第二章_酸堿理論

1、 1. 1. 酸堿概念酸堿概念 （1） Lewis酸堿理論; （2） HSAB原理 2. 2. 非水溶劑化學非水溶劑化學 （1）非水質子溶劑體系(酸性、堿性、親核、類水兩性溶劑等) （2）非質子溶劑體系(van der Wals溶劑、Lewis堿溶劑、離子傳遞 溶劑、熔鹽體系等) 3.3.酸堿強度的量度酸堿強度的量度 （1）水溶液中質子酸堿的強度(影響質子酸堿強度的因素、水溶液中質子酸堿的強度、含氧酸的酸性) （2）非水溶劑中的質子酸堿的強度 （3）電子酸堿的強度 （4）超酸和魔酸基 本 內 容2.1 酸堿理論2.1.1 Lewis酸堿理論酸堿理論 Lewis酸堿理論是一個廣泛的理論，它不需考

2、慮溶劑。實際上許多Lewis酸堿反應是在氣相中進行的。在Liwis酸堿反應中，一種粒子的電子對用來與另一種粒子形成共價鍵。通常通?！肮┙o供給”電子電子對的粒子是堿，對的粒子是堿，“接受接受”電子對的粒子是酸電子對的粒子是酸。反應為： A(酸):B(堿) AB 顯然，Lewis酸應有空的價軌道酸應有空的價軌道，這種軌道可以是軌道，也可以是軌道。而Lewis堿應有富余的電子對堿應有富余的電子對，這些電子對可以是電子，也可以是電子： 右圖示出Lewis酸堿的可能軌道重疊，左邊是酸的空軌道的情形(空軌道的情形未畫出)。 根據(jù)反應的實質，可以根據(jù)反應的實質，可以把把 Lewis酸稱作電子接受體或酸稱作電

3、子接受體或親電試劑，把親電試劑，把 Lewis堿叫作電子給予體或親核試劑。堿叫作電子給予體或親核試劑。 屬于屬于Lewis酸的有：酸的有： 正離子：如Cu2、Ni2、Al3，這些金屬離子包含有可用于成鍵的未被占據(jù)的價軌道； 含有價層未充滿的原子的化合物，如BX3，AlX3； 含有價層可擴展的原子的化合物，如SnCl4(利用空d軌道)。 屬于屬于Lewis堿的有：堿的有： 陰離子； 具有孤對電子的中性分子，如NH3、H2O等； 含 鍵的分子(可將電子給出)。Lewis酸堿強弱的判定：酸堿強弱的判定： 要對要對Lewis堿建立一個相對的堿度系統(tǒng)標準是十分困難的。堿建立一個相對的堿度系統(tǒng)標準是十分困

4、難的。當用不同的酸作參比時，可以得到不同的堿度系統(tǒng)標準。當用不同的酸作參比時，可以得到不同的堿度系統(tǒng)標準。如：鹵素離子如：鹵素離子(堿堿)對對Al3給電子能力為：給電子能力為： IBrClF 但鹵素離子但鹵素離子(堿堿)對對Hg2的給電子能力卻有相反的順序：的給電子能力卻有相反的順序： FClBr 0為硬酸， f 0.5硬酸， f 0為軟堿， A時，反應才能發(fā)生；反應進行中，A漸增，B漸減，直至相等為止。MAv2XEINE酸堿軟硬標度的建立由此推論得到由此推論得到Mulliken絕對電負性表達式絕對電負性表達式 用用XM (XM0，絕對電負性，絕對電負性)表示物種對電子的吸引能力，表示物種對電

5、子的吸引能力，表示軟硬標度。表示軟硬標度。 若對曲線求斜率的變化速率或曲率得到重要性質若對曲線求斜率的變化速率或曲率得到重要性質絕絕對硬度對硬度(化學意義是變形性阻力化學意義是變形性阻力)。vv222121NNEvv222121NNE 用數(shù)值計算方法得到軟硬標度值 = (I EA)/2 值越大，化學物種越不易變形，酸或堿越硬。 值越小，化學物種越容易變形，酸或堿越軟。 硬度的最小值為0，即 I = EA時，軟度最大。酸堿軟硬標度的建立 5、G.Klopman標度標度 酸堿軟硬度可以由前沿軌道能量和去溶劑化能酸堿軟硬度可以由前沿軌道能量和去溶劑化能量之差表示。量之差表示。 En 值表示酸的最低空

