：總評(píng)成績(jī)：摘要近年來(lái)，隨著希夫堿在生物學(xué)

5、方面應(yīng)用研究深入，環(huán)狀希夫堿配體的合成與配位性能的研究成為希夫堿類(lèi)化合物研究的一個(gè)熱點(diǎn)。本文論述了以2-羥基-1-萘甲醛與鄰苯二胺、1,4-二溴丁烷、1,5-二溴戊烷為起始原料，設(shè)計(jì)并合成三種環(huán)狀希夫堿配體，探索了制取環(huán)狀希夫堿配體的條件和方法，并將這些環(huán)狀希夫堿配體與Mn(II)的金屬化合物反應(yīng)，反應(yīng)過(guò)程中經(jīng)加熱生成相應(yīng)的Mn(II)的配合物，了解了這些希夫堿配體及配合物的性狀，并對(duì)這些希夫堿配體及配合物進(jìn)行質(zhì)譜和紅外分析。關(guān)鍵詞：環(huán)狀希夫堿；合成；配合物；質(zhì)譜；紅外ABSTRACTIn recent years, with Schiff base being applied and res

6、earched deeply in biology, annular Schiff base ligands synthesis and the coordinathion properties have become a hot spot in the research of Schiff bases compounds. This paper expounds that we keep 2-hyroxy-1-naphthyldhyd,1,2-diaminobenzene,1,4-dibromobutane,1,5-pentamethy dibromide as the raw materi

7、al to design and synthesize three annular Schiff base ligands, and explore the conditions and methods of producing annular Schiff base and use these annular Schiff base ligands and Mn(II) of metal compounds to form the corresponding Mn(II) complexes by heating.What's more,we made the research to

8、 know these Schiff base ligands and these complexes' characters and do mass spectroscopy and infrared analysis with the Schiff base ligands and its complexes.Keywords:annular Schiff base; synthesis; complex; mass spectrometry; infrared analysis 目錄第一章 前言.11.1 希夫堿的分類(lèi).11.2希夫堿配合物的分類(lèi).11.3 希夫堿類(lèi)化合物及其金屬

9、配合物的應(yīng)用.21.4希夫堿及配合物的幾個(gè)研究熱點(diǎn).21.5 課題步驟.3第二章 環(huán)狀希夫堿Mn（II）配合物的合成及性質(zhì).4 2.1 序言.42.2實(shí)驗(yàn)部分.4 2.2.1 試劑.4 2.2.2 儀器.4 2.2.3 方法.5 2.3 合成配體及其配合物.5 2.3.1 配體的合成路線.5 2.3.2 配體的制備.6 2.3.3 配合物的合成路線.8 2.3.4 配合物的制備.9第三章 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論.11 3.1對(duì)實(shí)驗(yàn)合成的討論.113.2 配體與配合物的紅外分析.113.3配體與配合物的質(zhì)譜分析.153.4 小結(jié).15第四章 總結(jié).17參考文獻(xiàn).18致謝.19附錄.20第一章 前言186

10、4年，Schiff1首次報(bào)道了伯胺與羰基化合物能夠發(fā)生縮合反應(yīng)，生成了具有甲亞胺基的產(chǎn)物，這類(lèi)產(chǎn)物后來(lái)被稱(chēng)為希夫堿。Schiff堿可以與許多金屬離子通過(guò)配位鍵形成配合物。是因?yàn)镾chiff堿中最核心的基團(tuán)中，其雜化軌道上的N原子具有孤對(duì)電子，賦予它重要的化學(xué)與生物學(xué)上的意義。它的合成是一種縮合反應(yīng)，涉及到加成、重排、消去等過(guò)程，反應(yīng)物的立體結(jié)構(gòu)以及電子效應(yīng)起著重要作用。由于其結(jié)構(gòu)的特殊性，在配位化學(xué)中占有重要的地位，是配位化學(xué)重點(diǎn)研究的內(nèi)容之一。由于縮合產(chǎn)物的不同，希夫堿構(gòu)成了一大類(lèi)良好配體，其應(yīng)用越來(lái)越受到人們的重視。1.1 希夫堿的分類(lèi)(1)醛類(lèi)Schiff 堿這類(lèi)Schiff堿的合成比較

