氧化-還原反應(yīng)

1、第八章 氧化-復(fù)原反響8.1概述一般意義上：氧化為氧化數(shù)的升高反響。復(fù)原為氧化數(shù)降低的反響。任何一個(gè)氧化-復(fù)原反響包括氧化半反響和復(fù)原半反響。有機(jī)化學(xué)中，氧化反響：分子中得到氧氮、氯等電負(fù)性大于碳的的反響，或從分子中失去 氫的反響。復(fù)原反響：分子中失去電負(fù)性大于碳的氧氮，氯等的反響或得到氫的反響。而且有機(jī)化學(xué)中的氧化-復(fù)原反響分別叫做氧化反響或復(fù)原反響，一般不能叫氧化-復(fù)原反響。0OAr CH 3 Ar CH2CIHHArCHCI 2 -ArCC"正反響為氧化反響，逆反響為復(fù)原反響 復(fù)原反響為RCH 二 CHR'RCH2CH2R'8.2氧化反響8.2.1KMnO 4氧

2、化劑強(qiáng)氧化劑，不溶于一般有機(jī)溶劑，只溶于極性較強(qiáng)的丙酮，乙酸或它們與水的混合溶劑，故大多數(shù)情況下在水溶液中使用。堿性或中性被復(fù)原為MnO2,酸性介質(zhì)中及 Mn2+,沒(méi)有氧化選擇性。1、烷烴與烷基苯側(cè)鏈被氧化 烷烴一般不被氧化，分子中存在親水基時(shí)被氧化。KMnO 4(CH3)2CHCH 2C(CH3)2OH(CH3)2CCH2C(CH3)2電子云密度增加aCHR0H-KMnO42 *OH-R"CHR2 -KMn°4 R"OH-OH OH叔碳原子被氧化PhC00HC00H2、烯烴與炔烴1 氧化為a 二醇烯烴在堿性KMnO 4氧化烯為：二醇，立體化學(xué)為順式加成。Mo O

3、CHCR/OH-R：CoCOOMnO-HRH-C OH 丄OH+ MnO 2C 一 OHHH2O可用OsO4代替MnO4-，產(chǎn)率高，毒性大，價(jià)格高。OsH 2O2Hx/OH+ OSO4xAOHH(2)不飽和鍵斷裂酸性KMnO4氧化烯烴為雙鍵斷裂的羰基化合物或羧酸；炔烴被酸性KMnO4氧化為羧酸，在中性條件下可得:-二酮。CH3(CH2)7C 三 C(CH 2)7CO2H3 芳環(huán)的氧化KMnO4pH=7.5O OII IIch 3ch 27c cch 27co2h一般情況下芳環(huán)不被 KMnO4氧化，環(huán)上有強(qiáng)給電基 OH和NH2等時(shí)，芳環(huán)可被氧化；環(huán)上有強(qiáng)的 吸電基時(shí)，芳環(huán)更穩(wěn)定。KMnO 4氧化

4、稠環(huán)芳烴的電子云密度大的環(huán)。KMnO 4OH-CO2HCO2HCO2HCO2H4.醇的氧化伯醇被KMnO 4 般氧化得酸；仲醇可得酮，在劇烈的條件下的碳-碳鍵斷裂的產(chǎn)物。叔醇不易被氧化，但在酸性條件下經(jīng)烯烴氧化的碳-碳鍵斷裂的產(chǎn)物。MnO?有較高的選擇性。MnO 2CH 2=CHCH 2OHCH 2=CHCHO石油醚選擇性氧化8.2.2 CrO3與 K262O7/H2SO4OII2HOCr O-llOOOIIII-OCrOCrO- +IIIIOOh2oHCrO462O72稀溶液中以HCrO4為主，濃酸性溶液中主要存在形式為Cr2O72-,堿性溶液中以CrO42-形式存在。CrO3為鉻酸的酐。1

5、.芳環(huán)上烷基側(cè)鏈的氧化aCH2RCO2HNa2CrQ7H2SO4 *2.烯烴的氧化鉻酸氧化產(chǎn)物比擬復(fù)雜，一般用KMn O4。CrO3RCH=CPh 2RCO2H + Ph2C=0AcOH(CH3)2C=C(CH 3)2 塚化(CHJ2CC(CH 3)2O3.醇的氧化1°醇得醛，繼續(xù)被氧化為酸除非蒸出醛，2。得到酮，3。醇不被氧化(CH 3)2CHOH + HC 2O4- +» (CH3)2C = O:-二元叔醇可被氧化為二酮。OH OH+ 62O3CrO3+Py+CH2Cl2叫Collin試劑，CrOs+Py+HCl+CH 2CI2/DMF叫PCC試劑，可選擇性地氧化烯醇的