6、軌道能級愈高，愈不易值表示酸的最低空軌道能級愈高，愈不易接受電子，愈硬；反之為軟酸。接受電子，愈硬；反之為軟酸。 Em 值表示堿的最高占有軌道能級愈低，愈難值表示堿的最高占有軌道能級愈低，愈難登上酸的空軌道，愈硬；反之為軟堿。登上酸的空軌道，愈硬；反之為軟堿。酸堿軟硬標度的建立 2.2.2 非水質子溶劑非水質子溶劑常見的有：酸性質子溶劑常見的有：酸性質子溶劑 堿性質子溶劑堿性質子溶劑 類水兩性溶劑類水兩性溶劑1、酸性、酸性(非水非水)質子溶劑質子溶劑 如如 H2SO4、HF、HOAc、 HCOOH H2SO4 (自電離自電離) 2H2SO4 H3SO4 HSO4 K3104 (溶劑的特征陽離子

7、溶劑的特征陽離子) (溶劑的特征陰離子溶劑的特征陰離子) H2SO4易給出質子，是酸性很強的質子溶劑。易給出質子，是酸性很強的質子溶劑。 按照質子轉移機理：按照質子轉移機理： B(堿堿)HB (質子溶劑質子溶劑) HB B (溶劑的特征陰離子溶劑的特征陰離子) 一種物種一種物種(如如B)能使溶劑失去質子成為特征溶劑陰離子能使溶劑失去質子成為特征溶劑陰離子, 這樣的這樣的物種無容置疑一定是堿物種無容置疑一定是堿。（1）水、乙醇、胺都能使）水、乙醇、胺都能使H2SO4失去質子生成其失去質子生成其特征陰離子特征陰離子HSO4，在在H2SO4中中水、乙醇、胺均為堿。水、乙醇、胺均為堿。 H2O H2S

8、O4 H3O HSO4 EtOH 2 H2SO4 EtHSO4 H3OHSO4 CO(NH2)2 H2SO4 H2NCONH3 HSO4 （2）在水中，）在水中，HOAc是弱酸，是弱酸，HNO3是強酸，而在是強酸，而在H2SO4中，二中，二者均顯堿性。者均顯堿性。 HOAc H2SO4 CH3CO2H2 HSO4 HNO3 2 H2SO4 NO2H3O 2HSO4 1、酸性、酸性(非水非水)質子溶劑質子溶劑 H2SO4 (自電離自電離) 根據(jù)根據(jù) HAHB (質子溶劑質子溶劑) A H2B (溶劑特征陽離子溶劑特征陽離子) 一種物種一種物種(如如HA)能使溶劑結合質子，成為特征溶劑加質子陽能使

9、溶劑結合質子，成為特征溶劑加質子陽離子，則該物種一定是酸離子，則該物種一定是酸。 如：如：HClO4在水中為強酸，但在在水中為強酸，但在H2SO4中能使中能使H2SO4結合質子成結合質子成為為H2SO4溶劑的特征陽離子溶劑的特征陽離子H3SO4，所以仍為酸但其酸性較弱。，所以仍為酸但其酸性較弱。 HClO4H2SO4 ClO4 H3SO4 (H2SO4特征陽離子特征陽離子) 1、酸性、酸性(非水非水)質子溶劑質子溶劑 H2SO4 (自電離自電離) H2SO4是是強酸性的質子溶劑，易給出質子，一些在水溶劑中不強酸性的質子溶劑，易給出質子，一些在水溶劑中不顯堿性的物質在硫酸中能奪得質子而顯示堿性。

10、不僅如此，平常顯堿性的物質在硫酸中能奪得質子而顯示堿性。不僅如此，平常在水溶劑中呈弱酸性的在水溶劑中呈弱酸性的HOAc也顯示堿性，而在水溶液中為強酸也顯示堿性，而在水溶液中為強酸的的HClO4只呈現(xiàn)弱酸性。只呈現(xiàn)弱酸性。 醋酸醋酸 2HOAc H2OAc OAc K 1014 (溶劑特征陽離子溶劑特征陽離子) (溶劑特征陰離子溶劑特征陰離子) 在水中為弱堿的物質在在水中為弱堿的物質在HOAc中都顯示強堿性：中都顯示強堿性： B(堿堿)CH3COOH BHCH3CO2(溶劑特征陰離子溶劑特征陰離子) 1、酸性、酸性(非水非水)質子溶劑質子溶劑 液態(tài)液態(tài)HF 3HF H2F HF2 K21012

