第五章 雙原子分子的結(jié)構(gòu)和光譜

1、1原子分子光譜學(xué)第五章 雙原子分子的結(jié)構(gòu)和光譜2第五章 雙原子分子的結(jié)構(gòu)和光譜 第一節(jié) 分子光譜和分子能級(jí) 第二節(jié) 雙原子分子的轉(zhuǎn)動(dòng)和振動(dòng)光譜 第三節(jié) 雙原子分子的電子態(tài)3第一節(jié) 分子光譜和分子能級(jí) 分子的鍵聯(lián) 雙原子分子：由2個(gè)原子核和若干個(gè)電子組成。 分子結(jié)構(gòu)：離子鍵、共價(jià)鍵 非極性共價(jià)鍵：同核雙原子（如O2、H2、N2） 極性共價(jià)鍵：異核雙原子分子（如HCl、HF、CO） 極性分子：具有極性共價(jià)鍵的分子 非極性分子：具有非極性共價(jià)鍵的分子4第一節(jié) 分子光譜和分子能級(jí) 分子光譜 遠(yuǎn)紅外光譜 (波長(zhǎng)是厘米或毫米的數(shù)量級(jí)) 近紅外光譜 (波長(zhǎng)是微米的數(shù)量級(jí)) 可見(jiàn)和紫外光譜(復(fù)雜的光譜體系)5

2、第一節(jié) 分子光譜和分子能級(jí) 分子內(nèi)部的運(yùn)動(dòng)狀態(tài) 分子的電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài) （可見(jiàn)和紫外區(qū) ） E電 諸原子之間的振動(dòng)（近紅外區(qū) ） E振 分子的轉(zhuǎn)動(dòng)（遠(yuǎn)紅外區(qū) ）E轉(zhuǎn)6第一節(jié) 分子光譜和分子能級(jí) 分子的能量 E=E電+E振+E轉(zhuǎn) 轉(zhuǎn)振電EEE 振動(dòng)能級(jí)的間隔隨能級(jí)的上升而減??； 轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)的間隔隨著能級(jí)的上升而增加， 7第二節(jié) 雙原子分子的轉(zhuǎn)動(dòng)和振動(dòng)光譜 1、雙原子分子的轉(zhuǎn)動(dòng)光譜 模型：剛性轉(zhuǎn)子（分子轉(zhuǎn)動(dòng)時(shí)核間距離不變 ）轉(zhuǎn)動(dòng)慣量 20212211222211)(rrmmmrmrmI8第二節(jié) 雙原子分子的轉(zhuǎn)動(dòng)和振動(dòng)光譜 1、雙原子分子的轉(zhuǎn)動(dòng)光譜 剛性轉(zhuǎn)子的能量: 剛性轉(zhuǎn)子的波動(dòng)方程為 令I(lǐng)PIIIE2

3、2)(21222ErPo2222202Er求得) 1(JJ9第二節(jié) 雙原子分子的轉(zhuǎn)動(dòng)和振動(dòng)光譜 1、雙原子分子的轉(zhuǎn)動(dòng)光譜 剛性轉(zhuǎn)子的能級(jí) 轉(zhuǎn)動(dòng)常數(shù) ) 1(22202202JJrrE) 1() 1(82022JhcBJJJr)cm(81202crhB10第二節(jié) 雙原子分子的轉(zhuǎn)動(dòng)和振動(dòng)光譜 1、雙原子分子的轉(zhuǎn)動(dòng)光譜 剛性轉(zhuǎn)子的轉(zhuǎn)動(dòng)譜項(xiàng) 相鄰能級(jí)間隔 ) 1()(JBJhcEJF 121211JBJJJJBJFJF11第二節(jié) 雙原子分子的轉(zhuǎn)動(dòng)和振動(dòng)光譜 1、雙原子分子的轉(zhuǎn)動(dòng)光譜 剛性轉(zhuǎn)子發(fā)射和吸收光譜的選擇定則剛性轉(zhuǎn)子發(fā)射和吸收光譜的選擇定則 剛性轉(zhuǎn)子偶極輻射的光譜頻率為剛性轉(zhuǎn)子偶極輻射的光譜頻率

4、為 1, 01MJ) 1(2)() 1(JBJFJF12第二節(jié) 雙原子分子的轉(zhuǎn)動(dòng)和振動(dòng)光譜 2、雙原子分子的振動(dòng)光譜 模型：簡(jiǎn)諧振子 振子等效模型)cos(tAx13第二節(jié) 雙原子分子的轉(zhuǎn)動(dòng)和振動(dòng)光譜 2、雙原子分子的振動(dòng)光譜 分子的位能).(! 2)()( )()()(2eeeeerUrrrUrrrUrU取最小的位能為零，即取U(re)=0, 2221)(21)(kxrrrUrUeekxxUfdd分子間的作用力近似假定為彈性力 14第二節(jié) 雙原子分子的轉(zhuǎn)動(dòng)和振動(dòng)光譜 2、雙原子分子的振動(dòng)光譜 簡(jiǎn)諧振子的能量 波動(dòng)方程為 總波函數(shù)22222212erPkxPEErPkxPe22222212JM