11、容易，水楊醛是最早作為合成希夫堿的原料的，尤其是水楊醛縮二胺(salen)2。醛類(lèi)希夫堿主要包含有水楊醛類(lèi)、香草醛類(lèi)、吡啶醛類(lèi)及他們的衍生物的Schiff堿。(2)酮類(lèi)Schiff堿現(xiàn)在研究中這類(lèi)Schiff堿的配合物研究比較少，相較于醛類(lèi)的合成要偏難一些，有時(shí)需要強(qiáng)制性條件，如合適的pH值，高的反應(yīng)溫度，延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間等3-5。(3)大環(huán)類(lèi)Schiff堿堿土金屬陽(yáng)離子易形成大環(huán)Schiff堿配合物，可利用鑭系離子作為模板試劑，根據(jù)采用金屬離子的不同等條件，可以形成(1+1)、(2+2)或(3+3)大環(huán)Schiff堿及其配合物。(4)開(kāi)環(huán)的直鏈醚Schiff堿開(kāi)環(huán)的直鏈醚彌補(bǔ)了冠醚價(jià)高、有毒等不

12、足之處，它們?cè)谛纬蒘chiff堿后往往成為多齒配體。(5)高分子Schiff堿把Schiff堿金屬配合物嵌入高分子骨架中，可以改變高分子的性質(zhì)，如增加熱穩(wěn)定性，使高分子表現(xiàn)出液晶行為等。1.2 希夫堿配合物的分類(lèi)希夫堿雖是以含氮為特點(diǎn)的配體，但實(shí)際上它還常含有高電負(fù)性的氧及硫等原子，故它的配位齒數(shù)是多變的，因此可以以齒數(shù)來(lái)分類(lèi)：可以是單齒、雙齒還可以是6齒、7齒。也可以從結(jié)構(gòu)上來(lái)劃分；單希夫堿、雙希夫堿、大環(huán)希夫堿、對(duì)稱(chēng)與不對(duì)稱(chēng)希夫堿6。所以，從齒數(shù)來(lái)分類(lèi)希夫堿配合物，可以分為單齒、雙齒等希夫堿配合物；從結(jié)構(gòu)分類(lèi)，分為單希夫堿配合物、雙希夫堿配合物、大環(huán)希夫堿配合物、對(duì)稱(chēng)與不對(duì)稱(chēng)希夫堿配合物。

13、1.3 希夫堿類(lèi)化合物及其金屬配合物的應(yīng)用(1)分析化學(xué)中的應(yīng)用 在分析化學(xué)中，許多希夫堿用來(lái)檢測(cè)、鑒別金屬離子，并可借助色譜分析、熒光分析、光度分析等手段達(dá)到對(duì)某些離子的定量分析。希夫堿用于熒光法測(cè)定金屬離子已有許多報(bào)道。迄今，國(guó)內(nèi)外已合成出一系列的希夫堿，當(dāng)其自身或絡(luò)合物具有剛性平面、富電子體系的特點(diǎn)時(shí)，顯示良好的熒光性能。(2)催化作用希夫堿及其配合物在催化領(lǐng)域的應(yīng)用也很廣泛，概括而言，希夫堿做催化劑主要是應(yīng)用于聚合反應(yīng)、不對(duì)稱(chēng)催化環(huán)丙烷化反應(yīng)以及烯烴催化氧化方面和電催化領(lǐng)域。(3)生命科學(xué)領(lǐng)域 人們發(fā)現(xiàn)，某些希夫堿金屬配合物的性質(zhì)、結(jié)構(gòu)與天然載體有許多相似之處7-9，它與生物體內(nèi)的各種

14、載氧體、氧化酶、加氧酶、過(guò)氧化酶和超氧化酶等密切相關(guān)。合成分子量較小又能可逆載氧的希夫堿金屬配合物作為載氧體的模型配合物，研究其結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系，是探明血紅蛋白等生物酶作用機(jī)制的一條重要途徑。(4)其他應(yīng)用近年來(lái)希夫堿及配合物除了廣泛應(yīng)用于催化、醫(yī)藥、分析之外還應(yīng)用于光致變色、腐蝕、農(nóng)業(yè)、海洋等眾多領(lǐng)域，甚至希夫堿在材料領(lǐng)域也具有廣闊的應(yīng)用前景，如某些希夫堿配合物常用作半導(dǎo)體材料、金屬材料、光散材料；某些含特定基團(tuán)的希夫堿自組裝膜的研究，將促進(jìn)仿生科學(xué)的發(fā)展。隨著科學(xué)的發(fā)展與社會(huì)的進(jìn)步，希夫堿的研究領(lǐng)域?qū)⒏訉拸V，希夫堿將會(huì)應(yīng)用于更多的領(lǐng)域。1.4 希夫堿及配合物的幾個(gè)研究熱點(diǎn)(1)橋聯(lián)多