11、(溶劑特征陽離子溶劑特征陽離子) (溶劑特征陰離子溶劑特征陰離子) 不能寫成不能寫成 2HF H2FF, 因為因為F易與易與HF生成氫鍵而締合生成氫鍵而締合 H2O和和HNO3在在HF中也表現(xiàn)為堿性：中也表現(xiàn)為堿性： H2O2HF H3OHF2 (溶劑特征陰離子溶劑特征陰離子) 在水中為強酸的物質，如在水中為強酸的物質，如HClO4、HBr、H2SO4、HCl、HNO3在在HOAc中表現(xiàn)出差異：中表現(xiàn)出差異： HClO4HBrH2SO4HClHNO3 導電比值導電比值 400 : 160 : 30 : 9 : 1 這些酸在水中是完全電離的，他們表現(xiàn)出相同的酸強度，這些酸在水中是完全電離的，他們

12、表現(xiàn)出相同的酸強度，即它的強度被水即它的強度被水“拉平拉平 ”到水合質子到水合質子H3O的強度，即水對強酸的強度，即水對強酸具有具有“拉平效應拉平效應 ”(levelling effect)。 而在水中為強酸的物質，卻在而在水中為強酸的物質，卻在HOAc中中顯示出差異，即顯示出差異，即HOAc將他們的酸性將他們的酸性“拉開拉開 ”，這種效應叫，這種效應叫“拉開效應拉開效應 ”。 1、酸性、酸性(非水非水)質子溶劑質子溶劑 典型的堿性典型的堿性(非水非水)質子溶劑是液質子溶劑是液NH3 2 NH3 NH4 NH2 K51027 液液NH3在很多方面類似于水，許多反應都類似于水中的反應在很多方面類

13、似于水，許多反應都類似于水中的反應:自電離自電離 2H2O H3O OH 2NH3 NH4 NH2中和反應中和反應 KOHHI KIH2O KNH2NH4I KI2NH3兩性反應兩性反應 Zn22OHZn(OH)2Zn(OH)42 (OH過量過量) Zn22NH2Zn(NH2)2Zn(NH2)42 (NH2過量過量)2 2、堿性、堿性( (非水非水) )質子溶劑質子溶劑( (親核質子溶劑親核質子溶劑) )2 2、堿性、堿性( (非水非水) )質子溶劑質子溶劑( (親核質子溶劑親核質子溶劑) ) 由于由于NH3的堿性大，某些物質在的堿性大，某些物質在NH3中的酸堿行為明顯不中的酸堿行為明顯不同于

14、水中。如：同于水中。如： （1) 在水中呈弱酸的物質，在液在水中呈弱酸的物質，在液NH3中變成了強酸中變成了強酸 HOAc NH3 NH4(溶劑特征陽離子溶劑特征陽離子) OAc (2) 某些根本不顯酸性的分子也可以在某些根本不顯酸性的分子也可以在NH3表現(xiàn)為弱酸表現(xiàn)為弱酸 CO(NH2)2NH3 NH4H2NCONH(與硫酸中的行為比較與硫酸中的行為比較) (3) 大部分在水中被認為是堿的物質在大部分在水中被認為是堿的物質在NH3中要么不溶解中要么不溶解，要么表現(xiàn)為弱堿要么表現(xiàn)為弱堿, 只有在水中為極強的堿才能在液只有在水中為極強的堿才能在液NH3中表現(xiàn)為中表現(xiàn)為強堿。強堿。 H NH3 N