5、15第二節(jié) 雙原子分子的轉(zhuǎn)動(dòng)和振動(dòng)光譜 2、雙原子分子的振動(dòng)光譜 振動(dòng)能量 歸一化波函數(shù)) 1(JJhcBEEe2121ohukE2edde!2) 1(2216第二節(jié) 雙原子分子的轉(zhuǎn)動(dòng)和振動(dòng)光譜 2、雙原子分子的振動(dòng)光譜 振動(dòng)譜項(xiàng) 相鄰能級(jí)間隔 振動(dòng)光譜的選擇定則 零點(diǎn)能：分子處在最低振動(dòng)態(tài)。 0hv)21()21()(0vwvcvhcEvFe10021hE 17第二節(jié) 雙原子分子的轉(zhuǎn)動(dòng)和振動(dòng)光譜 2、雙原子分子的振動(dòng)光譜 H2分子簡(jiǎn)諧振子的位能曲線、能級(jí)和波函數(shù) 18第二節(jié) 雙原子分子的轉(zhuǎn)動(dòng)和振動(dòng)光譜 3、振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)體系 振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)體系的光譜 選擇定則 振動(dòng)帶的R支 振動(dòng)帶的P支 11J1J

6、JJ) 1(2) 1()2)(1()(JBJBJJJBcJeoR1JJJBJJBJJBJJJBJeep2) 1() 1() 1()(19第二節(jié) 雙原子分子的轉(zhuǎn)動(dòng)和振動(dòng)光譜 3、振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)體系 振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)體系的光譜20第二節(jié) 雙原子分子的轉(zhuǎn)動(dòng)和振動(dòng)光譜 4、雙原子分子的轉(zhuǎn)動(dòng)光譜 模型：非剛性轉(zhuǎn)子 離心形變轉(zhuǎn)子：指核的距離因核離心而伸長(zhǎng)。 離心力： 核間的收縮力： 平衡時(shí)： ccccrIPrF22)(ecr-rK)(2ecccrrKrIP21第二節(jié) 雙原子分子的轉(zhuǎn)動(dòng)和振動(dòng)光譜 4、雙原子分子的轉(zhuǎn)動(dòng)光譜 離心形變轉(zhuǎn)子能量 能量的本征值 離心形變轉(zhuǎn)子的光譜項(xiàng)22)(212ecrrkIcPE.1)(1)

7、(-1)(3322JJHchJJDchJJBchEeee3322) 1() 1() 1()(JJHJJDJJBJFeee22第二節(jié) 雙原子分子的轉(zhuǎn)動(dòng)和振動(dòng)光譜 5、雙原子分子的振動(dòng)光譜 非簡(jiǎn)諧振子 玻恩-奧本海默位能 絕熱近似：假定某一核間距離對(duì)應(yīng)有單值的位能 ，即假定在核間距離變化的每一瞬間，電子云已極快地到達(dá)穩(wěn)定，這種近似稱為絕熱近似。 )()(221rVreZZrVe)(rVe23第二節(jié) 雙原子分子的轉(zhuǎn)動(dòng)和振動(dòng)光譜 5、雙原子分子的振動(dòng)光譜 非簡(jiǎn)諧振子 莫爾斯位能 2)(e1)(erraDrV光譜項(xiàng) 22121)(eeexhcEG24第二節(jié) 雙原子分子的轉(zhuǎn)動(dòng)和振動(dòng)光譜 5、雙原子分子的振

8、動(dòng)光譜 非簡(jiǎn)諧振子 莫爾斯位能 光譜項(xiàng)： 離解能：把一個(gè)分子分開(kāi)形成兩個(gè)原子所需的能量。 能級(jí)間隔：22121)(eeexhcEGeeexG) 1(22125第二節(jié) 雙原子分子的轉(zhuǎn)動(dòng)和振動(dòng)光譜 5、雙原子分子的振動(dòng)光譜 非簡(jiǎn)諧振子 登亥姆展開(kāi)式位能振子能級(jí) 位能： 能級(jí)： 非簡(jiǎn)諧振子的偶極躍遷選擇定則 3221xkxV2002121)(eeexYG.3, 2, 126第二節(jié) 雙原子分子的轉(zhuǎn)動(dòng)和振動(dòng)光譜 6、雙原子分子的轉(zhuǎn)動(dòng)振子 莫爾斯位能轉(zhuǎn)動(dòng)振子 登亥姆展開(kāi)式位能轉(zhuǎn)動(dòng)振子 22121eeeJxhchcE22) 1() 1(JJhcDJJhcBjjlljjlJJJYE) 1()2/1(,27第二