15、核配合物橋聯(lián)多核配合物的研究位于生命與材料科學(xué)的交匯點(diǎn)，尤其是多核耦合體系的研究是設(shè)計(jì)分子材料，如分子基鐵磁體的基礎(chǔ)10。一些異核或鏈狀多核配合物，由于單個(gè)金屬中心未成對(duì)電子間的相互作用而呈現(xiàn)出宏觀鐵磁性質(zhì)。如法國(guó)Kahn等(1988)首次制得的橋聯(lián)配合物，鐵磁相臨界溫度(Tc)是4.6K11。(2)手性Schiff堿及其配合物 手性是自然界的基本屬性之一。近年來(lái)隨著有機(jī)化學(xué)的不斷發(fā)展，特別是藥物化學(xué)、生物化學(xué)等學(xué)科與有機(jī)合成的交叉發(fā)展，使手性催化劑得到了較快發(fā)展。手性的Schiff堿和它的配合物，在合成方面具有極大的靈活性和良好的絡(luò)合作用12。(3)含硫希夫堿及其配合物 希夫堿類(lèi)化合物特別是

16、含硫希夫堿，由于具有良好的抑菌、抗癌和抗病毒的生物活性，備受人們關(guān)注。許多縮氨基硫脲衍生物類(lèi)希夫堿，都具有非常強(qiáng)的生物活性，其中大量具有藥用價(jià)值。1.5 課題步驟本課題的主要任務(wù)是合成三種新型的環(huán)狀希夫堿配體：合成乙二胺縮1,4-二溴丁烷縮2-羥基-1-萘甲醛雙醚環(huán)狀希夫堿配體(配體I)、鄰苯二胺縮1,4-二溴丁烷縮2-羥基-1-萘甲醛雙醚環(huán)狀希夫堿配體(配體II)、H2L1(鄰苯二胺縮2-羥基-1-萘甲醛希夫堿)縮1,5-二溴戊烷環(huán)狀希夫堿配體(配體III)，再與Mn(II)金屬反應(yīng)合成相應(yīng)的配合物，具體步驟如下： 合成鄰苯二胺縮2-羥基-1-萘甲醛希夫堿(H2L1)、1,4-二溴丁烷縮2-

17、羥基-1-萘甲醛雙醚。合成乙二胺縮1,4-二溴丁烷縮2-羥基-1-萘甲醛雙醚環(huán)狀希夫堿配體(配體I)、鄰苯二胺縮1,4-二溴丁烷縮2-羥基-1-萘甲醛雙醚環(huán)狀希夫堿配體(配體II)、H2L1縮1,5-二溴戊烷環(huán)狀希夫堿配體(配體III)三種配體。Mn的乙二胺縮1,4-二溴丁烷縮2-羥基-1-萘甲醛雙醚環(huán)狀希夫堿配合物(配合物I)、Mn的鄰苯二胺縮1,4-二溴丁烷縮2-羥基-1-萘甲醛雙醚環(huán)狀希夫堿配合物(配合物II)、Mn的H2L1縮1,5-二溴戊烷環(huán)狀希夫堿配合物(配合物III)三種配合物的合成。 配體和配合物的分析。第二章 環(huán)狀希夫堿Mn(II)配合物的合成及性質(zhì)2.1 序言近年來(lái)，環(huán)狀希

18、夫堿由于其獨(dú)特的光譜、結(jié)構(gòu)、光電磁學(xué)性質(zhì)以及熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性，已得到人們的廣泛關(guān)注和研究。本課題主要是合成環(huán)狀希夫堿再與金屬M(fèi)n(II)形成環(huán)狀希夫堿配合物，同時(shí)對(duì)環(huán)狀希夫堿和環(huán)狀希夫堿配合物做質(zhì)譜和紅外分析。2.2 實(shí)驗(yàn)部分2.2.1試劑表2.1 實(shí)驗(yàn)試劑2-羥基-1-萘甲醛鄰苯二胺水楊醛醋酸錳N、N-二甲基甲酰胺（DMF）乙二胺分析純A.R分析純分析純分析純分析純無(wú)水乙醇醋酸鈷無(wú)水甲醇醋酸銅溴化鉀醋酸鋅分析純分析純分析純分析純光譜純分析純碳酸鉀1,4-二溴丁烷1,3-丙二胺1,5-二溴戊烷光譜純分析純分析純分析純儀器表2.2 實(shí)驗(yàn)儀器及廠家儀器及其 型 號(hào)生產(chǎn)商RE-5285A旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)

