高聚物結(jié)構(gòu)-問答計算題

1、1.簡述聚合物的結(jié)構(gòu)層次。答 聚合物的結(jié)構(gòu)包括高分子的鏈結(jié)構(gòu)和聚合物的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)，高分子的鏈結(jié)構(gòu)包括近程結(jié)構(gòu)和遠程結(jié)構(gòu)。一級結(jié)構(gòu)包括化學(xué)組成，結(jié)構(gòu)單元鏈接方式，構(gòu)型，支化與交聯(lián)。二級結(jié)構(gòu)包括高分子鏈大小和分子鏈形態(tài)。三級結(jié)構(gòu)屬于凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)，包括晶態(tài)結(jié)構(gòu)，非態(tài)結(jié)構(gòu)，取向態(tài)結(jié)構(gòu)和織態(tài)結(jié)構(gòu)。2.高密度聚乙烯，低密度聚乙烯和線形低密度聚乙烯在分子鏈上的主要差別是什么？答 高密度聚乙烯為線形結(jié)構(gòu)，低密度聚乙烯為具有長鏈的聚乙烯，而線形低密度聚乙烯的支鏈是短支鏈，由乙烯和高級的a烯烴如丁烯，己烯或辛烯共聚合而生成。共聚過程生成的線形低密度聚乙烯比一般低密度聚乙烯具有更窄的相對分子質(zhì)量分布。高密度聚乙烯易于

2、結(jié)晶，故在密度，熔點，結(jié)晶度和硬度等方面都高于低密度聚乙烯。3.假若聚丙烯的等規(guī)度不高，能不能用改變構(gòu)象的辦法提高等規(guī)度？答 不能，提高聚丙烯的等規(guī)度須改變構(gòu)型，而改變構(gòu)型與構(gòu)象的方法根本不同。構(gòu)象是圍繞單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)所引起的分子鏈形態(tài)的變化，改變構(gòu)象只需克服單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘即可實現(xiàn)；而改變夠型必須經(jīng)過化學(xué)鍵的斷裂才能實現(xiàn)。4.試從分子結(jié)構(gòu)分析比較下列各組聚合物分子的柔順性的大?。?（1） 聚乙烯，聚丙烯，聚丙烯腈； （2）聚氯乙烯，1，4-聚2-氯丁二烯，1，4-聚丁二烯； （3） 聚苯，聚苯醚，聚環(huán)氧戊烷； （4）聚氯乙烯，聚偏二氯乙烯。答 （1）的柔順性從大到小排列順序為：聚乙烯>聚丙烯

3、>聚丙烯腈；（2）的柔順性從大到小排列順序為：1，4-聚丁二烯>1，4-聚2-氯丁二烯>聚氯乙烯（3）的柔順性從大到小排列順序為：聚環(huán)氧戊烷聚苯醚聚苯（4）的柔順性從大到小排列順序為：聚偏二氯乙>烯聚氯乙烯5.請排出下列高聚物分子間的作用力的順序，并指出理由： （1）順1，4-聚丁二烯，聚氯乙烯，聚丙烯腈； （2）聚乙烯，聚苯乙烯，聚對苯二甲酸乙二酯，尼龍66。 答（1）分子間作用力從大到小的順序為：聚丙烯腈>聚氯乙烯>順1，4-聚丁二烯 聚丙烯腈含有強極性基團，所以分子間作用力大；聚氯乙烯含有極性基團，分子間作用力較大；順序1，4-聚丁二烯是非極性分子，不

4、含龐大的側(cè)基，所以分子間力作用小。 （2）分子間作用力從大到小的順序為：尼龍66>聚對苯二甲酸乙二酯>聚苯乙>烯聚乙烯 尼龍66分子間能形成氫鍵，因此分子作用力最大；聚對苯二甲酸乙二酯含有強極性基團，分子間作用力比較大；聚苯乙烯含有側(cè)基，鏈段運動比較困難，分子間作用力較?。痪垡蚁┦欠菢O性分子，又不含有側(cè)基，分子間作用力最小。6.將下列三組聚合物的結(jié)晶難易程度排列成序：(1)PE，PP，PVC，PS，PAN；（2）聚對苯二甲酸乙二酯，聚間苯二甲酸乙二酯，聚己二酸乙二酯；（3）尼龍66，尼龍1010。答 結(jié)晶難易程度為： （1）PE>PAN>PP>PVC>

