化學鍵與分子結構VIP

1、第二章 共價鍵與分子結構知識要點一 離子鍵與離子晶體 1 離子鍵的特征：無方向性、無飽和性、離子性與電負性的關系（X>1.7） 2 離子的特征：電荷、半徑、離子構型：2e；8e；18e；(9-17)e；(18+2)e 3 AB型離子晶體幾種典型晶體結構類型： 晶體類型 半徑比 晶胞形狀 正負離子配位數(shù) 晶胞中正負離子比CsCl型晶體 0.732-1 簡單立方 8 1：1NaCl型晶體 0.4140.732 面心立方 6 4：4ZnS型晶體 0.2250.414 ZnS型面心立方 4 4：4附：一個晶胞中質(zhì)點數(shù)目的計算規(guī)則：心1；面1/2；邊1/4；角1/8。例：已知MgO為NaCl型離子

2、晶體，rMg2+ = 66pm , rO2- = 132pm。計算MgO晶體的密度(Mg=24.3,O=16)。解：MgO晶胞邊長： a =2rMg2+2rO2- = 2(66+132) = 396pm MgO晶胞的體積： V = a3 = (396×10-10)3 = 6.21×10-23cm3面心立方中一個晶胞中有4對Mg2+和O2- MgO晶胞的摩爾體積：V = 6.21×10-23×6.023×1023/4 = 9.35cm3.mol-1 MgO晶體的密度： = MMgO/Vm = 40.3/9.35 = 4.31（g.cm-3）4 晶

3、格能與離子晶體的通性： Uq+q-/r+r-(1) 利用玻恩-哈伯循環(huán)計算離子晶體的晶格能例：根據(jù)下列數(shù)據(jù)計算AlF3晶格能：Al(s) = Al(g) H1 = 326kj.mol-1Al(g) = Al3+(g)+3e H2 = 5138kj.mol-12Al(s)+3F2(g) = 2AlF3(s) H3 = -2620kj.mol-1F2(g ) = 2F(g) H4 = 160kj.mol-1F(g)+e = F-(g) H5 = -350kj.mol-1解：2Al(g) = 2Al(s) H1= -326×2kj.mol-1 2Al3+(g) + 6e = 2Al(g)

4、H2= -5138×2kj.mol-1 2Al(s) + 3F2(g) = 2AlF3(s) H3= -2620kj.mol-1 6F(g) = 3F2(g) H4= -160×3kj.mol-1+) 6F-(g) = 6F(g) + 6e H5=350×6kj.mol-12Al3+(g) + 6F-(g) = 2AlF3(s) H= -326×2-5138×2-2620-160×3+350×6= -11928kj.mol-1 U =-(-11928/2)= 5964（kj.mol-1）(2) 晶格能大小與離子晶體的通性：硬

5、度、熔點、溶解性。二 共價鍵 1 共價鍵的類型和特性：類型：鍵和鍵(p-p鍵、p-d鍵、單電子鍵、三電子鍵、大鍵)。特性：飽和性、方向性、極性。鍵與鍵的區(qū)別共價鍵類型鍵鍵重疊方式頭頂頭s-s;s-p;p-p肩并肩py-py,pz-pz軌道對稱性以鍵軸呈園柱對稱以節(jié)面上下反對稱 穩(wěn)定性 穩(wěn)定一般不如鍵穩(wěn)定 存在可以單獨存在不能單獨存在2 雜化軌道理論的基本思想、雜化類型與共價分子的幾何構型 等性雜化與共價分子的幾何構型 參與雜化的原子軌道雜化類型雜化軌道間夾角分子構型實例1s+1psp 1800直線型BeCl2,HgCl2,Ag(NH3)2+,CO2,(CN)21s+2psp2 1200平面三角

