和CO的脫氧自偶聯(lián)反應(yīng)

1、CO2和CO的脫氧自偶聯(lián)反應(yīng)1、引言公元2011年，筆者以論文的形式寫了一篇未登載的推理性的技術(shù)總結(jié)，名稱為“元素有機(jī)化學(xué)的串聯(lián)取代重排消除反應(yīng)”（以下簡(jiǎn)稱TSRE反應(yīng)），其中最重要的規(guī)則1也可以作出如下的解釋：對(duì)于含羰基的化合物，只要在常溫下給以配置相應(yīng)的堿性（大強(qiáng)度和大密度）的化學(xué)環(huán)境，該化合物必然發(fā)生C=O雙鍵異構(gòu)為CO單鍵的化學(xué)變化，形成相應(yīng)的新的活性中間體。如果把CO和CO2也看成是“含羰基的化合物”，也應(yīng)該受此規(guī)則的支配。惰性的CO2在常溫和相應(yīng)的強(qiáng)堿的化學(xué)環(huán)境中應(yīng)該以C-O單鍵的形態(tài)存在或者形成不含C=O雙鍵的新的活性中間體。由此推理，常溫下CO2與大大過量的濃NaOH反應(yīng)，產(chǎn)物

2、不應(yīng)該是含C=O雙鍵的碳酸鈉或碳酸氫鈉，或者說，在這樣的條件下以CO2和NaOH為原料不能夠制備出碳酸鈉，更不可能制備出碳酸氫鈉。問題由此變得很有意思了，因?yàn)楦鶕?jù)一般合成反應(yīng)的規(guī)律和經(jīng)驗(yàn)，我們只要排除了CO2與NaOH反應(yīng)的產(chǎn)物不是碳酸鈉或碳酸氫鈉，或者說如果事實(shí)能夠證明這一結(jié)論，那么，該反應(yīng)后的產(chǎn)物應(yīng)該有把握推導(dǎo)出就是有機(jī)化合物，而且，最有可能的是一種碳碳鍵偶聯(lián)的有機(jī)物。這一設(shè)想確實(shí)令人鼓舞，若按照常溫下NaOH吸收CO2的過程，最終合成的是有機(jī)物而非碳酸鈉等無機(jī)物，這自然就等于找到了一條以CO2和水為原料一步法合成有機(jī)物的技術(shù)路線。筆者通過小試已經(jīng)證明，僅僅使用30%NaOH，不加任何催化

3、劑和其它輔料，完全仿照自然環(huán)境溫度下NaOH吸收CO2的過程，在普通的壓力釜中，與CO2反應(yīng)生成的產(chǎn)物是與碳酸鈉理化性質(zhì)不同的含有C=C雙鍵的固體有機(jī)物，稍溶于水，能使高錳酸鉀退色，又用CO補(bǔ)充做了旁證實(shí)驗(yàn)，充分證明，客觀上確實(shí)存在一個(gè)還未曾有文獻(xiàn)報(bào)道的CO2和CO的自身偶聯(lián)反應(yīng)（以下簡(jiǎn)稱TSRE偶聯(lián)），2、TSRE偶聯(lián)的定義和機(jī)理在室溫下和相應(yīng)的堿性（大堿度和大密度）的化學(xué)環(huán)境下，CO2或CO發(fā)生脫氧自身偶聯(lián)形成碳碳雙鍵或碳碳叁鍵活性中間體的反應(yīng)，稱謂TSRE偶聯(lián)（式1和式2）：式1中1和2即為TSRE偶聯(lián)形成的一種活性中間體，在低溫、超強(qiáng)堿和非親核性的環(huán)境中有一定的穩(wěn)定性，由此，CO2和C