9、節(jié) 雙原子分子的轉(zhuǎn)動(dòng)和振動(dòng)光譜 7、雙原子分子的喇曼光譜 瑞利（Rayleigh）散射 喇曼散射 28第三節(jié) 雙原子分子的電子態(tài) 一、雙原子分子的哈密頓算符 設(shè)雙原子分子是由核a、b和N個(gè)電子組成 式中的各項(xiàng)分別代表電子動(dòng)能Te，核動(dòng)能Tn，核間排斥位能Unn，電子和核間的吸引位能Uen，電子間的排斥位能Uee。 薛定諤方程ABbaAAbaAiNieReZZMmH222,21222ijNjiiAANibaArerReZ21,21,|),(),(iaiarRErRH29第三節(jié) 雙原子分子的電子態(tài) 二、求解薛定諤方程1、波恩-奧本海默近似（絕熱近似 ） （1）分子內(nèi)電子運(yùn)動(dòng)的速度比原子核的速度大得

10、多，認(rèn)為在給定的時(shí)刻電子運(yùn)動(dòng)主要取決于核的位置，而不取決于核的速度。 （2）電子跨越電子軌道所需的時(shí)間要比原子核運(yùn)動(dòng)的特征時(shí)間（核的振動(dòng)周期）短的多，認(rèn)為原子核在空間是不動(dòng)的。 （3）帶正電的原子核間是相互排斥的，如果在原子核之間的平均負(fù)電荷密度足夠大，就可以補(bǔ)償這種排斥作用，形成穩(wěn)定分子。30第三節(jié) 雙原子分子的電子態(tài) 二、求解薛定諤方程2、電子運(yùn)動(dòng)與核運(yùn)動(dòng)的分解 核不動(dòng)核不動(dòng) ：在電子跨越其軌道的特征時(shí)間內(nèi)認(rèn)為核不動(dòng) ，得到描述電子運(yùn)動(dòng)的薛定諤方程和波函數(shù) 。 核運(yùn)動(dòng)核運(yùn)動(dòng) ：電子能量和核排斥位能作為核運(yùn)動(dòng)的位能，得到原子核運(yùn)動(dòng)的薛定諤方程，然后再把核運(yùn)動(dòng)的薛定諤方程和波函數(shù)分解為振動(dòng)、轉(zhuǎn)

11、動(dòng)的薛定諤方程和振動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)的波函數(shù)。 31第三節(jié) 雙原子分子的電子態(tài) 二、求解薛定諤方程3、核不動(dòng)： 即核動(dòng)能即核動(dòng)能Tn=0，忽略的核排斥位能，這時(shí)，忽略的核排斥位能，這時(shí)N個(gè)電子個(gè)電子的哈密頓量為的哈密頓量為 薛定諤方程為薛定諤方程為 eneeeaieUUT)R,r(H),()(),(),(aieaelaieaierrRErrRrH32第三節(jié) 雙原子分子的電子態(tài) 二、求解薛定諤方程4、核運(yùn)動(dòng)的波動(dòng)方程 5、核的位能：玻恩-奧本海默位能 NNABBABAeNAAAEReZZEM2222,.),(212RRVReZZEABBABAe33第三節(jié) 雙原子分子的電子態(tài) 二、求解薛定諤方程6、玻恩-奧

12、本海默近似的必要條件 Pe為單個(gè)電子的動(dòng)量 PA為單個(gè)核的動(dòng)量 AePP1 2mePe2121)(2kPA34第三節(jié) 雙原子分子的電子態(tài) 二、求解薛定諤方程6、玻恩-奧本海默近似的必要條件 玻恩-奧本海默近似法有效的必要條件是41mPPAe41m1 35第三節(jié) 雙原子分子的電子態(tài) 二、求解薛定諤方程7、 H2+分子的玻恩-奧本海默近似的嚴(yán)格求解 波動(dòng)方程為0222222abaarerereEm)()()(vNMie21)(,.2, 1, 036第三節(jié) 雙原子分子的電子態(tài) 為單電子軌道矩在分子軸上投影的絕對(duì)值 取0,1,2,3的電子分別稱為，電子。 雙原子分子軌道近似下的單電子波函數(shù)可以近似地用