6、形BX3,CuCl3-,BO33-,SO3,NO3-,CO32-1s+3p sp3 109028， 正四面體CH4,NH4+,CX4,SiCl4,ClO4-,PO43-SO42-,Ni(NH3)42+,BF4-,NH4+1d+1s+2pdsp2 900平面正方形CuCl42-,Cu(NH3)42+,Cu(H2O)42+,Ni(CN)42-,PtCl2(NH3)21s+3p+1dsp3d(dsp3) 900,1200 ,1800三角雙錐PCl5, Fe(CO)5(dsp3)1s+3p+2dsp3d2(d2sp3)900,1800正八面體SF6,H6TeO6,H5IO6,FeF63-,Fe(CN)

7、63-,Fe(CN)64-,Co(NH3)63+1s+3p+3dsp3d3720,900,1800五角雙錐IF7中心原子雜化類型的經(jīng)驗判據(jù)：（1）根據(jù)中心原子價層電子數(shù)寫出路易斯價鍵結構式；（2）確定鍵骨架，重鍵當成單鍵處理；（3）根據(jù)鍵的數(shù)目和孤對電子數(shù)確定中心原子的雜化類型（參與雜化的原子軌道越多，成鍵能力越強）；（4）共價分子的幾何構型：若雜化軌道的數(shù)目等于配位原子數(shù)，即為等性雜化，分子的空間構型即為理想構型；若雜化軌道數(shù)目大于配位原子數(shù)目，即為不等性雜化，會出現(xiàn)孤對電子，分子構型不等于理想構型。對于sp3d雜化，可有如下幾種可能的構型：如PCl5中，孤對電子數(shù)目為零，分子構型為三角雙錐

8、； SCl4或TeCl4中,孤對電子數(shù)為1，分子構型為變形四面體；ClF3中，孤對電子數(shù)為2，分子構型為T型；I-3或ICl2-中，孤對電子數(shù)為3，分子構型為直線型。（5）分析分子中鍵或大鍵的形成，使分子中的價電子盡量成鍵。CO2(sp,243)，SO2(sp2,43)，NO2(sp2,33)，NO-2(sp2,43)，NO-3、CO2-3、BO3-3、SO3(sp2,64)，ClO2(sp2,53)；(6) 雜化軌道或參與成鍵或容納孤對電子，不應出現(xiàn)空的雜化軌道，否則不符合能量最低原理。分子中鍵角的判斷：(1) 在s-p雜化中，p軌道成分越大，鍵角越小，且接近900；反之，鍵角趨于增大。如鍵

9、角按sp3-sp2-sp的順序增大；(2) 在不等性雜化中，由于孤對電子對成鍵電子的排斥和壓縮作用，使分子中鍵角變小。而且孤對電子數(shù)越多，鍵角越小。如鍵角：CH4>NH3>H2O；(3) 電負性的影響。中心原子的電負性越大，成鍵電子對越靠近中心原子，電子對間的斥力大，鍵角相對也大，如H2O、H2S、H2Se或NH3、PH3、AsH3系列中，鍵角依次減小。(4) 重鍵使鍵角變大，但基本不影響分子構型。如COCl2分子中Cl-Cl-O>12003 化學鍵的極性與分子極性的判據(jù)： 化學鍵的極性決定于元素的電負性，兩元素的電負性差越大，所形成的化學鍵的極性越強。反之越弱；分子的極性不

10、僅決定于化學鍵的極性，而且與分子的構型有關，可用偶極矩來衡量：=0為非極性分子，0為極性分子。也可根據(jù)化學鍵的極性與分子構型綜合判斷。4 根據(jù)VSEPR判斷共價分子的幾何構型（適用于主族元素形成的簡單共價分子）： I-3 XeF2 SnCl2 ClO2- ICl-4 XeF4 XeF6 IO2F-2直線型 直線型 V型 V型 平面正方形 變形八面體 變形四面體5 分子軌道理論(MO)的基本思想、分子軌道組合的原則、軌道能級圖及分子軌道表示式。能寫出第二周期前同核雙原子分子或離子（分子中電子總數(shù)不超過20的某些異核雙原子分子或離子，如CO、NO、NO+、CN-等）的分子軌道表示式，并會分析成鍵情