19、器上海亞榮生化儀器廠SHZ-D(III)型循環(huán)水真空泵鞏義市英峪予儀器廠DZ-2BC型真空干燥箱天津泰斯特儀器有限公司DF-101B集熱式恒溫磁力攪拌器浙江省樂(lè)清市樂(lè)成儀器廠BS224S電子天平北京賽多利斯儀器有限公司紅外光譜儀天津市拓普儀器有限公司2.2.3 方法希夫堿配體的特點(diǎn)是在合成過(guò)程中具有較大的靈活性。選擇各種胺基化合物與不同醛或酮反應(yīng)可得到結(jié)構(gòu)多變，性能迥異的席夫堿配體。席夫堿的合成方法相當(dāng)多，主要是如下三種：(1)液相法；(2)固相法13；(3)電化學(xué)合成法13。液相合成法是一種傳統(tǒng)的方法，縮合產(chǎn)生的水可通過(guò)分水裝置除去(以甲苯等作溶劑時(shí))或在乙醇中回流，固體分離后得到產(chǎn)物。固相

20、法主要是微波法，微波法具有環(huán)保(不用有毒溶劑)、省時(shí)等優(yōu)點(diǎn)，且產(chǎn)率較高。本課題中主要用到的方法就是液相法。2.3 合成配體及化合物 配體的合成路線1,4-二溴丁烷縮2-羥基-1-萘甲醛雙醚的合成路線：鄰苯二胺縮2-羥基-1-萘甲醛希夫堿(H2L1)的合成路線：乙二胺縮1,4-二溴丁烷縮2-羥基-1-萘甲醛雙醚環(huán)狀希夫堿配體(配體I)的合成路線：鄰苯二胺縮1,4-二溴丁烷縮2-羥基-1-萘甲醛雙醚環(huán)狀希夫堿配體(配體II)的合成路線：H2L1縮1,5-二溴戊烷環(huán)狀希夫堿配體(配體III)的合成路線：2.3.2 配體的制備（1）1,4-二溴丁烷縮2-羥基-1-萘甲醛雙醚的制備稱(chēng)取2-羥基-1-萘甲

21、醛0.3440g(2mmol),并將其溶解于2ml的DMF中，把溶液倒入25ml的三頸燒瓶中，另外稱(chēng)取碳酸鉀0.2749g，碘化鉀0.2672g，也將其倒入三頸燒瓶中，再用移液管量取0.1184ml(1mmol)的1,4-二溴丁烷，用1ml的DMF溶解，以35s每滴的速度將所得到的溶液滴入三頸燒瓶中，溫度控制在60，滴完以后，繼續(xù)回流4個(gè)小時(shí)。回流停止后，待其冷卻至室溫后，倒入10%甲醇冰水中靜置一段時(shí)間，有淡黃色沉淀生成，抽濾后用無(wú)水乙醇重結(jié)晶，得到黃色晶體。產(chǎn)率52%。（2）鄰苯二胺縮2-羥基-1-萘甲醛希夫堿(H2L1)的制備：稱(chēng)取2-羥基-1-萘甲醛0.3440g(2mmol)，并將其

22、溶解于2ml的DMF中，把溶液倒入25ml的三頸燒瓶中，另外稱(chēng)取碳酸鉀0.2749g，碘化鉀0.2672g，也將其倒入三頸燒瓶中，再用移液管量取0.108g(1mmol）的鄰苯二胺，用1ml的DMF溶解，以37s每滴的速度將所得到的溶液滴入三頸燒瓶中，溫度控制在60，滴完以后，繼續(xù)回流4個(gè)小時(shí)?；亓魍Ｖ购?，待其冷卻至室溫后，倒入10%甲醇冰水中靜置一段時(shí)間，有黃褐色沉淀生成，抽濾后用無(wú)水乙醇重結(jié)晶，得到黃褐色晶體。產(chǎn)率53%。（3）乙二胺縮1,4-二溴丁烷縮2-羥基-1-萘甲醛雙醚環(huán)狀希夫堿配體(配體I)的制備：稱(chēng)取1,4-二溴丁烷縮2-羥基-1-萘甲醛雙醚0.0995g(0.25mmol)，

