第十六章 電解和庫侖分析法

1、第第 16 16 章章 電解和庫侖分析法電解和庫侖分析法均以電解反應為基礎且不需均以電解反應為基礎且不需要基準物質(zhì)和標準溶液要基準物質(zhì)和標準溶液電解分析通過電解分析通過稱量稱量電解沉積于電極電解沉積于電極表面的表面的物質(zhì)的質(zhì)量物質(zhì)的質(zhì)量求得被測組分含求得被測組分含量。僅適用于常量組分的測定。量。僅適用于常量組分的測定。庫侖分析根據(jù)電解過程中庫侖分析根據(jù)電解過程中消耗消耗的的電量電量求得被測組分含量。適求得被測組分含量。適用于常量、微量及痕量組分的用于常量、微量及痕量組分的測定。測定。共同特點共同特點差異差異16-1 電解分析的基本原理電解分析的基本原理一一 電解現(xiàn)象電解現(xiàn)象CuSO4Cue2C

2、u2 陰極：陰極： e4OH4OH222陽極：陽極： 222OH4Cu2OH2Cu2陰極陰極陽極陽極Cu)Lmol1 . 0Cu),Lmol2 . 0H, )Pa101325(OPt1212 （V31. 01 . 0lg2/059. 034. 0Culg2/059. 02Cu,Cu2 右右V19. 12 . 01lg2/059. 023. 1Hplg2/059. 02221OOH,O222 左左V88. 019. 131. 0E 左左右右 OH2Cu2OH4Cu2222 自發(fā)反應：自發(fā)反應：V88. 0)(Er 反電動勢反電動勢二二 分解電壓與析出電位分解電壓與析出電位()rUE分解反電動勢可

3、逆電極過程可逆電極過程:使被電解物質(zhì)在兩個電極上產(chǎn)生使被電解物質(zhì)在兩個電極上產(chǎn)生迅速的、連續(xù)不斷的電極反應時迅速的、連續(xù)不斷的電極反應時所需要的最小的外加電壓。所需要的最小的外加電壓。 分解電壓分解電壓平衡平衡析出析出 ( )( )acU分平衡平衡物質(zhì)在陰極上產(chǎn)生連續(xù)不斷的電物質(zhì)在陰極上產(chǎn)生連續(xù)不斷的電極反應而被還原析出時所需的最極反應而被還原析出時所需的最正的陰極電位；或在陽極上被氧正的陰極電位；或在陽極上被氧化析出時的最負的陽極電位?；龀鰰r的最負的陽極電位。 析出電位析出電位AR_+具有測量陰極電位裝置的電解池具有測量陰極電位裝置的電解池參比電極電位差計-256.20mViDEcCulg

4、2/059. 02Cu,Cu)c(2 平平陰極：陰極：22/1OOH,O)a(Hplg2/059. 0222 平平陽陽極極：V88. 0ECu,CuOH,O)c()a(222 平平平平分解分解Cu)Lmol1 . 0Cu),Lmol2 . 0H, )Pa101325(OPt1212 （在陰極析出在陰極析出Cu,Cu,Cuc2 在在陽陽極極析析出出2OH,OaO,22 在陰極上，析出電位愈在陰極上，析出電位愈正正者，愈易者，愈易還原還原； 在陽極上，析出電位愈在陽極上，析出電位愈負負者，愈易者，愈易氧化氧化。 分解電壓對整個電解池而言；析出電位是對某分解電壓對整個電解池而言；析出電位是對某一電極

5、而言一電極而言, ,更具有實際意義。更具有實際意義。 對可逆電極過程來說，分解電壓與析出電位關對可逆電極過程來說，分解電壓與析出電位關系為：系為： acU分例例:設電解設電解CuSO4和和H+離子濃度均為離子濃度均為lmol/L溶液時，求溶液時，求算其分解電壓算其分解電壓. 而實際需要的分解電壓大于而實際需要的分解電壓大于1.5V。這是由于電極。這是由于電極過程的不可逆存在超電位的原故，故分解電壓和析出過程的不可逆存在超電位的原故，故分解電壓和析出電位往往是由實驗測定的電位往往是由實驗測定的. .vCuCuCuc34. 01lg2059. 034. 0lg2059. 02/2vpHOOHOa2

6、3. 11lg0592. 023. 1lg40592. 02224/vUcad89. 034. 023. 1電解電解Cu(II )溶液時的電流溶液時的電流- -電壓曲線電壓曲線1 濃差極化濃差極化 三、電極的極化與過電位電極的極化與過電位電極電極 擴散層擴散層 溶液溶液擴散層與濃差極化擴散層與濃差極化104107由于濃度差而引起由于濃度差而引起的電極電位對平衡的電極電位對平衡電位值的偏離現(xiàn)象電位值的偏離現(xiàn)象acsCuCu,Cuc22Clg2/059. 0 0CuCu,Cu22Clg2/059. 0 平平陰極：陰極：Cs C0正正比比平平 a減小減小濃差極化濃差極化攪拌攪拌降低電降低電流密度流密