11、況（成鍵類型，鍵級、穩(wěn)定性、磁性等），用HMO法分析大鍵的形成。三 金屬鍵的本質(zhì)和金屬晶體的類型和通性四 分子間作用力和氫鍵1 分子間作用力的特點、類型及對物質(zhì)性質(zhì)（熔點、沸點、氣化熱、溶解度）的影響。2 氫鍵的本質(zhì)、形成條件、類型及對物質(zhì)性質(zhì)（熔點、沸點、氣化熱、溶解度）影響。3比較下列化合物熔沸點的高低，并說明原因：C2H5OH和CH3OCH3 ；O3和SO3；HgCl2和HgI2；NH3和PH3；HCl和HBr；F2，Cl2；鄰-羥基苯甲酸和對-羥基苯甲酸；FeCl2 和 FeCl3。C2H5OH > CH3OCH3 分子間氫鍵使熔沸點增大O3 < SO3 分子型化合物，分子

12、量大，分子間作用力大，熔沸點大HgCl2 < HgI2 分子型化合物，分子量大，分子間作用力大，熔沸點大NH3 > PH3 分子間氫鍵使熔沸點增大HCl < HBr 分子型化合物，分子量大，分子間作用力大，熔沸點大F2 < Cl2 分子型化合物，分子量大，分子間作用力大，熔沸點大鄰-羥基苯甲酸 < 對-羥基苯甲酸: 分子內(nèi)氫鍵使熔沸點降低FeCl2 FeCl3 FeCl3極化作用較強一些，分子成分較多，熔沸點較低根據(jù)作用力類型和大小比較熔沸點的方法 關鍵在于劃分晶體類型1、不同晶體類型的物質(zhì) （1）、一般情況下，原子晶體>離子晶體>分子晶體，

13、而金屬晶體的熔沸點差異較大，有的很高（鎢），有的很低（汞）。 （2）、對于有明顯狀態(tài)差異的物質(zhì)，根據(jù)常溫下狀態(tài)進行判斷。如NaCl>Hg>CO22、同種晶體類型（1）、同屬原子晶體：原子間通過共價鍵形成原子晶體，原子晶體的熔沸點取決于共價鍵的強弱。一般，原子半徑越大，共價鍵越長，共價鍵就越弱，熔沸點越低。如：金剛石（CC）>碳化硅（CSi）>晶體硅（SiSi）（2）、同屬離子晶體：陰陽離子通過離子鍵形成離子晶體，離子晶體的熔沸點取決于離子鍵的強弱，離子所帶電荷越多，離子半徑越小，則離子鍵越強，熔沸點越高。如：MgO>MgCl2>NaCl>Cs

14、Cl（3）、同屬金屬晶體：金屬陽離子和自由電子通過金屬鍵形成金屬晶體，金屬陽離子帶的電荷越多，半徑越小，金屬鍵越強，熔沸點越高。如：Al>Mg>Na3、分子晶體 分子之間通過分子間作用力形成分子晶體，分子晶體熔沸點比較復雜，有許多具體情況需要分別討論。 （1）、組成和結構相似的分子晶體，一般相對分子質(zhì)量越大，分子間作用力越強，熔沸點越高，如I2>Br2>Cl2>F2；CH4<C2H6<C3H8<C4H10 （2）、組成和結構不相似的物質(zhì)，分子的極性越大，熔沸點越高，如CO>N2 （3）、同分異構體之間

15、 a.一般支鏈越多，熔沸點越低。如沸點：正戊烷>異戊烷>新戊烷 b.結構越對稱，熔沸點越低。如沸點：鄰二甲苯>間二甲苯>對二甲苯、順式>反式 （4）、若分子間存在氫鍵，則熔沸點會反常高，通常含有氫鍵的物質(zhì)有氨、冰、干冰，乙醇。如HF>HI>HBr>HCl4：判斷下列分子間存在的作用力： C6H6和CCl4； He和H2O；HBr和HBr；CH3OH和H2O五 離子極化及對化學鍵及物質(zhì)性質(zhì)（化學鍵類型、晶體類型、熔沸點、溶解度、顏色、熱穩(wěn)定性）的影響。練 習 題一 判斷題：1 極化力最強的離子應具有的特點是（ ） A