5、PS (2) 聚己二酸乙二酯>聚對苯二甲酸乙二酯>聚間苯二甲酸乙二酯. 這是由于聚己二酸乙二酯柔性好，而聚間苯二甲酸乙二酯對稱性不高。 （3）尼龍66>尼龍1010 這是由于尼龍66分子中的氫鍵密度大于尼龍1010。7.為什么高聚物只有固態(tài)和液態(tài)而沒有氣態(tài)？答 由于高聚物相對分子質(zhì)量很大，分子鏈長，分子間作用力的加和很大，遠遠超過了組成它的化學(xué)鍵的鍵能，所以沒有氣態(tài)，只有固態(tài)和液態(tài)。8.為什么只有柔性高分子鏈才能作橡膠？答 橡膠具有高彈性，彈性摸量很小，形變量很大的特點。只有處于蜷曲狀態(tài)的長鏈分子才能在外力的作用下產(chǎn)生大的形變，才能作為橡膠。蜷曲程度與柔性是相對的，蜷曲程度高

6、的，柔性越好。所以適合作為橡膠的高分子必須具備相當高的柔性。9. 聚丙烯是否可以通過單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)由全同立構(gòu)變成間同立構(gòu)，為什么？答 不可以。因為全同立構(gòu)和間同立構(gòu)是屬于構(gòu)型的范疇，構(gòu)型是指分子中有化學(xué)鍵所固定的原子在空間的排列。單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)只會改變構(gòu)象，而改變構(gòu)型必須通過化學(xué)鍵的斷裂才能實現(xiàn)。10.為什么等規(guī)立構(gòu)聚苯乙烯分子鏈在晶體中呈31構(gòu)象，而間同立構(gòu)聚氯乙烯分子鏈在晶體中呈現(xiàn)平面鋸齒型構(gòu)象。答 等規(guī)立構(gòu)聚苯乙烯帶有交大的側(cè)基，為了減小空間位阻，降低分子鏈的位能，在結(jié)晶時分子鏈要交替采取反式和旁式構(gòu)象的螺旋鏈，此螺旋鏈 剛好每一等同周期轉(zhuǎn)一圈含有三個結(jié)構(gòu)單元，成為31螺旋。間同立構(gòu)聚氯乙烯

7、由于取代基交替的分布于分子鏈兩側(cè)，空間位阻小。在結(jié)晶時可以取全反式的完全伸展的平面鋸齒型構(gòu)象。11.說明化學(xué)結(jié)構(gòu)，相對分子質(zhì)量和溫度對聚合物分子鏈的柔順性的影響？答 主鏈上含有孤立雙鍵的雙烯烴聚合物鏈的柔性較好，而主鏈上含有共軛雙鍵和芳香環(huán)的聚合物的柔性較差；雜鏈聚合物的分子鏈一般都是柔性鏈；具有取代基的高分子鏈柔性降低，取代基的極性越大，柔性越?。桓叻肿渔溔嵝噪S分子量的增大而增大；溫度升高加快了分子鏈的運動速度，有利于提高鏈的柔性。12.試簡述高分子結(jié)晶的特點。 答 （1）高分子晶體屬于分子晶體。已知小分子有分子晶體，原子晶體，和離子晶體，而高分子僅有分子晶體，且僅是分子鏈的一部分形成的晶體

8、。（2）高分子晶體的熔點Tm定義為晶體的全部熔化的溫度。Tm雖是一級相轉(zhuǎn)變點，但卻是一個范圍，稱為熔限，一般為Tm±（35）；而小分子的Tm是一個確定的值，一般在±0.1范圍內(nèi)。高分子的Tm與結(jié)晶溫度Tc有關(guān)。(3)高分子鏈細而長（長徑比5002000），如此嚴重的幾何尺寸的不對性，使得高分子鏈結(jié)晶得到的晶體只能屬于較低晶系（對稱性較差的晶系）如單斜與正交晶系（大約各占30）。至今還沒有得到最高級的立方晶系。（4）高分子的結(jié)晶是通過鏈段的協(xié)同運動排入晶格的。由于鏈段運動有強烈的溫度，時間依賴性，所以高分子結(jié)晶也具有對溫度，時間的依賴性。如把結(jié)晶性高分子熔體驟冷可得到非晶或結(jié)