15、H2 H2 甲醇、乙醇等初級醇，盡管本身既不是酸也不是堿，但這些甲醇、乙醇等初級醇，盡管本身既不是酸也不是堿，但這些溶劑卻都同水一樣，可以因誘導而使溶質呈現(xiàn)出酸堿性，而溶劑溶劑卻都同水一樣，可以因誘導而使溶質呈現(xiàn)出酸堿性，而溶劑本身既能作為質子接受體起堿的作用，又能作為質子的給予體起本身既能作為質子接受體起堿的作用，又能作為質子的給予體起酸的作用。如酸的作用。如 NH4 EtOH(堿堿) NH3 EtOH2 RNH2 EtOH(酸酸) RNH3 EtO3 3、類水兩性溶劑、類水兩性溶劑 物種在水和醇中電離程度相差較大，在醇中的電離物種在水和醇中電離程度相差較大，在醇中的電離常數(shù)是水中的常數(shù)是水

16、中的28352835分之一。因此在水中為弱酸或弱堿在分之一。因此在水中為弱酸或弱堿在醇中將更弱。醇中將更弱。（1） 在水溶液中在水溶液中, 一個酸或堿的強度可以用一個酸或堿的強度可以用Ka或或pKa來度量來度量， 如如 HOAc， Ka 1.8105 pKa 4.74 HNO3 pKa 1.4 HCl pKa 6.3 NH3H2O Kb 1.8105 pKa 39 在水溶液中在水溶液中pKi在在0到到14間的酸和堿的相對強度，可以區(qū)分間的酸和堿的相對強度，可以區(qū)分。但是，如果。但是，如果pKi14的堿，在水溶液中都是強堿，的堿，在水溶液中都是強堿，即他們都被水拉平到即他們都被水拉平到pH14的

17、水平。的水平。 換句話說，水不能區(qū)分換句話說，水不能區(qū)分pKi 0的酸和的酸和pKi 14的堿。的堿。非水溶劑中的酸堿非水溶劑中的酸堿（2） 而在醋酸中，常見無機酸都顯示弱酸的性質，且常見的無而在醋酸中，常見無機酸都顯示弱酸的性質，且常見的無機酸的酸性在醋酸中顯示出差別，也就是說他們的酸性被醋酸拉機酸的酸性在醋酸中顯示出差別，也就是說他們的酸性被醋酸拉開。換句話說，開。換句話說，在酸性溶劑在酸性溶劑HOAc中能中能區(qū)分常見的強酸。區(qū)分常見的強酸。 類似地，堿性質子溶劑氨能將強堿拉開，表明在液類似地，堿性質子溶劑氨能將強堿拉開，表明在液NH3中中能能區(qū)分常見的強堿。區(qū)分常見的強堿。 可見，不同的

18、溶劑有不同的區(qū)分范圍。可見，不同的溶劑有不同的區(qū)分范圍。非水溶劑中的酸堿非水溶劑中的酸堿 圖圖 幾種溶劑的酸堿分辨窗幾種溶劑的酸堿分辨窗( (窗的寬度等窗的寬度等 于酸堿的質子自遞常數(shù)的負對數(shù)值于酸堿的質子自遞常數(shù)的負對數(shù)值) )酸堿的溶劑分辨窗：窗的寬度等于酸堿的質子自酸堿的溶劑分辨窗：窗的寬度等于酸堿的質子自遞常數(shù)的負對數(shù)值。遞常數(shù)的負對數(shù)值。 上圖示出了不同溶劑的區(qū)分范圍。范圍的長短由溶劑的自電離常數(shù)所決定。 如H2O的自電離常數(shù) K1014，pHpOH14，范圍為 14個刻度。 而NH3的自電離常數(shù) K51027，pKpNH2pNH426.3，有26.3 個刻度。而H2SO4，只有3.

19、5個刻度。 若有一種由兩種酸或兩種堿組成的混合物，只要他們中至少有一種落在這些范圍之中，就可把他們區(qū)分開。非水溶劑中的酸堿非水溶劑中的酸堿（1） 如H2CO3和HCO3在水中他們都是質子酸，前者pKi6.37，后者pKi10.25，由于他們的pKi都落在水的區(qū)分范圍之內，所以溶劑水可以區(qū)分他們。事實上，在水溶液中選擇適當?shù)闹甘緞梢杂肗aOH對他們進行分別測定。 （2） 又如HClO4和HNO3，在水中他們都是強酸，不能分開。但是如果選用HOAc或HF作溶劑，在這些溶劑中他們的酸性顯示出差別，尤如在水中H2CO3和HCO3的酸性顯示差別一樣。 已知HOAc的自電離常數(shù)K 21014，區(qū)分范圍