16、離子電荷高、半徑大； B 離子電荷高、半徑小；C 離子電荷低、半徑??； D 離子電荷低、半徑大2 下列各組離子中，離子極化力最強的一組是（ ） A K+,Li+； B Ca2+,Mg2+； C Fe3+,Ti4+； D Sc3+,Y3+3 下列說法正確的是（ ） A 離子鍵與共價鍵相比，作用范圍更大；B 所有高熔點物質(zhì)都是離子型的；C 離子型固體的飽和水溶液都是導電性極良好的；D 陰離子總比陽離子半徑大。4 下列說法中正確的是（ ） A 共價鍵存在于共價型化合物中；B 由極性鍵形成的分子一定是極性分子；C 由非極性鍵構成的分子一定是非極性分子；D 離子鍵沒有極性。5 下列敘述正確的是（ ） A

17、 F2的鍵能低于Cl2； B F的電子親合能大于Cl；C F2的鍵長大于Cl2； D F的第一電離能低于Cl 6 下列說法不正確的是（ ） A 鍵比鍵的鍵能大； B形成鍵比形成鍵電子云重迭多；C 在相同原子間形成雙鍵比形成單鍵的鍵長要短；D 雙鍵和叁鍵都是重鍵7 下列分子或離子中，鍵角最大的是（ ）A；XeF2 B NCl3； C CO32-； D PCl4+8 下列分子中，含有33的是（ ） A O3； B SO3； C NO2； D HNO39 下列各組物種中，互為等電子體的是（ ） A CO,NO,NaH,N2； B SO2,NO2+,N3-,OCN-；C CO32-,NO3-,BO33

18、-,BF3； D NH3,PH3,HCl,C210 下列分子或離子中，中心原子采取sp3d雜化且分子或離子構型為直線型的是（ ） A ICl2-； B SbF4-； C IF3； D ICl4-11 下列分子中存在單電子鍵的是（ ） A CO； B NO； C B2； D NO+12 下列屬于極性分子的是（ ） A SiCl4； B SnCl2； C CO2； D BF313 金屬的面心立方單元晶胞中所含的原子數(shù)是（ ） A 2； B 4； C 6； D 814 金屬鉀為體心立方結構，在單元晶胞中鉀原子的個數(shù)是（ A 1； B 8； C 2 ； D 615 晶體溶于水時，其溶解熱與下列兩種能量

19、的相對關系是（ ） A 離解能和電離能； B 離解能和水合能； C 水合能和晶格能； D 晶格能和電離能二 填空及問答題：1在NaCl、CsCl、CaF2晶體中，正負離子的配位數(shù)分別為（6,8,4）；晶胞中正負離子的個數(shù)是多少？（4：4；1：1；8：4）2 已知rCd2+=97pm,rs2-=184pm。按正負離子半徑比CdS應為（NaCl）型晶格，正負離子的配位數(shù)之比應是（6：6）；但實際上它卻是（ZnS）型，離子配位數(shù)是（4：4），這是因為（正負離子間極化作用加強，使離子鍵向共價鍵過渡，而共價鍵的方向性使配位數(shù)減?。?。3 指出下列物質(zhì)在晶體中質(zhì)點間的作用力、晶體類型、熔點高低： KCl S

20、iC CH3Cl NH3 Cu Xe 靜電力：KC 離子晶體 共價鍵： SiC (原子晶體)、CH3Cl(分子晶體)、NH3(分子晶體)、Xe(分子晶體) 金屬鍵：Cu(金屬晶體)4判斷下列各組離子化合物熔點的高低，并說明理由：NaF、NaCl、NaBr、NaI； MgO、CaO、SrO、BaO離子晶體：電荷相同的系列化合物，半徑越小，晶體能趙大，熔點越高。5 寫出下列分子或離子的Lewis共振結構式:OCN-（2） BF3（4） 、 SF6（1） HNO3（2） 說明：書寫共振結構式時應注意的問題：（1）符合八隅體（奇電子化合物、Be、B、Al等缺電子化合物除外）；（2）各共振體中原子核的位