9、晶度很低的晶體；而慢冷卻，甚至進行熱處理，得到的是高結(jié)晶度的大晶粒的聚集體。高分子結(jié)晶對溫度的依賴性表現(xiàn)為結(jié)晶有一定的溫度范圍，且在這個溫度范圍內(nèi)，存在一個結(jié)晶速度最快的溫度Tmax.同時,高分子結(jié)晶速率常數(shù)K對溫度特別敏感,溫度變化1,K相差23個數(shù)量級.(5) 有結(jié)晶的概念.當結(jié)晶性高聚物達到結(jié)晶溫度時,即處于TgTm之間時,開始結(jié)晶.由于高分子結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性，使得聚合物的結(jié)晶要比小分子晶體有更多的缺陷，所以結(jié)晶總是很不完善，是一種晶區(qū)與非晶區(qū)共存的體系，所以結(jié)晶聚合物實際上是“半結(jié)晶聚合物”按照折疊鏈的結(jié)晶理論，我們?nèi)绻僭O(shè)結(jié)晶聚合物中只包括完全結(jié)晶區(qū)和無定型區(qū)兩部分，則可定義為晶區(qū)部分所

10、占的百分數(shù)為聚合物的結(jié)晶度，常用質(zhì)量百分數(shù)，fw來表示：fw=晶區(qū)質(zhì)量/試樣的質(zhì)量×100%=晶區(qū)質(zhì)量/晶區(qū)質(zhì)量+無定形質(zhì)量×100%(6)高聚物的結(jié)晶過程分一次結(jié)晶和二次結(jié)晶由于高分子的相對質(zhì)量大，體系黏度大，分子運動遲緩，因此由完全無序到三維有序要經(jīng)過很長時間，一些暫時沒有結(jié)晶的分子鏈在聚合物儲存或使用的過程中還會結(jié)晶。有人以球晶為例，在球晶相互間沒碰撞截頂之前為一次結(jié)晶，之后的再結(jié)晶是二次結(jié)晶，二次結(jié)晶的微觀機制是有結(jié)晶缺陷所致。Avranmi方程在結(jié)晶后期與實驗的偏離及等溫結(jié)晶曲線上出現(xiàn)兩個臺階，都表明二次結(jié)晶的客觀存在。14.判斷正誤:“分子在晶體中是規(guī)整排列的，

11、所以只有全同立構(gòu)或間同立構(gòu)的高分子才能結(jié)晶，無規(guī)立構(gòu)的高分子不能結(jié)晶。”解：錯。無規(guī)立構(gòu)不等于沒有對稱性，況且對稱性不是唯一的結(jié)構(gòu)影響因素，柔順性和分子間作用力也很重要。一些無規(guī)立構(gòu)的聚合物如聚乙烯醇（結(jié)晶度達30）、聚三氟氯乙烯（結(jié)晶度達90以上）等均能結(jié)晶。17. 指出高聚物結(jié)晶形態(tài)的主要類型，并簡要敘述其形成條件。解：單晶：只能從極稀的高聚物溶液中緩慢結(jié)晶得到。球晶：從濃溶液或熔融體冷卻時得到。纖維狀晶（串晶）：在應(yīng)力下得到。伸直鏈晶體：極高壓力下緩慢結(jié)晶。16. 由什么事實可證明結(jié)晶高聚物中有非晶態(tài)結(jié)構(gòu)解：（1）從結(jié)晶聚合物大角X光射線圖上衍射花樣和彌散環(huán)同時出現(xiàn)可以得證。 （2）一般

12、測得的結(jié)晶聚合物的密度總是低于由晶胞參數(shù)計算的完全結(jié)晶的密度。如PE實測0.930.96，而從晶胞參數(shù)計算出c1.014g/cm3，可見存在非晶態(tài)。錯誤分析：“從材料不透明可以證明有非晶的存在”。一般來說有結(jié)晶存在時高分子材料常為不透明，這是由于高聚物是結(jié)晶與非晶并存，在兩相界面上會反射或散射光。但不能說不透明就一定有非晶或有結(jié)晶存在，因為填料、缺陷等許多因素都會影響材料的透明性。15. 列出下列聚合物的熔點順序，并用熱力學(xué)觀點及關(guān)系式說明其理由。聚對苯二甲酸乙二酯、聚丙烯、聚乙烯、順1,4聚丁二烯、聚四氟乙烯解： PTFE（327） > PET（267） > PP （176）&g

13、t; PE（137） >順1,4聚丁二烯（12）由于TmHm/Sm，H增大或S減少的因素都使Tm增加。（1）PTFE：由于氟原子電負性很強，F(xiàn)原子間的斥力很大，分子采取螺旋構(gòu)象（136），分子鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)很困難，S很小，所以Tm很高。（2）PET：由于酯基的極性，分子間作用力大，所以H大；另一方面由于主鏈有芳環(huán)，剛性較大，S較小，所以總效果Tm較高。（3）PP：由于有側(cè)甲基，比PE的剛性大，S較小，因而Tm比PE高。（4）順1,4聚丁二烯：主鏈上孤立雙鍵柔性好，S大，從而Tm很低。18. 解釋為什么PE和聚四氟乙烯的內(nèi)聚能相差不多，而熔點相差很大。PET和尼龍66的內(nèi)聚能相差很大，而熔點卻