4、O在C=O雙鍵異構(gòu)為CO單鍵的同時(shí)必然發(fā)生自身偶聯(lián)反應(yīng)，一步法合成有機(jī)物，而且，堿性越強(qiáng)，溫度越低，1和2越穩(wěn)定，CO2和CO合成C2有機(jī)物的選擇性也越高。值得注意的是，與傳統(tǒng)的CO2資源化利用技術(shù)的反應(yīng)機(jī)理相比較，反應(yīng)工藝的溫度條件在方向上往往相反，傳統(tǒng)工藝認(rèn)為催化劑的選擇至關(guān)重要，且反應(yīng)溫度一般都在100以上，而TSRE偶聯(lián)認(rèn)為即使不添加任何其它的催化劑，也能夠高選擇性地將CO2制備成為C2有機(jī)物，尤其是強(qiáng)調(diào)反應(yīng)必須在低溫（80以下）的化學(xué)環(huán)境中。1和2具有如下所述的2個(gè)特點(diǎn)：2.1 1和2對(duì)于水、醇、甲烷、NH3等幾乎所有含H化合物具有很強(qiáng)的奪氫脫氧功能，例如，強(qiáng)堿性水溶液中的CO2和C

5、O能夠?qū)⑺呀鉃楹妥杂苫a(chǎn)生的迅即脫除CO2和CO分子中的氧原子生成二碳類可燃物，同時(shí)產(chǎn)生的或活性O(shè)形成雙氧水或O3或O2，如果加入Fe、A1等脫氧劑，此時(shí)的或活性O(shè)主要形成氫氧化鐵、氫氧化鋁等，無需另外加入任何其它的催化劑，從而達(dá)到更佳的效果。這一特點(diǎn)奠定了以CO2和CO與水為原料制備C2油氣產(chǎn)品的技術(shù)基礎(chǔ)。2.2 1和2在低溫、非親核性、強(qiáng)堿性的環(huán)境中，可自身脫除氧原子形成更活潑的中間體3和4（式2）：例如，常溫下將CO2或CO氣體通入強(qiáng)堿性和非親核性的反應(yīng)體系（化學(xué)環(huán)境）中，反應(yīng)至終點(diǎn)后，主要生成含有碳碳雙鍵的卡賓碳和富氏碳晶體。這一特點(diǎn)奠定了以CO2和CO為原料制備新碳材料產(chǎn)品的技術(shù)

6、基礎(chǔ)。總之，TSRE偶聯(lián)與傳統(tǒng)的碳碳偶聯(lián)反應(yīng)的顯著區(qū)別是CO2主要形成C=C雙鍵自偶聯(lián)，CO主要形成叁鍵自偶聯(lián)，而一般傳統(tǒng)的碳碳偶聯(lián)是C-C單鍵偶聯(lián)，更很少有碳碳叁鍵偶聯(lián)。由TSRE反應(yīng)衍生出的TSRE偶聯(lián)，它們的反應(yīng)原理相同，同樣具有高度的立體專一性，但是它們的反應(yīng)方向完全相反，一個(gè)是需要控制在酸性化學(xué)環(huán)境中，一個(gè)是需要控制在堿性化學(xué)環(huán)境中，它們的共同點(diǎn)是都在低溫（一般室溫）下進(jìn)行反應(yīng)。3、TSRE偶聯(lián)的應(yīng)用乙烯、乙醇、乙炔、乙二醇等C2有機(jī)物都屬于當(dāng)今能源工業(yè)和化學(xué)工業(yè)的最重要的產(chǎn)品。如果發(fā)現(xiàn)了以CO2和水為原料能夠很簡(jiǎn)單又高產(chǎn)率（二氧化碳轉(zhuǎn)化率99%）的制備這些產(chǎn)品的技術(shù)途徑，無疑，這相當(dāng)于是發(fā)現(xiàn)了可再生的生態(tài)大煤田和大油田，且在碳減排（包括CO的減排）方面的巨大的意義更是顯而易見；也為生命起源第一階段的研究提供了一個(gè)可靠的例證，例如，采用TSRE偶聯(lián)的原理與規(guī)則，以二氧化碳與氨水為原料，在無光和自然環(huán)境溫度的條件下，10min內(nèi)就能高產(chǎn)率的合成出簡(jiǎn)單的