21、置不變（3）孤對電子數(shù)必須相同；（4）各原子的形式電荷為零者最穩(wěn)定，其次是負電荷位于電負性較大的原子上的結構穩(wěn)定，另外要避免個別原子上積累過多的形式電荷或兩相鄰原子間的形式電荷相同；（5）一個分子的共振結構式越多，該化合物越穩(wěn)定。6 同一原子的能量相近的原子軌道可以組合成（雜化）軌道；不同原子能量相近的原子軌道可以組合成（分子軌道）。7 用雜化軌道理論和價層價電子對互斥理論指出下列分子或離子的幾何構型：BCl3、 SnCl2、 PCl5、 TeCl4、 ClF3、 ICl2-、平面三角形 V形 三角錐型 變形四面體 T型 直線形COCl2、 SF6、 ICl4-、 SO2、 NOCl、平面三角

22、形 正八面體 正方形 V形（43） V形（43）POCl3、 SO32-、 ClO4-、 IO2F2-、PCl-4四面體 平面三角形 四面體 變形四面體8 sp3d雜化的共價分子，由于配位原子數(shù)不同，可能的空間構型有（三角雙錐）、（變形四面體）、（T形）、（直線形），如（PCl5）、（TeCl4）、（ClF3）、（I3-）。9 CH3-CH=C=CH-CH2-CH=CH2中，指出各碳原子的雜化方式（sp3,sp2,sp,sp2,sp3,sp2,sp2）10大鍵形成的條件是什么？O3- CO、NO3-、 BO33-、 SO3、PO43-、 BF3中屬于等電子體的是（NO-3、CO32-、BO33

23、-、BF3），中心原子采?。╯p2）雜化除形成（3）個（）鍵外，都還含有一個（64）鍵。 11 NO2的分子構型為（V形），N原子采取（sp2）雜化，除形成（2）個鍵外，還有一個大鍵（33或43），因是奇電子分子，故易有顏色，呈順磁性，且易聚合為（N2O4）。12 CO32-、NO3-、ClO3-、NO2-中不是平面結構的是（ClO3-）。13 用價層電子對互斥理論判斷XeF6的空間構型為（變形八面體）。14 估計Si-F、Si-Cl、Si-Br、Si-I鍵能最大的是（Si-F。電負性差越大，鍵能也越大）； C-H、Si-H 、Ge-H、Sn-H中鍵能大小的順序是（依次減?。?； C-Cl &l

24、t;Si-Cl> Ge-Cl> Sn-Cl(Si-Cl間還可形成一定程度的p-d鍵)。15 說明SOF2、SOCl2、SOBr2分子中S-O鍵強度的變化規(guī)律，并加以解釋。 答：中心S原子采取sp3雜化，分子呈三角錐形結構，S原子上有一孤對電子。分子中S-O鍵強度：SOF2>SOCl2>SOBr2。原因是：由于電負性：F>Cl>Br。（1）吸引電子的能力增強，則S原子周圍電子密度降低，S的正電性越高，其對O的極化作用強，共鍵成分越大，鍵越短，故S-O鍵越強；（2）S-O間存在d-p反饋鍵，使S原子周圍電子密度減小，吸引O原子的反饋電子能力強，S-O間鍵越強。1

25、6 AsH3、PH3、NH3、SbH3中沸點最低的是（PH3）。17 下列各組中哪一種化合物的鍵角大？為什么？CH4和NH3；OF2和Cl2O；NH3和NF3；PH3和NH3答：CH4>NH3。由于氮原子孤對電子對成鍵電子的排斥和壓縮作用，造成鍵角減小；OF2<Cl2O。由于電負性XF>XCl,造成在OF2中公用電子對偏向于氟，斥力小，致使鍵角?。?030），而在Cl2O（1100）中，XCl<XO，公用電子對靠近O原子，斥力大，故鍵角也大；同理NH3>NF3（102.50），PH3(930)<NH3。18 原子軌道線性組合成分子軌道的三個基本原則是（對稱性