20、是從8到5.5，HNO3落到其中，因而能區(qū)分。 HF的自電離常數(shù)K 21012，區(qū)分范圍是從11到4，HNO3和HClO4均落到其中，因而能將都他們分開。非水溶劑中的酸堿非水溶劑中的酸堿 2.2.3 非質子溶劑非質子溶劑1、van der Waals溶劑溶劑 這類溶劑通常是一些非極性物質，在其分子間只存在微弱的這類溶劑通常是一些非極性物質，在其分子間只存在微弱的色散力。根據(jù)相似相溶原理，它能溶解非極性物質。色散力。根據(jù)相似相溶原理，它能溶解非極性物質。 一種物質溶解時的自由能變一種物質溶解時的自由能變 G(溶溶)H(溶溶)TS(溶溶) 當非極性溶質溶于非極性溶劑時，溶質與溶劑間除色散力外當非極

21、性溶質溶于非極性溶劑時，溶質與溶劑間除色散力外，沒有其他的力存在。色散力是分子間力，數(shù)值很小，使得溶解，沒有其他的力存在。色散力是分子間力，數(shù)值很小，使得溶解過程焓效應很小。然而，在溶解過程中，因為溶質的分散，溶劑過程焓效應很小。然而，在溶解過程中，因為溶質的分散，溶劑與溶劑之間的弱相互作用被溶質所破壞，使得原來溶質分子間的與溶劑之間的弱相互作用被溶質所破壞，使得原來溶質分子間的有序狀態(tài)和溶劑分子間的有序狀態(tài)都被解體，因而溶解過程是熵有序狀態(tài)和溶劑分子間的有序狀態(tài)都被解體，因而溶解過程是熵增的過程。熵增有利于溶解，所以非極性溶質在這類溶劑中的溶增的過程。熵增有利于溶解，所以非極性溶質在這類溶劑

22、中的溶解度一般比較大。解度一般比較大。 2.2.3 非質子溶劑非質子溶劑2、 Lewis堿溶劑（1） Lewis堿是給電子物種，也把這類溶劑稱作堿是給電子物種，也把這類溶劑稱作配位溶劑配位溶劑。他。他們在性質上很像水。典型的配位溶劑是一些在分子的突出位置們在性質上很像水。典型的配位溶劑是一些在分子的突出位置上含有鍵合氧或氮等配位原子的有機小分子上含有鍵合氧或氮等配位原子的有機小分子 如如 :OS(CH3)2 DMSO (二甲亞砜二甲亞砜) （2） 既然是配位溶劑，在溶質溶于其中時就能夠生成配位陽既然是配位溶劑，在溶質溶于其中時就能夠生成配位陽離子如：離子如：FeCl3溶于這些溶劑時可生成溶于這

23、些溶劑時可生成FeCl2S4(S指溶劑分子指溶劑分子)類類型的陽離子型的陽離子 2 FeCl34S FeCl2S4FeCl4 生成配位陽離子是這類溶劑溶解溶質的共同特點生成配位陽離子是這類溶劑溶解溶質的共同特點。 2.2.3 非質子溶劑非質子溶劑3 3、離子傳遞溶劑 （1） 這是由這是由Lewis堿溶劑中人為劃分出來的一種溶劑。如堿溶劑中人為劃分出來的一種溶劑。如SbCl3、POCl3、BrF3。這類溶劑能產(chǎn)生自電離作用：。這類溶劑能產(chǎn)生自電離作用： 2 SbCl3 SbCl2SbCl4 POCl3 POCl2C1(POCl3)n （2）在溶解溶質時能將自電離出的）在溶解溶質時能將自電離出的C

24、l、F傳遞給溶質，從而傳遞給溶質，從而使自己成為氯化劑或氟化劑，如使自己成為氯化劑或氟化劑，如 SbCl3POCl3 POCl2 SbCl4 顯然，這類溶劑在溶解溶質時也參與了配位作用。顯然，這類溶劑在溶解溶質時也參與了配位作用。 2.2.3 非質子溶劑非質子溶劑4 4、熔鹽 第一類熔鹽是離子性鹽，它在熔融時產(chǎn)生正、負離子。這類熔體和晶體的區(qū)分不大。在晶體中是陽離子被陰離子包圍、陰離子被陽離子包圍；在熔體中也是如此，只是離子的配位數(shù)減小。這類熔鹽是很好的電解質、導體和離子性溶劑： 由于水要參與反應而不能在水中進行的反應可以在這由于水要參與反應而不能在水中進行的反應可以在這類熔鹽體系中進行。如電