14、基本相同。 表24 幾種聚合物內(nèi)聚能與熔點的比較聚合物內(nèi)聚能Tm()PE1.3137聚四氟乙烯1.6327PET1.9265尼龍663.4264解：（1）PE與PTFE都是非極性高分子，分子間作用力差不多，即H差不多。但由于氟原子電負性很強，氟原子間的斥力很大，分子鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)很困難，分子剛性很大，從而S很小，Tm很高。 （2）尼龍66的分子間作用力（由于氫鍵）大于PET，所以H較大，另一方面尼龍66的分子鏈無苯環(huán)，內(nèi)旋轉(zhuǎn)較容易，柔性大，S較大。H和S的影響相互抵消，從而Tm差不多。19. 解釋下列實驗：將一個砝碼系于聚乙烯醇纖維的一端，把砝碼和部分纖維浸入盛有沸水的燒杯中如果砝碼懸浮在水中，則

15、體系是穩(wěn)定的；如果砝碼挨著燒杯底部，則纖維被溶解了解：如果砝碼懸浮在水中，所以纖維受到砝碼的拉伸作用而取向，而取向結(jié)構(gòu)均有好的熱穩(wěn)定性。但當砝碼提到燒杯底部，維持取向的外力消失，纖維在沸水中被溶解了，因為聚乙烯醇本身不耐沸水。20為什么用聚對苯二甲酸乙二酯制備的礦泉水瓶子是透明的？為什么IPMMA又不是透明的？答：聚對苯二甲酸乙二酯結(jié)晶的速度很慢，快速冷卻時來不及結(jié)晶，所以是透明的。等規(guī)PMMA結(jié)晶能力大，結(jié)晶快，所以是不透明的。21試分析聚三氟氯乙烯是否是結(jié)晶性聚合物。要制成透明薄板制品，那么在成型過程中要選擇什么條件？答：是結(jié)晶性聚合物，由于氯原子與氟原子大小差不多，分子結(jié)構(gòu)的對稱性好，所

16、以易結(jié)晶。成型過程中要快速卻制品，易降低結(jié)晶度，并使晶粒更細小才能得到透明的薄板。22說明產(chǎn)生下列現(xiàn)象的原因：（1）升溫速度快，所測定的高聚物的Tg偏高；（2）高聚物的結(jié)晶溫度為TgTm,且有一最大結(jié)晶速度溫度。答：（1）升溫時，鏈段運動開始加快，升溫速度越快，鏈段運動就越滯后，測得的Tg就越高。或者，按照自由體積理論，在Tg以上，隨著溫度的降低，分子通過鏈段運動進行位置調(diào)整，騰出多余的自由體積，并使它們逐漸擴散出去，即自由體積在體積收縮過程中逐漸減少，但是溫度降低，粘度增大，位置調(diào)整不能及時進行，致使高聚物的體積總比該溫度下最后應(yīng)具有的平衡體積大，冷卻速度愈快，偏離平衡線拐折越早，測得的Tg

17、越高。（2）在Tg以下，分子鏈的鏈段以上尺寸單元被凍結(jié)，則不可能發(fā)生結(jié)晶；另一方面，溫度過高達到Tm以上時，分子鏈的熱運動過于激烈，晶體將被熔融。在TgTm溫度范圍內(nèi)，在某一合適的溫度下，結(jié)晶速度會出現(xiàn)最大值。這是晶核生成速度和晶體生長速度存在不同的溫度依賴性共同作用的結(jié)果。溫度過高，分子的熱運動過于劇烈，晶核不易形成，或生成的晶核不穩(wěn)定，容易被分子熱運動所破壞。結(jié)晶的生長過程則取決于鏈段向晶核擴散和規(guī)整堆積的速度，隨著溫度的降低，熔體粘度增大，鏈段的活動能力降低，晶體生長的速度下降。因此在某一適當溫度時，晶核形成和晶體生長都有較大的速度，結(jié)晶速度出現(xiàn)極大值。22（1）將熔融態(tài)的聚乙烯（PE）