26、原則、最大重疊原則、能量相近原則）。19 O2 O2+ 、N2+ 、N2中具有抗磁性的是（N2）。20 寫出O2、O2+、O2-、O22-的分子軌道表示式，并指出其鍵級、磁性和穩(wěn)定性大小的順序。21 離子極化的結果導致化學鍵由（離子鍵）向（共價鍵）過渡；晶體的類型由（高配位數(shù)）向（低配位數(shù)）轉(zhuǎn)化；化合物熔沸點（降低），溶解度（減?。瑹岱€(wěn)定性（降低），顏色（加深）。22 金屬鎳（原子量為58.7）屬于面心立方密堆積，晶胞參數(shù)為a=352pm。晶體中鎳原子的配位數(shù)為（6），每個晶胞中鎳原子的個數(shù)為（4），晶體密度為（8.94g.cm-3）鎳原子的半徑為（176pm）。23 BeCl2、BF3、N

27、F3、CH4、CHCl3中偶極矩不為零的是（NF3,CHCl3）。24 堿土金屬的碳酸鹽分解溫度從低到高的順序是（從上而下依次升高），原因是（隨著原子序數(shù)的增加，離子半徑增大，離子極化力減弱，金屬離子與碳酸根離子間鍵的離子增強）；稀有氣體中熔沸點從低到高的順序是（從上到下依次升高），原因是（隨著分子量的增大，分子間色散力增大）；現(xiàn)在已制得的化合物最多的稀有氣體是（氙），主要是（氟化物、氧化物和含氧酸鹽）。25 CCl4、CH3OH、C5H12、(C2H5)2O作為溶劑最易溶解離子性溶質(zhì)的是（CH3OH）。26 鄰、間、對羥基苯甲醛中熔點最高的是（對羥基苯甲醛），原因是（分子間氫鍵）；熔點最低的

28、是（鄰位羥基苯甲醛），原因是（形成分子內(nèi)氫鍵）。27 畫出下列分子或離子的結構簡圖：VO43- S2O72- S2O82- Cr2O72- CrO5 H5IO6 28 N2和CO相比哪個鍵能大？哪個配位能力強？試解釋之。.鍵的斷裂： N2打開第一個鍵524KJ/mol CO打開第一個鍵273KJ/mol配位反應： .由于CO分子中由氧至碳的配鍵的存在,抵消了電負性差所造成的極性,使CO的偶極短很小,且碳端為負,氧端為正,這樣的電荷分布,增強了碳原子的配位能力29 分析二氯乙烯順反異構體沸點的差異。 二氯乙烯為平面型分子。順式無對稱中心，分子偶極矩不為零；反式有對稱中心，偶極矩為零。所以順式分子

29、間作用力大，沸點高；反式分子間作用力小，沸點低。 H H H Cl C=C C=C Cl Cl Cl H 順式 反式30比較下列物質(zhì)熔點的高低，并加以解釋：NaF與NaI（>）； H2O與H2S(>)； PH3與SbH3(<)； F2與Cl2(<)。31 解釋下列實驗現(xiàn)象:（1）沸點 HF>>HI>HBr>HCl； (2) 熔點 NaF>NaI； (3) SiCl4比CCl4易水解； (4) 金剛石比石墨硬度大。答：（1）由于HF形成較強的分子間氫鍵,故沸點比其它鹵化氫高得多;對于其它鹵化氫，由于從碘到氯分子量減小，色散力減弱，故沸點降低。（2）兩者均為離子型晶體，F(xiàn)-半徑小，NaF晶格能大；（3）在SiCl4分子中，中心Si原子有和3s、3p能量相近的3d空軌道，可以接受水分子中氧原子提供的電子對，因而易水解；在CCl4分子中，中心C原子的價層無d軌道，2s和2p軌道都已用來成鍵，不能接受水分子中氧原子提供的電子對，故不易水解。（4）金剛石是典型的原子晶體，每個C原子都以sp3雜化軌道與周圍4個C原子形成共價單鍵，形成三維空間骨架，故硬度大，熔點高；石墨屬層狀晶體，C原子以sp2雜化軌道與相鄰的3個C原子形成共價單鍵，形成六角形的平面結構，每個C原子還有一個垂直于該平面的2p軌道，形成離