13、三個(gè)量子數(shù)來(lái)表示: 主量子數(shù)n 角量子數(shù)l lm37第三節(jié) 雙原子分子的電子態(tài)三、分子單電子軌道量子數(shù)n、l的確定方法 聯(lián)合原子：以R0為出發(fā)點(diǎn)，認(rèn)為雙原子分子是由一個(gè)原子分裂而形成的，稱此原子為聯(lián)合原子； 分離原子：以R為出發(fā)點(diǎn)，認(rèn)為研究的電子既可以認(rèn)為屬于核A，也可認(rèn)為屬于核B。38第三節(jié) 雙原子分子的電子態(tài)三、分子單電子軌道量子數(shù)n、l的確定方法（1）從R0出發(fā)，用nl 表示0.2, 1,llllm39第三節(jié) 雙原子分子的電子態(tài)三、分子單電子軌道量子數(shù)n、l的確定方法（1）從R0出發(fā)，用nl 表示40第三節(jié) 雙原子分子的電子態(tài)（1）從R0出發(fā)，用nl 表示 同核雙原子分子單電子態(tài)的奇偶性

14、 ：當(dāng)電子軌道角動(dòng)量的量子數(shù)l為偶數(shù)時(shí)，相應(yīng)的分子單電子態(tài)是偶宇稱的，記作g；當(dāng)l為奇數(shù)時(shí)，相應(yīng)的分子單電子態(tài)是奇宇稱的，記作u。 41第三節(jié) 雙原子分子的電子態(tài)（2）從R出發(fā)，用 nl 表示 當(dāng)A、B原子互相靠近時(shí)，一個(gè)態(tài)為偶態(tài)；另一個(gè)態(tài)為奇態(tài)。 42第三節(jié) 雙原子分子的電子態(tài) 四、雙原子分子電子態(tài)的對(duì)稱性 1 雙原子分子的對(duì)稱類型 雙原子分子的對(duì)稱性，就是指原子核分布的對(duì)稱性。 在與分子對(duì)稱性相適應(yīng)的對(duì)稱操作（坐標(biāo)變換）下，分子的哈密頓算符不變。 用分子的對(duì)稱性可以對(duì)單電子態(tài)和分子電子態(tài)進(jìn)行分類。43第三節(jié) 雙原子分子的電子態(tài) 四、雙原子分子電子態(tài)的對(duì)稱性 2 異核和同核雙原子分子的對(duì)稱性

15、 (1)分子軸(z軸)為無(wú)窮度旋轉(zhuǎn)對(duì)稱軸，用 表示。 所謂無(wú)窮度對(duì)稱軸就是指分子繞z軸旋轉(zhuǎn)任意角度，分子自身重合。原子核的分布不變，核場(chǎng)中電子的幾率密度不變。C),(),(),(rarrCeeea44第三節(jié) 雙原子分子的電子態(tài) 四、雙原子分子電子態(tài)的對(duì)稱性 2 異核和同核雙原子分子的對(duì)稱性 (2)過(guò)分子軸（z軸）的任一平面為對(duì)稱面，用mv表示。 分子對(duì)mv的反映，分子自身重合。mv對(duì)電子波函數(shù)的作用可表示為),(),(),(zyxzyxzyxmeeev45第三節(jié) 雙原子分子的電子態(tài) 四、雙原子分子電子態(tài)的對(duì)稱性 3 同核雙原子分子的對(duì)稱性 i操作(中心反演) 中心反演，分子自身重合，對(duì)電子的波

16、函數(shù)的作用可表示為HHi),(),(),(zyxzyxzyxieee46第三節(jié) 雙原子分子的電子態(tài) 四、雙原子分子電子態(tài)的對(duì)稱性 3 同核雙原子分子的對(duì)稱性 過(guò)質(zhì)心重直于分子軸的某一平面的對(duì)稱平面mh， 對(duì)此平面mh的反映，分子自身重合。電子波函數(shù)的作用可表示為),(),(),(zyxzyxzyxmeeeh47第三節(jié) 雙原子分子的電子態(tài) 四、雙原子分子電子態(tài)的對(duì)稱性 3 同核雙原子分子的對(duì)稱性Mh和mv交線即y軸用C2表示。 分子繞C2軸旋轉(zhuǎn)180o分子自身重合。對(duì)電子波函數(shù)的作用可表示為),(),(),(2zyxzyxzyxCeee48第三節(jié) 雙原子分子的電子態(tài)五、分子單電子軌道能級(jí) 1、在