25、解生產(chǎn)類熔鹽體系中進行。如電解生產(chǎn)F2、生產(chǎn)堿金屬等。、生產(chǎn)堿金屬等。 電解電解 NaC1 1/2 C12Na 2.2.3 非質子溶劑非質子溶劑4 4、熔鹽 第二類熔鹽是以共價鍵為主的化合物組成的，在熔融時可產(chǎn)生自電離現(xiàn)象。 HgC12HgC12 HgC13HgC1 因此這類熔鹽體系是很好的離子傳遞溶劑。如 Hg(C1O4)2HgX2 2HgX 2C1O4 HgX2將X傳遞給來自Hg(C1O4)2的Hg2。又如 KXHgX2 HgX3K KX將X傳遞給HgX2。（1）非水溶劑中的質子酸堿的強度（2）電子酸堿的強度（3）超酸和魔酸2.3 酸堿強度的量度2.3.1 非水溶劑中的質子酸堿的強度非水溶

26、劑中的質子酸堿的強度 酸度函數(shù)酸度函數(shù)H 0 （1） H和和pH的概念適用于稀水溶液，但在無水純酸溶液、濃的概念適用于稀水溶液，但在無水純酸溶液、濃水溶液和非水質子溶劑中水溶液和非水質子溶劑中H和和pH的概念就沒有意義了。的概念就沒有意義了。 （2）酸度函數(shù)）酸度函數(shù)H0的定義是：的定義是： 設設 BH BH H0pK BH1ogCBH/CB 其中其中H代表強酸，代表強酸，B代表一種弱堿指示劑，代表一種弱堿指示劑，BH是是B共軛酸共軛酸。CB和和CBH是是B和和BH的濃度，的濃度， KBH是是BH的電離常數(shù)。的電離常數(shù)。（3）該式的物理意義是）該式的物理意義是某強酸的酸度可通過一種與強酸反應的

27、某強酸的酸度可通過一種與強酸反應的弱堿指示劑的質子化程度來量度弱堿指示劑的質子化程度來量度。2.3 酸堿強度的量度2.3.1 非水溶劑中的質子酸堿的強度非水溶劑中的質子酸堿的強度 酸度函數(shù)酸度函數(shù)H 0H0pK BH1ogCBH/CB 對比緩沖溶液公式對比緩沖溶液公式pHpKa1gC(酸酸)/C(鹽鹽)，兩者十分相似說，兩者十分相似說明在水溶液中，明在水溶液中，H0與與pH的意義相同，的意義相同，H0可看作是可看作是pH標度標度pH0以下以下(即即pH0)的補充，是的補充，是pH標度的一種擴展。標度的一種擴展。 H0越小，酸度越大越小，酸度越大; 相反，相反，H0值越大，堿性越強。值越大，堿性

28、越強。下表列出一些純酸或濃水溶液的哈密特酸度函數(shù)值。下表列出一些純酸或濃水溶液的哈密特酸度函數(shù)值。2.3 酸堿強度的量度2.3.3 超酸和魔酸（超酸和魔酸（Super-acid Magic-Acid) （1）將酸強度超過100%H2SO4的酸或酸性介質稱之超酸。 （2）凡 H0 11.9 酸性體系稱為超酸。 （3）魔酸（Magic Acid) 是HSO3F中含90mol%SbF5的混酸，H0= -27一、基本概念一、基本概念 二、超酸的主要類型二、超酸的主要類型 按組成分按組成分Brnsted超酸、超酸、 Lewis超酸、共軛超酸、共軛Brnsted- Lewis超酸超酸 按狀態(tài)分按狀態(tài)分液體