18、，聚對苯二甲酸乙二酯（PET）和聚苯乙烯（PS）淬冷到室溫，PE是半透明的，而PET和PS是透明的。為什么？（2）將上述的PET透明試樣，在接近玻璃化溫度Tg下進行拉伸，發(fā)現(xiàn)試樣外觀由透明變?yōu)闇啙?，試從熱力學(xué)的觀點來解釋這一現(xiàn)象。答：（1）當光線通過物體時，若全部通過，則此物體是透明的。若光線全部被吸收，則物體是黑色。對于高聚物的晶態(tài)結(jié)構(gòu)總是晶區(qū)與非晶區(qū)共存，而晶區(qū)與非晶區(qū)的密度不同，物質(zhì)的折射率有與密度有關(guān)，因此，高聚物的晶區(qū)與非晶區(qū)折射率不同。光線通過結(jié)晶高聚物時，在晶區(qū)界面上必然發(fā)生折射，反射和散射，不能直接通過，故兩相共存的結(jié)晶高聚物通常顯乳白色，不透明或半透明。例如聚乙烯，聚苯乙烯等

19、。另外結(jié)晶性高聚物要滿足充要條件才能結(jié)晶，否則是不可能。PE由于結(jié)晶能力特別強，用液氮將其熔體淬冷也得不到完全非結(jié)晶，總是晶區(qū)與非晶區(qū)共存。因此呈現(xiàn)半透明。PET是結(jié)晶能力特別弱的聚合物，將其熔體淬冷，由于無足夠的時間使其鏈段排入晶格，結(jié)果得到的是非晶態(tài)而呈透明性。PS沒加任何說明都認為是無規(guī)立構(gòu)的。PS在任何條件下都不能結(jié)晶，所以呈現(xiàn)透明性。（2）PET在接近Tg進行拉伸，由于拉伸使得大分子鏈或鏈段在外力的方向上取向而呈現(xiàn)一定的有序性，使之容易結(jié)晶。由于結(jié)晶，使之由透明變渾濁。拉伸有利于結(jié)晶，在熱力學(xué)上是這樣解釋的：根據(jù)S0TS，已知結(jié)晶過程是放熱和有序排列的過程，所以H0，S0。要使得結(jié)晶

20、過程自發(fā)進行，勢必要求G0，即 HTS。也就是說S越小越好。23.列出下列聚合物熔點順序，并說明理由： 聚丙烯，聚丁烯1，聚乙烯，聚戊烯1，聚庚烯1。答 聚丙烯聚乙烯聚丁烯1聚戊烯1聚庚烯1。 聚丙烯由于側(cè)甲基的空間阻礙，使柔性降低，從而Tm較聚乙烯的高。另一方面從聚丁烯1到聚庚烯1，隨著取代基中亞甲基的數(shù)目增大，高分子鏈間的距離增大，分子間的作用力依次降低，從而Tm較聚乙烯的低，側(cè)基越長，Tm越低。24.高聚物的取向態(tài)是否是熱力學(xué)的穩(wěn)定狀態(tài)？ 答 取向態(tài)在熱力學(xué)上是一種非平衡態(tài)。因為取向過程是一種分子的有序化過程，而熱運動使分子趨向一種紊亂無序，即所謂解取向過程。在熱力學(xué)上，后一個過程是自發(fā)

21、過程，而取向過程必須依靠外場的幫助才能實現(xiàn)。1.假定聚乙烯的聚合度為2000，鍵角為109.5°，求伸直鏈的長度Lmax與自由旋轉(zhuǎn)鏈的根均方末端距之比值。并由分子運動觀點解釋某些高分子材料在外力作用下可以產(chǎn)生很大變形的原因。解：對于聚乙烯鏈n2×20004000（嚴格地說應(yīng)為3999）所以可見高分子鏈在一般情況下是相當卷曲的，在外力作用下鏈段運動的結(jié)果是使分子趨于伸展。于是某些高分子材料在外力作用下可以產(chǎn)生很大形變，理論上，聚合度2000的聚乙烯完全伸展可形變36.5倍。2. （1）計算相對分子質(zhì)量為280 000的線形聚乙烯分子的自由旋轉(zhuǎn)鏈的均方末端距。鍵長0.154nm，鍵角為109.5°；（2） 用光散射法測得在溶劑中上述樣品的鏈均方根末端為56.7nm，計算剛性比值（3） 由自由旋轉(zhuǎn)鏈的均方末端距求均方旋轉(zhuǎn)半徑。解：（1）2×2×10000×1.542=949nm2 (2) =1.84 (3) =158nm23.已知聚次甲基