17、R很小時(shí)（ R0 ），分子單電子軌道能級(jí)的布置規(guī)律與聯(lián)合原子相同。用nl表示 軌道能級(jí)按 的順序，能量逐漸增加。 49第三節(jié) 雙原子分子的電子態(tài)五、分子單電子軌道能級(jí) 2、對(duì)R很大的分子來(lái)說(shuō)（ R ），從分離原子出發(fā)給出分子單電子軌道能級(jí)的布置規(guī)律。用 nl表示 (1)異核雙原子分子: A核電荷大于B核電荷時(shí)，分子單電子軌道能級(jí)按 的順序，能量逐漸增加。 (2)同核雙原子分子:兩原子A、B在R逐漸變小過(guò)程中，以A、B區(qū)分的兩分離原子電子態(tài)，就會(huì)分為奇宇稱和偶宇稱態(tài)，分別用u和g表示，如ssssguBA111150第三節(jié) 雙原子分子的電子態(tài)五、分子單電子軌道能級(jí) 3、不相交原理 （1）異核雙原子

18、分子 ： 相同時(shí)，一個(gè)電子在R從零變到無(wú)窮大 過(guò)程中能級(jí)連線不能相交。 51第三節(jié) 雙原子分子的電子態(tài)五、分子單電子軌道能級(jí) 3、不相交原理 （2）同核雙原子分子 ：相同，宇稱也相同的單電子軌道能級(jí)在R從零變到無(wú)窮大過(guò)程中能級(jí)互不相交。 52第三節(jié) 雙原子分子的電子態(tài)五、分子單電子軌道能級(jí)4、簡(jiǎn)并度 ml因?yàn)?.3, 2, 1 ,0?.,表示為21sm用單電子自旋s在分子軸上投影量子數(shù)ms來(lái)表示單電子狀態(tài)=0時(shí)，電子，ml=0， 只能放2個(gè)電子，簡(jiǎn)并度是2 。=1時(shí)，電子，ml=1， 能放4個(gè)電子，簡(jiǎn)并度是4 。=2時(shí)，電子，ml= 2 ， 能放4個(gè)電子，簡(jiǎn)并度是4 。所以，=0的每一軌道能級(jí)

19、的簡(jiǎn)并度為2，有2個(gè)狀態(tài)； 而0的每一軌道以及簡(jiǎn)并度為4，有4個(gè)狀態(tài)。53第三節(jié) 雙原子分子的電子態(tài)六、雙原子分子的電子組態(tài)1、等效電子： （1）在異核雙原子分子中，把n、l、全相同的電子稱等效電子。記為 （2）在同核雙原子分子中，不僅有相同的量子數(shù)n、l、,而且有相同的宇稱的電子稱為等效電子。記為 滿殼層：同核 異核kkgku42,44,22ug44ug44ug54第三節(jié) 雙原子分子的電子態(tài)六、雙原子分子的電子組態(tài)2、分子的電子組態(tài)：是指分子所有電子占據(jù)單電子軌道的方式。 異核雙原子分子電子組態(tài)可表為 或同核雙原子分子的電子組態(tài)可表示為 或.)( ,)( ,)( ,)(4321kkkkdcb

20、.)( ,)( ,)( ,)(4321kukgkukgdcb.,4321kkkk.,4321kugugkkk55第三節(jié) 雙原子分子的電子態(tài)六、雙原子分子的電子組態(tài)3、分子的能量：?jiǎn)蝹€(gè)電子能量之和。4、分子的波函數(shù)：?jiǎn)蝹€(gè)電子波函數(shù)之積。)(1REENiielNiiier1)(56第三節(jié) 雙原子分子的電子態(tài)六、雙原子分子的電子組態(tài)例1 求LiH雙原子分子的電子組態(tài)（a）從R0出發(fā)（聯(lián)合原子），其電子組態(tài)為（b）從R出發(fā)（分離原子），其電子組態(tài)為例2 寫出 H2+ 的電子組態(tài)（a）從R0出發(fā)，其電子組態(tài)為（ ）1（b）從R出發(fā)，其電子組態(tài)為（ ）122)2()1 (ss22)1()1(BAssgs1

21、sg157第三節(jié) 雙原子分子的電子態(tài)六、雙原子分子的電子組態(tài)例3 寫出 H2 的電子組態(tài)（a）從R0出發(fā)，其電子組態(tài)為（b）從R出發(fā)，其電子組態(tài)為例4 寫出 Li2 的電子組態(tài)（a）從R0出發(fā)，其電子組態(tài)為（b）從R出發(fā)，其電子組態(tài)為2)1 (gs2)1(sg222)2()2()1 (uggpss222)2()1()1(sssgug58第三節(jié) 雙原子分子的電子態(tài)六、雙原子分子的電子組態(tài)例5 寫出 O2 的電子組態(tài)（a）從R0出發(fā)，其電子組態(tài)為（b）從R出發(fā)，其電子組態(tài)為2224222)3()3()3()2()2()2()1 (uuguuggppsppss2422222)2()2()2()2()