23、并溶解于3ml的無(wú)水乙醇中，把所得的溶液倒入25ml的三頸燒瓶中，另取0.0209ml(0.25mmol)乙二胺并加入2ml的無(wú)水乙醇，在60的條件下回流，緩慢將乙二胺的乙醇溶液滴入三頸燒瓶中，使之反應(yīng)，滴加速度為40s每滴。滴完后，繼續(xù)回流3個(gè)小時(shí)。回流結(jié)束后靜置一段時(shí)間再抽濾，抽濾過(guò)程中并用乙醇洗，得到黃色晶體(配體I)，產(chǎn)率42%。（4）鄰苯二胺縮1,4-二溴丁烷縮2-羥基-1-萘甲醛雙醚環(huán)狀希夫堿配體(配體II)的制備：稱(chēng)取1,4-二溴丁烷縮2-羥基-1-萘甲醛雙醚0.0995g(0.25mmol)，并溶解于5ml的無(wú)水乙醇中，把所得的溶液倒入25ml的三頸燒瓶中，另取0.0252g(

24、0.25mmol)鄰苯二胺并加入2ml的無(wú)水乙醇，在60的條件下回流，緩慢將鄰苯二胺的乙醇溶液滴入三頸燒瓶中，使之反應(yīng)，滴加速度為35s每滴。滴完后，繼續(xù)回流3個(gè)小時(shí)?；亓鹘Y(jié)束后靜置一段時(shí)間再抽濾，抽濾過(guò)程中并用乙醇洗，得到褐色晶體(配體II)，產(chǎn)率45%。（5）H2L1縮1,5-二溴戊烷環(huán)狀希夫堿配體(配體III)的制備：稱(chēng)取H2L10.1040g(0.25mmol)，并溶解于5ml的DMF中，把所得的溶液倒入25ml的三頸燒瓶中，另取0.0339ml(0.25mmol)1,5-二溴戊烷并加入2ml的DMF，在60的條件下回流，緩慢將1,5-二溴戊烷的DMF溶液滴入三頸燒瓶中，使之反應(yīng)，滴加

25、速度為35s每滴。滴完后，繼續(xù)回流3個(gè)小時(shí)?；亓鹘Y(jié)束后靜置一段時(shí)間再抽濾，抽濾過(guò)程中并用乙醇洗，得到黃色晶體，產(chǎn)率47%。2.3.3 配合物的合成路線Mn的乙二胺縮1,4-二溴丁烷縮2-羥基-1-萘甲醛雙醚環(huán)狀希夫堿配合物(配合物I)的合成路線：Mn的鄰苯二胺縮1,4-二溴丁烷縮2-羥基-1-萘甲醛雙醚環(huán)狀希夫堿配合物(配合物II)的合成路線：Mn的H2L1縮1,5-二溴戊烷環(huán)狀希夫堿配合物(配合物III)的合成路線：2.3.4 配合物的制備稱(chēng)取四水合醋酸錳0.2451g(1mmol)，用無(wú)水乙醇配置成50ml的溶液。(1) 配合物I的制備：稱(chēng)取配體I的質(zhì)量為0.0201g(0.04763mm

26、ol)，溶于2ml的無(wú)水乙醇中，把溶液倒入25ml的三頸燒瓶中，量取2.3796ml醋酸錳溶液，在60加熱的條件下將醋酸錳的乙醇溶液以1s每滴的速度滴入配體的溶液中，使其充分反應(yīng)。加熱情況下回流反應(yīng)3個(gè)小時(shí)，結(jié)束后靜置，抽濾干燥，得到紅棕色沉淀。產(chǎn)率35%。(2)配合物II的制備：稱(chēng)取配體II的質(zhì)量為0.0172g(0.03660mmol)，溶于2ml的無(wú)水乙醇中，把溶液倒入25ml的三頸燒瓶中，量取1.829ml醋酸錳溶液，在60加熱的條件下將醋酸錳的乙醇溶液以1s每滴的速度滴入配體的溶液中，使其充分反應(yīng)。加熱情況下回流反應(yīng)3個(gè)小時(shí)，結(jié)束后靜置，抽濾干燥，得到紅棕色沉淀。產(chǎn)率42%。(3)配