29、超酸、固體超酸液體超酸、固體超酸 1、Brnsted超酸超酸 包括包括HF、HClO4 、 HSO3Cl、HSO3F、HSO3CF3等等 常溫為液體，是酸性極強的溶劑。用作弱堿的質子化試劑，常溫為液體，是酸性極強的溶劑。用作弱堿的質子化試劑，且不含水時可在普通玻璃器皿中操作。且不含水時可在普通玻璃器皿中操作。 2、Lewis超酸超酸 包括包括SbF5、AsF5、TaF5、NbF5等，其中等，其中SbF5是目前己知最是目前己知最強的強的Lewis超酸，用于制備正碳離子等。超酸，用于制備正碳離子等。 3、共軛、共軛Brnsted- Lewis超酸超酸 包括包括HSO3SO3、HSO3FSbF5、H

30、SO3FSO3等等 如：魔酸是如：魔酸是HSO3F中含中含90mol%SbF5的混酸，的混酸，H0= -272.3.3 超酸和魔酸超酸和魔酸 4、固體超酸、固體超酸 上世紀上世紀70年代人們開始對固體超強酸催化劑進行研究。主要是年代人們開始對固體超強酸催化劑進行研究。主要是硫酸處理的金屬氧化物硫酸處理的金屬氧化物 固體超強酸的酸性只有固體超強酸的酸性只有100%硫酸的幾百倍，沒有液體超強酸硫酸的幾百倍，沒有液體超強酸酸性強，但它具有液體超強酸無法比擬的優(yōu)點酸性強，但它具有液體超強酸無法比擬的優(yōu)點 1)易與反應體系分離；易與反應體系分離； 2)可連續(xù)化生產(chǎn)；可連續(xù)化生產(chǎn)； 3)可以再生和重復使用

31、；可以再生和重復使用； 4)催化反應具有較高的選擇性；催化反應具有較高的選擇性； 5)對設備無腐蝕性，且減少了對環(huán)境的污染。對設備無腐蝕性，且減少了對環(huán)境的污染。2.3.3 超酸和魔超酸和魔酸酸 三、超酸的用途三、超酸的用途 超酸具有高強度酸性，近年在化學研究和化工生產(chǎn)超酸具有高強度酸性，近年在化學研究和化工生產(chǎn)廣泛應用。廣泛應用。1、制備穩(wěn)定的正碳離子、制備穩(wěn)定的正碳離子 (CH3)3COH (CH3)3C+ + H2O 在在HSO3FSbF5中、有中、有H+存在時存在時2、非常好的催化劑、非常好的催化劑 可以使原本難以進行的反應在溫和條件進行?？梢允乖倦y以進行的反應在溫和條件進行。 特別

32、在有機合成、石油化工中有著廣泛的應用。近特別在有機合成、石油化工中有著廣泛的應用。近年來發(fā)展迅速。年來發(fā)展迅速。2.3.3 超酸和魔超酸和魔酸酸 v 超強酸催化劑的研究進展超強酸催化劑的研究進展 1、含鹵素的固體超強酸 在1979年合成，如：AlCl3CuSO4，SbF5/SiO2Al2O3。由于對設備有腐蝕作用，且產(chǎn)生復雜的“三廢”問題，而限制了其在工業(yè)中的應用。 2、負載型氧化物固體超強酸 1988年合成負載型氧化物固體超強酸(WO3/ZrO2)，其催化反應具有很高的活性和選擇性。報道的負載型氧化物固體超強酸主要有：負載WO3、MoO3和B2O3的氧化物。 3、分子篩型固體超強酸 近年出現(xiàn)的一種新型超強酸催化劑。它同時具備分子篩的高比表面積、良好的孔結構、熱穩(wěn)定性和超強酸的強酸性。 4、雜多酸型固體超強酸 是近年十分引入注目的研究, 它們是各種氧化物的高度縮合物, 亦稱為“金屬氧化物簇”。 5、硫酸促進氧化物型(SO42-/MxOy)固體超強酸 1979年成功合成首例硫酸/氧化物型固體超強酸(SO42-/Fe2O3)。目前對此類固體超強酸研究最為系統(tǒng)和深入 各種超強酸催化的化學過程 相對液體超強酸，固體超強酸具有易分離，無腐蝕，對環(huán)境危害小，可重復使用，而廣泛應用。 液體超強酸催化過程向固體超強酸轉化的典型例子 雜多酸催化反應過程有很多優(yōu)點，而發(fā)展很快。應用