6、 烯醛酮PhCH 二CHCH2OH Py，CrO> PhCH 二 CHCHOCH 2CI2CH2OHOPCCCH2CI2823高碘酸與四乙酸鉛 二元醇可被R'IR C0H+ HIO 4 CH0HIR"Pb(OAc) 4情況一樣根據(jù)氧化產(chǎn)物可分析出原料的結(jié)構(gòu)HIO 4或Pb(OAc) 4氧化為醛或酮R'丨/°、°-H2O RCr OHR"_CH、O 、OOII> R一C一R" + R"-CHO + HIO 3HIO 43HCHIIO321HOCH 2CH-C-OHI IINH2 OO1HCOH + CO2 +

7、 NH32OH3HIOCH 2OHHCO C O -CHO 亠 +H出0/慢2HCO 2HOIIHC CH CH2OHOIIHCOHOH2HIO 4I OII2HCO 2H + HCH過(guò)氧酸1.烯烴的氧化一般得環(huán)氧化物，且為順式加成。HR O、+' CIOH2.醛酮的氧化被氧化為羧酸或羧酸酯，稱為Baeyer-Villiger反響。o OOPhCCH3RC°2H > Ph0-CCH3歷程遷移能力OIIR CR'RCOHOR'OII+RC OOHOIIR''_C_O-OIIRCOR' + R''COOH-H>-

8、Ph>3 ° R->2 ° R->1 ° R->CH 3-8.3復(fù)原反響包括催化氫化與化學(xué)復(fù)原法催化氫化含有不飽和鍵的化合物在催化劑存在下，加氫生成飽和或不飽和度降低的化合物的反響叫催化氫化,而氫解反響引起分子中碳雜原子間的鍵斷裂反響(同時(shí)形成碳?xì)滏I)1.加氫(1 )多相加氫Pt, Pd, Rh, Ni作催化劑，這時(shí)反響在金屬外表上進(jìn)行烯烴加成及順式產(chǎn)物。HhcC+ h2催化劑HH立體化學(xué)是從位阻小的方位加成。H2 PtO2HOAc 20 CCH3I_ OHchACH3CH?NOHCH383%CH313%Lindlar催化劑Pd/BaCO3

9、/Pb(OAc)2(2) 均相加氫均溶于有機(jī)溶劑Willinson 催化劑(Ph3P)3RhCI1973Nobel 獎(jiǎng)RhCI 3 + 4PPh3(PPh3)3RhCI + PPh3Cl2C2H5OH對(duì)烯炔加氫時(shí)，N°2' CN， NN，/C O等不被復(fù)原，立體化學(xué)為順式加成。OII二CHCOCH 2PhH2PhCH2CH2CO2CH2Ph(Ph3P)3RhCI(Ph3P)3RhCIH2OOCH3OCCH 2CH2CcI + H2旳瞼°42.氫解用Pd或Pt作催化劑，用于脫鹵，脫芐及硫氫解。OIICH3OCCH 2CH2CH喹啉硫化物當(dāng)下基、取代芐基和雜原子相連時(shí)可

10、氫解為甲苯或取代甲苯。H2ArCH 2 Z 氏 ArCH 3 + ZH脫硫氫解，一般用Raney Ni，不能用Pt, Pd，硫化物能使Pt, Pd中毒失活。HSCH 2CH 2SHABF3><RaneyNi 廣、H2 "丿2 /8.3. 2用金屬?gòu)?fù)原凡活潑金屬與質(zhì)子給予體(H2O,ROH,RCOOH )在一定條件下可作為復(fù)原劑。1、金屬加水，醇或酸(1)OII2RC R'Hg R' CO+ MgMgR'_ C_。/Na (Hg)和Al(Hg)都可以O(shè)IIR_C_ R''OHNaCH時(shí) RCH R'OIIRCHOIIR COR

11、'CO 2h co 2hHSR丨OR' -C OH3+oI MgR'_Cl、ORR'COH-Mg(OH) 2 R' C- OH，堿性條件下易發(fā)生縮合反響，可在酸性條件下復(fù)原。AcoZ RCH2OHNa » RCH 2OH + R'OHc2h5ohNaR CH 二 N oHc2H5°h RCH2NH2NaRC 三 NRCH2NH2C2H5OH(3) Fe+酸OFeRCH RCH2OHAcOHCH3Na(1)nh2CH3 nh2no2Fe負(fù)離子自由基COOHCOOH反響加速HClNO2(4) Zn(Hg) + HClZnRXRHH