27、合物III的制備：稱(chēng)取配體III的質(zhì)量為0.0268g(0.05537mmol)，溶于2ml的無(wú)水乙醇中，把溶液倒入25ml的三頸燒瓶中，量取2.7675ml醋酸錳溶液，在60加熱的條件下將醋酸錳的乙醇溶液以1s每滴的速度滴入配體的溶液中，使其充分反應(yīng)。加熱情況下回流反應(yīng)3個(gè)小時(shí)，結(jié)束后靜置，抽濾干燥，得到紅棕色沉淀。產(chǎn)率37%。第三章 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論3.1 對(duì)實(shí)驗(yàn)合成的討論對(duì)實(shí)驗(yàn)合成的討論主要從下面幾個(gè)方面討論：（1）配體制備時(shí)滴加順序不同是否會(huì)影響產(chǎn)率呢？我們從這個(gè)問(wèn)題入手，把制備配體的操作分了兩組實(shí)驗(yàn)進(jìn)行比較。第一組是向1,4-二溴丁烷縮2-羥基-1-萘甲醛雙醚的乙醇溶液中滴加乙二胺，向

28、1,4-二溴丁烷縮2-羥基-1-萘甲醛雙醚的乙醇溶液中滴加鄰苯二胺，第二組是向乙二胺中滴加1,4-二溴丁烷縮2-羥基-1-萘甲醛雙醚的乙醇溶液，向鄰苯二胺中滴加1,4-二溴丁烷縮2-羥基-1-萘甲醛雙醚的乙醇溶液。反應(yīng)結(jié)束后比較得到的產(chǎn)物量的多少，通過(guò)比較很明顯可以看出第一組得到的產(chǎn)物要多一些，產(chǎn)率高一些，所以我們就采用第一組方案制備配體。（2）制備配合物時(shí)用于溶解配體的乙醇的量的多少是否會(huì)影響配合物產(chǎn)率呢？我們從這個(gè)問(wèn)題入手把配合物I、II實(shí)驗(yàn)操作分為兩組進(jìn)行比較。第一組中用于溶解配體的乙醇是2ml，第二組中用于溶解配體的乙醇為5ml。反應(yīng)結(jié)束后，通過(guò)對(duì)得到產(chǎn)物的比較，發(fā)現(xiàn)第一組的產(chǎn)物多一些

29、，初步猜測(cè)產(chǎn)物可少量溶于乙醇中，乙醇過(guò)多不容易析出沉淀。（3）滴加速率對(duì)實(shí)驗(yàn)合成是否有影響？通過(guò)1,4-二溴丁烷縮2-羥基-1-萘甲醛雙醚、鄰苯二胺縮2-羥基-1-萘甲醛希夫堿（H2L1）的反復(fù)幾次的合成實(shí)驗(yàn)，可以知道滴加速度太快的話會(huì)得到很少甚至沒(méi)有產(chǎn)物，只有滴加速度慢才能夠得到多一些的目標(biāo)產(chǎn)物，所以制備的時(shí)候滴加速度要足夠慢。3.2 配體與配合物的紅外分析配體和配合物的相關(guān)性狀：配體I配體II配體III黃色晶體褐色晶體黃色晶體配合物I配合物II配合物III紅棕色沉淀紅棕色沉淀紅棕色沉淀分別取微量的三種配體和三種配合物于KBr中碾磨成極細(xì)粉末狀，放于光譜儀中測(cè)繪譜圖，其掃描波長(zhǎng)為400045

30、0nm，得到一系列譜圖。（1）配體I的紅外光譜圖：得到的譜圖峰值數(shù)據(jù)如下（cm-1）：3435.42 75.35 3051.07 77.54 1644.73 42.98 1617.00 54.94 1541.72 56.96 1490.85 68.55 1448.94 75.47 1402.66 73.13 1360.04 61.77 1327.28 73.63 1311.76 73.80 1257.58 69.45 1207.29 57.34 1184.86 68.601138.2475.75 1025.76 73.80 1002.1470.49 876.2372.69 835.12 71.

31、32 742.49 73.51 507.79 78.69 3435cm-1的吸收峰表示有N-H的伸縮振動(dòng)，3051.07cm-1表示有C-H的伸縮振動(dòng),C=NR基團(tuán)如與C=C或者芳核共軛時(shí)頻率大約降低30cm-1，所以1617.00cm-1的吸收峰表示有C=NR的收縮振動(dòng)。1002.14cm-1的吸收峰表示有-C-O-C-的對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)，1644.73cm-1的吸收峰表示還存在萘環(huán)框架，表示形成了環(huán)狀。綜上所述，表示形成了環(huán)狀希夫堿。（2）配體II的紅外光譜圖：得到的譜圖峰值數(shù)據(jù)如下（cm-1）：:3396.03 67.00 3052.29 71.04 1932.70 76.91 1621.4