22、2()1()1(pppssssgugugug59第三節(jié) 雙原子分子的電子態(tài)七、雙原子分子電子組態(tài)的譜項(xiàng) 1 雙原子分子電子組態(tài)的譜項(xiàng)分類 設(shè)分子電子組態(tài)共有N個(gè)電子，每個(gè)電子的軌道矩和自旋矩分別為li和Si，假定組態(tài)內(nèi)電子的軌道-軌道，自旋-自旋相互作用不僅比單電子的自旋-軌道相互作用強(qiáng)，而且比分子軸向電場(chǎng)對(duì)電子軌道、自旋矩作用也強(qiáng)。電子組態(tài)的總軌道矩電子組態(tài)的總自旋矩NiilL1NiisS160第三節(jié) 雙原子分子的電子態(tài)七、雙原子分子電子組態(tài)的譜項(xiàng) 分子電子組態(tài)的能量增量取決于L在分子軸方向投影的絕對(duì)值，故取 表征分子的電子態(tài) 。 可用電子組態(tài)內(nèi)每個(gè)電子軌道矩li在分子軸方向的投影絕對(duì)值量子

23、數(shù)i表示。Lm Nii161第三節(jié) 雙原子分子的電子態(tài)七、雙原子分子電子組態(tài)的譜項(xiàng) 當(dāng)=0，1，2，3，4，時(shí)，可用 表示相應(yīng)的分子電子軌道態(tài)。 =0的態(tài)是軌道單態(tài)， 0的所有分子電子軌道態(tài)是二重簡(jiǎn)并的。,62第三節(jié) 雙原子分子的電子態(tài)七、雙原子分子電子組態(tài)的譜項(xiàng) 分子電子組態(tài)的總自旋距在磁場(chǎng)作用下，在分子軸方向（即此磁場(chǎng)方向）的投影是 式中szsmMSSSSSSms),1(),2().,2(),1(,63第三節(jié) 雙原子分子的電子態(tài)七、雙原子分子電子組態(tài)的譜項(xiàng) 電子總矩L+S在分子軸方向的投影是軌道矩L和自旋矩S的投影之和。因此，與分子電子組態(tài)總矩L+S在分子軸上投影相應(yīng)的量子數(shù)滿足 =+ 式

24、中用電子組態(tài)的總自旋量子數(shù)表示時(shí)，則有 共2S+1個(gè)取值。 SSSS.2, 1,64第三節(jié) 雙原子分子的電子態(tài)七、雙原子分子電子組態(tài)的譜項(xiàng) 分子電子組態(tài)的譜項(xiàng)和能級(jí)符號(hào)分別為 譜項(xiàng) 能級(jí) 12 S12 S65第三節(jié) 雙原子分子的電子態(tài)七、雙原子分子電子組態(tài)的譜項(xiàng) 2、異核雙原子分子電子組態(tài)的譜項(xiàng) （1）非等效電子組態(tài)的譜項(xiàng) 非等效電子的量子數(shù)n、l、中至少有一個(gè)彼此不同，因此，迭加出的譜項(xiàng)都滿足泡利原理，所以求非等效電子組態(tài)譜項(xiàng)的方便方法是矢量迭加法。 分子總軌道矩矢量在分子軸方向上的投影矢量 分子總自旋矩矢量可表示為 Nii1 NiiSS10,.,3, 2, 1,LLLL66第三節(jié) 雙原子分

25、子的電子態(tài)七、雙原子分子電子組態(tài)的譜項(xiàng) 2、異核雙原子分子電子組態(tài)的譜項(xiàng) 例1 求、組態(tài)的譜項(xiàng)。 67第三節(jié) 雙原子分子的電子態(tài)七、雙原子分子電子組態(tài)的譜項(xiàng) 2、異核雙原子分子電子組態(tài)的譜項(xiàng) 例2 求組態(tài)的譜項(xiàng) 把二電子的組態(tài)作為母組態(tài)，母組態(tài)的譜項(xiàng)當(dāng)作一個(gè)電子，再與第三個(gè)電子組合求三電子組態(tài)的譜項(xiàng)。 (2)(2),(4),(2),;,(2),2222444468第三節(jié) 雙原子分子的電子態(tài)七、雙原子分子電子組態(tài)的譜項(xiàng) 2、異核雙原子分子電子組態(tài)的譜項(xiàng) +和-的規(guī)律： a凡是由若干個(gè)電子組成的非等效電子組態(tài)的為+ b凡是兩個(gè)不為零的，又相等的電子組成的電子組態(tài)，如，或在這樣的二電子組態(tài)再加一為偶