12、ClOPhCH二ChCCh 3 ZnCHg PhCH2CH2CH2CH3孤立烯鍵不被復(fù)原2堿金屬加液氨堿金屬溶于液氨產(chǎn)生金屬離子及溶劑化的電子。液氨MM+(NH 3)x + e-(NH 3)xJ| +C2H5OH是質(zhì)子酸Na,C2H 5OH 液氨無(wú)選擇性強(qiáng)復(fù)原劑Na液氨C2H5OH *C2H5OHBirch復(fù)原Na,液氨C2H5OH1+ e 反響減慢(2)烯炔的氫化(3)OCH3Li,液氨C2H5OHoch3H3+O 穴、0RC三 CR'CH3Na液氨RC=C 反式R'CH3CH2=CCH=CH 2a , 3 不飽和酮的復(fù)原LiCH 3上ch3c=chch 3液氨CH 3液氨O(jiān)

13、氫解(4)芐基烯丙基等與雜原子之間的鍵在液氨中被堿金屬裂解。ArCH 2OROIIArCH 2OCNHRM液氨» ArCH 3+ HOR液氨.ArCH 3+ CO2 + H2NRRR /C=CHClNaRR/C = C 液氨，EtOH Hz'HH負(fù)氫離子復(fù)原1. LiAIH 4活性強(qiáng)，選擇性低，易于與水發(fā)生劇烈反響，必須無(wú)水操作，用干乙醚或干THF，反響后用乙酸乙酯分解過(guò)量的LiAIH 4，然后加水分解鋁的絡(luò)合物。(1) 所有的羰基化合物，羧酸及衍生物被復(fù)原為醇(除酰胺外)。OLiAIH 4R CH(R') RCHOH乙醚IH(R')Or C LRCH 2OH

14、L=-CI, -OH, -OR', - OCOR'H3AI_H+ . C=OH(R')RHC04A廣 H-OHH(R')IH C一 OH + AlH(R')這是個(gè)親核加成反響，不復(fù)原雙鍵O大位阻氫負(fù)離子復(fù)原劑可使酰氯或酯復(fù)原停留在醛的階段。OOIIIIR CCI + LiAIHOC(CH 3)3】3 RCH + LiCI + (CH 3)3CO 3AI(CH3)3CCN + LiAIH(OC 2H5) (CHC-CHO(2) 環(huán)氧化合物的復(fù)原可以看作是氫負(fù)離子為親核試劑的Sn2反響，H-進(jìn)攻會(huì)取代基較少的碳原子。LiAIH 4CH 3CH 2 "

15、; CH CH 2CH 3CH 2CHCH 3IOH(3) 酰胺、氰、肟和脂肪族硝基化合物復(fù)原得胺。OIIR CNH2RC三 N. LiAIH V RCH 2NH2RC二NOHIJH(R')RNO2 LiAIH ； RNH2RXROTsLiAIH 4X-RH +TsOOIICH 3C(CH 2)3NO22. NaBH4復(fù)原性較弱，只能復(fù)原醛酮和酰氯，不復(fù)原其羧酸及其衍生物，也不脫鹵，不復(fù)原雙鍵。NaBH 4CH 3CH(CH 2)3NO2C2H5OH,H 2OOIIPhCCH 2BrO49%3肼復(fù)原法(1) Wolff-Kishner-黃鳴龍復(fù)原O11 RCR + NH2 NH2H2O

16、r2c=n nh2OH-R2c=nXh +H亠 R2CN=NHH2O占 R2C-N=N-HOHNaBH 4,CH 3OHPh CHCH 2Br25 C2OH-R2C N=N_ _N2. R2CHR2CH2H2O對(duì)堿敏感的基團(tuán)或含有醇羥基且在200 C易脫水時(shí)，不能用此法。(2)二亞胺復(fù)原NH2NH2 HN-NH(對(duì)C=O,C=N,C三 N,N=O,S=O等不復(fù)原，只復(fù)原 C=C,C=C,N=N) O2RCH=CHR' + NH2NH2RCH2CH2R'(4) 其它復(fù)原異丙醇鋁復(fù)原醛酮為醇叫 Meerwein-Ponndorf反響，反響經(jīng)六元環(huán)過(guò)渡態(tài)完成。C=O + AI(OCH(CH 3)2)3CHIOAIOCH(CH 3)22i-Pr OO-Pr-iCHOH + CH3COCH 3匕 zcH3 C O、CH3tAl可逆反響AI(OPr-i)3O + (CH 3)2OH OOH + CH3CCH逆反響叫Oppenauer氧化法得酮(特別是不飽和酮)(ch3ch = ch 2)iiHBh2(2)乙硼烷的反響硼氫化，有機(jī)酸存在的分解得順式加氫產(chǎn)物S +5 -S -3 +CH3*CH=CH 2 + 1/2(HBH2)2CH 2CH 2CH 32CH3CH=CH£ (CH 3CH 2CH 2)3B CH 3COOH AR_