32、1 22.55 1571.06 37.02 1485.73 56.79 1468.84 57.60 1399.00 62.75 1347.98 48.33 1324.46 41.23 1289.44 48.38 1245.61 64.86 1211.65 62.77 1179.39 54.83 1159.31 59.41 1140.70 64.03 1082.2968.56 1047.08 71.94 968.79 67.89 943.54 73.65 883.52 72.85 854.93 70.65 822.54 58.23 749.96 42.44 553.30 77.08 3396.0

33、3cm-1的吸收峰表示有N-H的伸縮振動(dòng)，3052.29cm-1表示有C-H的伸縮振動(dòng),C=NR基團(tuán)如與C=C或者芳核共軛時(shí)頻率大約降低30cm-1，所以1571.06cm-1的吸收峰表示有C=NR的收縮振動(dòng)。1047.08cm-1的吸收峰表示有-C-O-C-的對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)，1571.06cm-1的吸收峰還可以表示存在有苯環(huán)框架，1621.41 cm-1的吸收峰表示還存在萘環(huán)框架，表示形成了環(huán)狀。綜上所述，表示形成了環(huán)狀希夫堿得到了目標(biāo)產(chǎn)物。（3）配合物I的紅外光譜：得到的譜圖峰值數(shù)據(jù)如下（cm-1）：3429.93 64.873054.70 68.08 2919.62 64.02 1952.

34、02 75.76 1738.96 67.02 1618.24 11.25 1557.61 19.72 1541.12 19.07 1508.01 38.74 1451.04 46.05 1430.66 39.26 1408.69 34.94 1386.48 39.63 1356.36 33.68 1338.45 25.24 1294.67 35.45 1247.04 44.04 1216.60 55.52 1186.35 48.38 1139.77 63.76 1096.44 61.721086.35 59.85 1038.63 66.91 975.12 58.00 822.40 53.797

35、78.77 65.14 753.09 45.34 650.10 67.91 608.23 67.26569.9649.00 527.13 61.78 499.25 49.95 472.11 72.64462.51 74.58 3429.93 cm-1的吸收峰表示有N-H的伸縮振動(dòng)。3054.70 cm-1表示有C-H的伸縮振動(dòng)。1618.24 cm-1的吸收峰表示有C=NR。相較于配體I的譜圖，配合物I中出現(xiàn)了配體中所沒(méi)有的499.25、569.96 cm-1振動(dòng)吸收峰，說(shuō)明是Mn-N、Mn-O的振動(dòng)吸收峰，再結(jié)合反應(yīng)前后得到的產(chǎn)物的性狀發(fā)生了變化，說(shuō)明配合物配合成功。（4）配合物II的紅外光

36、譜圖：得到的譜圖峰值數(shù)據(jù)如下（cm-1）：3429.86 74.15 3040.57 78.00 1735.48 76.84 1597.36 46.32 1573.30 46.21 1532.67 37.06 1454.87 68.49 1363.76 42.37 1340.66 54.93 1247.96 75.20 1195.03 62.71 1144.16 75.47 1096.08 76.82 1040.61 78.58 981.68 77.07 828.12 71.06 757.58 67.04 647.91 79.66561.10 71.54503.18 76.153429cm-1

37、的吸收峰表示有N-H的伸縮振動(dòng)。3040.57cm-1表示有C-H的伸縮振動(dòng)。1573.30 cm-1的吸收峰表示有C=NR。相較于配體II的譜圖配合物II中出現(xiàn)了配體II中所沒(méi)有的503.18 、561.10 cm-1振動(dòng)吸收峰，說(shuō)明是Mn-N、Mn-O的振動(dòng)吸收峰，再結(jié)合反應(yīng)前后得到產(chǎn)物的性狀發(fā)生改變，說(shuō)明配合物配合成功。（5）配合物III的紅外光譜圖：得到的譜圖峰值數(shù)據(jù)如下（cm-1）：3443.04 70.723056.73 75.13 2944.20 58.11 2876.99 60.69 2800.16 71.19 1962.13 77.76 1735.56 71.32 1666.