26、數(shù)的非等效電子組成的三電子組態(tài)，如，等，都有項(xiàng)，這時(shí)正態(tài)和負(fù)態(tài)的數(shù)目相同。69第三節(jié) 雙原子分子的電子態(tài)七、雙原子分子電子組態(tài)的譜項(xiàng) 2、異核雙原子分子電子組態(tài)的譜項(xiàng) 70第三節(jié) 雙原子分子的電子態(tài)七、雙原子分子電子組態(tài)的譜項(xiàng) 2、異核雙原子分子電子組態(tài)的譜項(xiàng) （2）等效電子組態(tài)的譜項(xiàng) 所有的電子都有完全相同的n，l，值，采用投影迭加法。 例3 求2 、 3 、 2電子組態(tài)的譜項(xiàng)。21ii21ii71第三節(jié) 雙原子分子的電子態(tài)七、雙原子分子電子組態(tài)的譜項(xiàng) 等效電子組態(tài)中，除滿殼層外，僅僅2和2有項(xiàng)，單重項(xiàng)為正態(tài)，三重項(xiàng)為負(fù)態(tài)。72第三節(jié) 雙原子分子的電子態(tài)七、雙原子分子電子組態(tài)的譜項(xiàng) 2組態(tài)：

27、73第三節(jié) 雙原子分子的電子態(tài)七、雙原子分子電子組態(tài)的譜項(xiàng) 2、異核雙原子分子電子組態(tài)的譜項(xiàng) （）滿殼層電子組態(tài)的譜項(xiàng)74第三節(jié) 雙原子分子的電子態(tài)七、雙原子分子電子組態(tài)的譜項(xiàng) 2、異核雙原子分子電子組態(tài)的譜項(xiàng) 75第三節(jié) 雙原子分子的電子態(tài)七、雙原子分子電子組態(tài)的譜項(xiàng) 2、異核雙原子分子電子組態(tài)的譜項(xiàng) （4）混合組態(tài)的譜項(xiàng) 由若干個(gè)等效電子和非等效電子組成的電子組態(tài)譜項(xiàng)的求法是，先用投影迭加法求出等效電子組態(tài)的和S值，分別用e和Se表示，用矢量迭加法求出非等效電子的n和Sn ，然后再利用 求出整個(gè)電子組態(tài)和S值，就可以求得此混合組態(tài)的譜項(xiàng)。neneSSS76第三節(jié) 雙原子分子的電子態(tài)七、雙原

28、子分子電子組態(tài)的譜項(xiàng) 2、異核雙原子分子電子組態(tài)的譜項(xiàng) （4）混合組態(tài)的譜項(xiàng) 項(xiàng)的正和負(fù)確定方法: 如果等效電子部分是+，非等效電子部分是- ，或者相反，那么所得電子組態(tài)項(xiàng)為負(fù)。如果兩者都為+或- ，則混合組態(tài)項(xiàng)是正的。 例4 求2 和 2 電子組態(tài)的譜項(xiàng)。77第三節(jié) 雙原子分子的電子態(tài)七、雙原子分子電子組態(tài)的譜項(xiàng) 3、同核雙原子分子電子組態(tài)的譜項(xiàng) 譜項(xiàng)的求法與異核雙原子分子相同，也要分等效、非等效和混合組態(tài)三種情況，但要考慮譜項(xiàng)的宇稱。 如果電子組態(tài)內(nèi)奇態(tài)電子的個(gè)數(shù)是偶數(shù)，則電子組態(tài)的所有譜項(xiàng)均為偶宇稱，反之，譜項(xiàng)為奇宇稱，組態(tài)內(nèi)所有電子都是偶宇稱的，此電子組態(tài)譜項(xiàng)為偶宇稱。譜項(xiàng)的宇稱由下列

29、規(guī)則決定uu=g，gg=g ，ug=u 即 為奇數(shù)時(shí)譜項(xiàng)為奇宇稱， 為偶數(shù)時(shí)譜項(xiàng)為奇宇稱。Niil178第三節(jié) 雙原子分子的電子態(tài)八、物理上的穩(wěn)定分子和準(zhǔn)分子 1、穩(wěn)定分子：如果分子的電子基態(tài)有相當(dāng)深的勢(shì)阱（比室溫時(shí)分子的平均平動(dòng)能量大得多） ，我們說(shuō)這種分子在物理上是穩(wěn)定的。 H2、O2、P2、OH都是物理上穩(wěn)定的。 離子結(jié)合（電價(jià)結(jié)合）的分子（如NaC1、BeO）和原子結(jié)合（共價(jià)結(jié)合）的分子（如H2、HCl）都是穩(wěn)定的。 79第三節(jié) 雙原子分子的電子態(tài)八、物理上的穩(wěn)定分子和準(zhǔn)分子 2、不穩(wěn)定分子極化結(jié)合（范德瓦耳斯結(jié)合） ：He2、Ne2、Ar2、Kr2、Xe2 3、準(zhǔn)分子 電子基態(tài)是極化