7、度增加溫度增加溫度2 電化學極化電化學極化正正比比負，負，比比平衡平衡平平 ac例：陰極反應例：陰極反應 2H+2e = H2因電極反應速度慢導因電極反應速度慢導致的電極電位偏離平致的電極電位偏離平衡電位的現(xiàn)象衡電位的現(xiàn)象結(jié)果結(jié)果影響電化學極化的因素影響電化學極化的因素析出物形態(tài)析出物形態(tài)電極材料及表面性質(zhì)電極材料及表面性質(zhì)電流密度電流密度溫度溫度 一般析出金屬時超電位較小，而析出氣一般析出金屬時超電位較小，而析出氣體尤其是體尤其是O2、H2時超電位較大。時超電位較大。理論與實際分解電壓理論與實際分解電壓( )( )acU平平理論分解( )( )( )( )(+) ()acaccaU平平實際分

8、解更更負負比比更更正正比比平平平平)()()()(ccaa 存在極存在極化現(xiàn)象化現(xiàn)象時時理論分解實際分解EE四、電解時離子的析出順序及完全程度四、電解時離子的析出順序及完全程度1 1、析出順序：、析出順序： 在陰極上，析出電位愈在陰極上，析出電位愈正正者，愈易還原；者，愈易還原； 在陽極上，析出電位愈在陽極上，析出電位愈負負者，愈易氧化。者，愈易氧化。2 2、電解完全程度：、電解完全程度：Mn+ep=10-5-6 Mn+0時認為電解完全。時認為電解完全。例：含有例：含有1mol/LCu2+-0.1mol/LAg+的混合溶液，以鉑為電極的混合溶液，以鉑為電極進行電解。由于進行電解。由于Cu 和和

9、Ag在在Pt電極上的超電位都很小，可忽電極上的超電位都很小，可忽略不計。問哪種離子先析出，能否分離完全？略不計。問哪種離子先析出，能否分離完全？,0.0592lg0.800.0592lg0.10.74Ag AgAgAgAgv222,0.0590.059lg 0.34lg1 0.3422CuCuCuCuCuvvAgAgc44. 010lg0592. 080. 010lg0592. 066/Ag的析出電位更正，故的析出電位更正，故Ag+應在鉑陰極上先析出。應在鉑陰極上先析出。 當當Ag析出完全時，即此時析出完全時，即此時Ag+降至降至10-6mol/L，此時，此時陰極電位為：陰極電位為：仍較仍較C

10、u的析出電位為正，的析出電位為正， Cu2+尚不致電解析出。尚不致電解析出。 可見，可見，析出電位析出電位是一定條件下能否用電解分析法對某種組分進是一定條件下能否用電解分析法對某種組分進行測定或分離的重要參數(shù)。行測定或分離的重要參數(shù)。 一般，一般，相同濃度相同濃度A A、B B兩金屬離子均為一價兩金屬離子均為一價, ,則共存時能達分離則共存時能達分離條件為：條件為： 析出電位差析出電位差0.30 V0.30 V兩金屬離子均為二價：兩金屬離子均為二價： 析出電位差析出電位差0.15 V0.15 V 對于一價離子對于一價離子, ,濃度降低濃度降低1010倍倍, ,陰極電位降低陰極電位降低0.059

11、 V0.059 V。可維持電極電位不變、可維持電極電位不變、消除干擾的試劑。消除干擾的試劑。3421083NOHeNHH O 可防止可防止H+和和Ni2+，Cd2 +在分離沉積在分離沉積 Cu2+時時還原析出并使銅鍍層均勻牢固。還原析出并使銅鍍層均勻牢固。去極劑去極劑陰極去極陰極去極劑劑16-2 電解分析方法及其應用電解分析方法及其應用一一、 恒電流電解法恒電流電解法鉑絲網(wǎng)陰極：面積大，電鉑絲網(wǎng)陰極：面積大，電流密度較?。髅芏容^?。?.52A)，利，利于得到光滑致密、牢固附于得到光滑致密、牢固附著在電極上的沉積物著在電極上的沉積物螺旋鉑絲陽極：兼螺旋鉑絲陽極：兼作攪拌棒，消除濃作攪拌棒，消除濃差極化。差極化。優(yōu)點：測定速度快，準確度高優(yōu)點：測定速度快，準確度高(Er0.10.15VV （）故可用電解法完全分離鋅與鎘。2220.2.0HHPtVHHgVCd電極：先析出電極：1先析出故應選用Hg電極。 例 用控制電位電解法電解0.1molL-1硫酸銅硫酸銅溶液，如控制電解時的陰極電位為溶液，如控制電解時的陰極電位為-0.1V（vs. SCE），使電解完成，試計算銅離子析出的