38、90 22.42 1619.15 43.91 1592.39 41.01 1566.46 59.00 1513.61 37.59 1478.21 58.98 1459.56 53.48 1438.60 46.70 1416.50 60.48 1403.22 63.601375.12 58.27 1366.10 58.89 1343.81 44.67 1270.65 41.16 1249.20 26.44 1222.78 58.30 1179.78 59.39 1156.79 42.92 1113.85 65.16 1078.30 55.40 1059.27 48.89 1026.66 62.0

39、1 948.5873.94 897.11 74.30 878.86 75.56 861.83 70.86 806.48 46.84 775.07 62.06 766.32 65.17 755.70 64.62 711.44 68.70 651.44 68.51 569.69 73.50 526.53 73.67 506.89 73.03 3443.04 cm-1的吸收峰表示有N-H的伸縮振動(dòng)。3056.73 cm-1表示有C-H的伸縮振動(dòng)。1566.46 cm-1的吸收峰表示有C=NR。譜圖中有506.89 、569.69 cm-1 這兩處振動(dòng)吸收峰，再結(jié)合反應(yīng)前后產(chǎn)物的性狀發(fā)生了改變，表示配

40、合成功。3.3 質(zhì)譜分析配體I的質(zhì)譜峰值是m/s=423(M+1)，分子量為422。配體II的質(zhì)譜峰值為m/s=471(M+1)，配體II的分子量為470，配體III的m/s=485(M+1)，配體III的分子量為484。3.4 小結(jié)設(shè)計(jì)配體和配合物的合成路線，按照合成路線合成了乙二胺縮1,4-二溴丁烷縮2-羥基-1-萘甲醛雙醚環(huán)狀希夫堿配體(配體I)、鄰苯二胺縮1,4-二溴丁烷縮2-羥基-1-萘甲醛雙醚環(huán)狀希夫堿配體(配體II）、H2L1縮1,5-二溴戊烷環(huán)狀希夫堿配體(配體III)三種配體和Mn的乙二胺縮1,4-二溴丁烷縮2-羥基-1-萘甲醛雙醚環(huán)狀希夫堿配合物(配合物I)、Mn的鄰苯二胺

41、縮1,4-二溴丁烷縮2-羥基-1-萘甲醛雙醚環(huán)狀希夫堿配合物(配合物II）、Mn的H2L1縮1,5-二溴戊烷環(huán)狀希夫堿配合物(配合物III)三種配合物，通過(guò)對(duì)配體和配合物的紅外譜圖的分析，初步認(rèn)為得到了目標(biāo)產(chǎn)物。第四章 總結(jié)（1）查閱相關(guān)文獻(xiàn)，并對(duì)文獻(xiàn)進(jìn)行了總結(jié)。（2）參照文獻(xiàn)設(shè)計(jì)了乙二胺縮1,4-二溴丁烷縮2-羥基-1-萘甲醛雙醚環(huán)狀希夫堿配體(配體I)、鄰苯二胺縮1,4-二溴丁烷縮2-羥基-1-萘甲醛雙醚環(huán)狀希夫堿配體(配體II）、H2L1縮1,5-二溴戊烷環(huán)狀希夫堿配體(配體III)三種配體和Mn的乙二胺縮1,4-二溴丁烷縮2-羥基-1-萘甲醛雙醚環(huán)狀希夫堿配合物(配合物I)、Mn的鄰苯

42、二胺縮1,4-二溴丁烷縮2-羥基-1-萘甲醛雙醚環(huán)狀希夫堿配合物(配合物II)、Mn的H2L1縮1,5-二溴戊烷環(huán)狀希夫堿配合物(配合物III）的合成路線。（3）合成了乙二胺縮1,4-二溴丁烷縮2-羥基-1-萘甲醛雙醚環(huán)狀希夫堿配體(配體I)、鄰苯二胺縮1,4-二溴丁烷縮2-羥基-1-萘甲醛雙醚環(huán)狀希夫堿配體(配體II)、H2L1縮1,5-二溴戊烷環(huán)狀希夫堿配體(配體III)三種配體及Mn的乙二胺縮1,4-二溴丁烷縮2-羥基-1-萘甲醛雙醚環(huán)狀希夫堿配合物(配合物I）、Mn的鄰苯二胺縮1,4-二溴丁烷縮2-羥基-1-萘甲醛雙醚環(huán)狀希夫堿配合物(配合物II）、Mn的H2L1縮1,5-二溴戊烷環(huán)狀希夫堿配合物(配合物III）三種配合物。（4）通過(guò)分析表明，得到了目標(biāo)產(chǎn)物。參考文獻(xiàn)1游效曾,孟慶金,韓萬(wàn)書(shū).配位化學(xué)進(jìn)展M.北京高等教育出版社,2000.2Smith J W. PataS. The Chemstry of Carbon-Nitrogen Double BondM.London:Interscience Publisher