30、結(jié)合的，而許多激發(fā)態(tài)是原子結(jié)合的穩(wěn)定態(tài)，這類分子稱為準(zhǔn)分子。 它們只能在激發(fā)態(tài)存在，圖表示了這類分子的基態(tài)位能曲線和一個(gè)最低激發(fā)穩(wěn)定態(tài)的位能曲線的示意圖。80第三節(jié) 雙原子分子的電子態(tài)九、雙原子分子的電子帶系光譜 1、分子態(tài)的譜項(xiàng) T=Te+G+FJ 式中Te為電子態(tài)位能曲線極小處的能量,G為振動(dòng)能量,FJ為轉(zhuǎn)動(dòng)能量。兩個(gè)分子態(tài)間的躍遷頻率由下式?jīng)Q定.)21()21()21(32eeeeeyxG.) 1() 1()(22JJDJJBJF)( ) ( ) (JFJFGGTTvee 81第三節(jié) 雙原子分子的電子態(tài)九、雙原子分子的電子帶系光譜2、振動(dòng)電子躍遷的選擇選則：夫蘭克-康登原理 （1）定義

31、分子中的振動(dòng)躍遷在位能曲線圖上是豎直的；并且使從一個(gè)電子態(tài)的回轉(zhuǎn)點(diǎn)出發(fā)的躍遷將豎直終止到另一位能曲線上，分子中振動(dòng)電子躍遷遵從的這種規(guī)律稱為夫蘭克-康登原理。82第三節(jié) 雙原子分子的電子態(tài)九、雙原子分子的電子帶系光譜2、振動(dòng)電子躍遷的選擇選則：夫蘭克-康登原理 （2）經(jīng)典解釋 電子躍遷的時(shí)間約為10-16s，而核振動(dòng)周期約為10-13s，前者比后者快得多，夫蘭克-康登原理認(rèn)為，電子躍遷發(fā)生得如此之快，以至躍遷前后的核間距和核運(yùn)動(dòng)速度幾乎不變，換句話說(shuō)，在兩個(gè)勢(shì)能曲線之間垂直向上或向下的躍遷（稱為“電子跳變”）的幾率最大。83第三節(jié) 雙原子分子的電子態(tài)九、雙原子分子的電子帶系光譜2、振動(dòng)電子躍遷

32、的選擇選則：夫蘭克-康登原理 A）吸收譜的強(qiáng)度分布 84第三節(jié) 雙原子分子的電子態(tài)九、雙原子分子的電子帶系光譜2、振動(dòng)電子躍遷的選擇選則：夫蘭克-康登原理 B）發(fā)射譜的強(qiáng)度分布 85第三節(jié) 雙原子分子的電子態(tài)九、雙原子分子的電子帶系光譜3、電子躍遷的振動(dòng)結(jié)構(gòu)（1）帶源 對(duì)于給定電子躍遷的某個(gè)( )譜帶,當(dāng)只考慮振動(dòng)而不考慮轉(zhuǎn)動(dòng) 其中 稱為振動(dòng)帶的帶源。GGTeTev, v86第三節(jié) 雙原子分子的電子態(tài)九、雙原子分子的電子帶系光譜3、電子躍遷的振動(dòng)結(jié)構(gòu)（2） 德蘭德表 Deslandres 87第三節(jié) 雙原子分子的電子態(tài)九、雙原子分子的電子帶系光譜4、 電子振動(dòng)帶的轉(zhuǎn)動(dòng)精細(xì)結(jié)構(gòu) （1）轉(zhuǎn)動(dòng)項(xiàng)為 221)21()(eeeaBJF) 1(213JJe.) 1(2122JJDee（2）選擇定則 與之對(duì)應(yīng)產(chǎn)生三個(gè)支：P，Q，R支譜線。 1, 0 , 1 JJJ88第三節(jié) 雙原子分子的電子態(tài)九、雙原子分子的電子帶系光譜4、 電子振動(dòng)帶的轉(zhuǎn)動(dòng)精細(xì)結(jié)構(gòu) 忽略離心形變項(xiàng)時(shí)有 F(J)=BJ(J+1)P支頻率為 Q支頻率為 R支頻率為同一下能級(jí)的兩條轉(zhuǎn)動(dòng)線的頻率差（上態(tài)聯(lián)合差）為 202